JPH01245063A - パターン化された薄膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 侠五分立 本発明は、パターン化された薄膜に関するものであり、
さらに詳しくは、ラングミュア・プロジェット法（以下
ＬＢ法という）により累積可能なように修飾された高分
子化合物およびそのエステル鎖を短くしたものおよびア
ミド結合を含む高分子化合物をスピンコート法などによ
り厚くとも０゜５μｍ以下に製膜し、紫外線、電子線、
Ｘ線などを照射し、現像することによって得られるパタ
ーン化された薄膜に関するものであり、さらには、高分
子化合物が５員環または６員環を生成する前駆体構造を
備えている場合には、５員環または６員環を生成させた
パターン化耐熱性高分子薄膜に関するものであり、エレ
クトロニクスデバイスなど種々の複合物品に利用される
。

従米坐技血 従来、ポジ型フォトレジストとしては、はとんどがアル
カリ可溶性フェノール樹脂であるタレゾールノボラック
誘導体あるいはポリビニールアルコール誘導体と感光剤
であるナフトキノンジアジド誘導体の混合物である。ま
た、遠紫外線用フォトレジストとしてＰＭＭＡなどがあ
る。

以上のポジ型フォトレジストは、一般に光硬化型（ネガ
型）フォトレジストに比べ解像力が著しくすぐれている
。この高解像力を生かしてプリント基板配線用銅張積層
板、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行うときの写真
食剥法のエツチング保護膜（レジスト膜）として利用さ
れている。また、ＬＳＩの高集積化による加工の微細化
にともない、今やサブミクロン幅のパターンが要求され
るに到っている。現在のところ、ｇ線、１線を用いた微
細加工が中心であるが、今後更にフォトリソグラフィー
で微細化を進めるためには、より短波長の光源を用いて
露光する必要があると思われる。中でも、ＫｒＦ　（２
４９ｎｍ）のエキシマレーザ−光が有望と考えられてい
る。エキシマレーザ−リソグラフィーは、まだ、ハード
、プロセス面で多くの難問を抱えているが、最大の問題
はレジスト材料であり、充分に満足できるものができて
いないのが現状である。その理由としては、上記のベン
ゼン環を含むポジ型フォトレジストでは、ベンゼン環の
短波長域の吸収のために、露光しても表層吸収が大きく
、下層まで光が届かず断面が三角形になることと、短波
長化にともなう焦点深度の低下が考えられる。その対策
として、ベースとなる樹脂の光吸収を小さくする方向で
検討がなされているが、これはベンゼン環を少なくする
ことが多（、耐ドライエツチング性向上とはトレードオ
フの関係となっている。

皿塁点上五夾１支太及勿王政 本発明においては、使用した高分子化合物に対し、溶液
の濃度、スピナーの回転数などを最適化し、薄くスピン
コートすることで表層吸収の問題を解決した。また、本
発明の感光機構は、これまでとは全く違うもので、これ
に従えば、感光剤を導入する必要がないので、材料の合
成が容易であるし、安価である。ただ、ＬＢ法により累
積可能なように修飾された高分子化合物については、そ
の長鎖アルキル鎖のため溶解性が悪く、製膜しにくいの
で、好ましくは短鎖エステルのものがよい。

用徂星通論 本発明で使用する高分子化合物のうち、ＬＢ法により累
積可能なように修飾された高分子化合物は、本発明者が
先に提案した特願昭６１−２７５５３３号、同６１−１
４５７１４号に記載されている中から選ぶことができる
。あるいは、それらの化合物の長鎖アルキルを短（した
高分子化合物が使用できる。さらに詳しく述べれば、少
なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１
の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によ
って交互に連結されている線状の繰返し単位を有し、か
つ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基
を含むこともある炭素数１〜３０の炭化水素含有基Ｒ３
を少なくとも１つ、好ましくは２つ含むことにより疎水
性が付与された高分子化合物である。また、疎水性はイ
オン結合で付与されてもよい。イオン結合で疎水性付与
された高分子化合物は、少なくとも２個の炭素原子を有
する少なくとも３価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも
２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基
Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連結されている線
状の繰返し単位を有し、かつイオン結合によって同じ繰
返し単位へ結合した、置換基を含むこともある炭素数１
〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少なくとも１つ含んでい
る高分子化合物である。

以上の高分子化合物の中で第１および第２の有機基Ｒ１
およびＲ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素を
有するベンゼノイド構造の基であるときには、得られる
薄膜の耐熱性のすぐれたものが得られるのみならず、ベ
ンゼノイド構造の紫外部の吸収帯は紫外部の光が薄膜に
効率的に吸収されるのを助けると思われる。

さらに高分子化合物が５員環または６員環を生成する前
駆体構造を備えていると、反応させて、５員環または６
員環をもつ耐熱性の構造へ変換できるので望ましい。

共有結合により疎水性基を導入した高分子化合物の望ま
しい具体例を挙げると以下のとおりである。

（６）式中、Ｒ６は、 −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ　　−１−３０２−。

Ｒ７、アルキルまたは了り−ル基などである。

（１）〜（２０）で、Ｒ３は炭素数１〜３０．好ましく
は１〜９の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪
族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合した基、それらの置
換体から選ばれた１価の基は好ましい具体例であり、列
挙すれば、 ここで、ｎ＝１〜３０．好ましくは１〜９等であり、直
鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。

また、下図に示すような主鎖にカルボニル基、好ましく
はアミド結合を有する高分子化合物も各種使用できる。

次にパターン化の方法について説明する。

パターン化の方法としては、本発明で使用する高分子化
合物のスピンコート膜にマスクを通して遠紫外線、Ｘ線
、電子線（この場合は直接描画が工法）などを照射し、
露光部を現像剤で熔解除去することによってパターンを
得る方法と、フォトレジストのパターンを形成した基板
上に本発明で使用する高分子化合物をスピンコート法で
製膜し、レジスト剥離剤によってレジストをリフト・オ
フすることによってパターンを得る方法とがある。

先ず、前者の方法によるパターン化について説明する。

まず基板上に本発明で使用する高分子化合物をスピンコ
ート法で製膜する。ついで該スピンコート膜にマスクを
通して遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射する。特に遠
紫外線が望ましく、さらにＫｒＦなどのエキシマ−レー
ザー光を使うことは高解像度のパターンを得ることがで
き、露光時間を短縮することもできるので望ましい。

何故パターンが形成できるかは必ずしも明らかではない
が、主鎖結合、特にアミド結合が切断されることによる
と思われる。

次に、フォトレジストを用いたパターン化の方法につい
て説明する。

まず基板上にフォトレジストのパターンが形成される。

フォトレジストは、形成されたものが、先に述べた本発
明の高分子化合物を溶解しない条件でリフト・オフでき
るものであれば、特に限定されることなく使うことがで
き、ポジタイプでもネガタイプでもよい。

フォトレジストのパターンを形成する方法は通常のもの
でよく、市販されているフォトレジストを、カタログな
どに推められている方法で行うことができる。すなわち
、基板の洗浄、レジスト塗布、プレベーキング、露光、
現像、リンス、ポスト・ベーキングからなる。

以上のように形成されたフォトレジストのパターンをも
つ基板の上に、スピンコート法により高分子化合物が製
膜される。製膜されたのち乾燥させたり、少し加熱して
部分的にキュアしてもよい。

そののち、本発明の高分子化合物を実質的に熔解しない
ように選ばれたレジスト剥離剤によってレジストをリフ
ト・オフすることによって高分子化合物薄膜のパターン
を得ることができる。このような剥離剤としては、アセ
トン、高沸点ケトン類、メタノール、エタノールなどの
中から選ぶことができる。

さらに、これらの方法によって得られた本発明の高分子
化合物のパターンは、該高分子化合物が５員環または６
員環を生成する前駆体構造を備えている場合には、パタ
ーンを得たのち反応させて５員環または６員環の構造へ
と変換して、耐熱性高分子薄膜のパターンを形成するこ
とができ、分子構造の選択によって３００℃以上、好ま
しくは５００℃以上の耐熱性を実現することができる。

（１）〜（２４）の例のうち、（３）〜（１５）がヘテ
ロ原子を含む５員環または６員環へ部分的に、あるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。

閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（５）式の具体例であるイミド化の場合には３００〜４
００℃近辺の温度に加熱することによって（５）式の高
分子化合物 （５）゛ ＋２ＣＨａ　（ＣＨ２）　１７０Ｈ の反応が起こって閉環が達成される−このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは２００°〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド薄膜を得ることができる。

このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、ＬＢ法によって累積可能なように修飾された公知の
化合物、およびその長鎖アルキル基を短くしたものとし
て閉環反応条件下、飛散させることができるものを先に
挙げた例の中から選ぶことが望ましい。

勿論、−船釣なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。

以上述べたように本発明の高分子化合物をスピンコート
法により製膜し、パターン化し必要ならそれに続く閉環
反応とによって作られた基板上の薄膜は耐熱性、機械的
特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気絶縁性をもつ。

次にこれらパターン化された薄膜の用途について述べる
。

本発明のパターン化された薄膜は、耐熱性、耐薬品性、
機械的特性がすぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を
生かしてエレクトロニクス分野、エネルギー変換や物質
分離など広範な分野で使うことができる。

まず耐薬品性を生かしたフォトレジストとして半導体の
微細加工の分野で使用され得る。また遠紫外線、特にエ
キシマ−レーザーなどへの感光性を生かした極微細加工
用レジストとしての応用も可能であり、また、耐熱性を
生かしたドライエツチングプロセスへの応用も可能であ
る。

このパターン化された薄膜は導電性、光導電性、光学特
性、絶縁性、熱特性や化学反応性を生かしたエレクトロ
ニクス分野でそのまま電気電子デバイスの中に残して使
用することができる。

第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させ、その上に金属
電橋を設けたものである。Ｓｉ、　Ｇｅなどの■族半導
体、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴ
ｅ、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅ
などの■−■族半導体を使用することによって例えば太
陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フィトダ
イオードのような発光素子、受光素子、光検出素子その
他ガスセンサー、温度センサーのような各種トランスジ
ューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＣＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐ
ｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが
作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。

半導体ｉ膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相
住長法（ＭＯＣＶＤ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸着
法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、塗布法など
通常半導体薄膜を作！！！１するのに使われる方法で作
られ限定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その池の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。

Ｍ■Ｓ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させるａ
Ｊ膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成
できる。

他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　（
Ｃｈｅｍ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。

第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、ＩＩ−Ｖｌ族などの化合物半導体を使う場合
が本発明の好ましい実施態様であり、ＣａＡｓの場合に
はＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ
−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　Ｅ　Ｔ　（ＭＥＳＦ
ＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩＳ構造にするこ
とによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる
。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１θ図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　１のメモリセル
のキャパシターとして使うことができる。

第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（Ｊ　Ｊ）デバイスを作ることも可能であ
る。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１）図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ＋　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ＭａＧｒａｗ−旧１）．１９７８．奇弁ら編著、化
合物半導体デバイス（［）（ｎ）工業調査会（１９８４
）の底置を参考にすることができる。

次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。

本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ビットが形成されること、またこの反応によって薄膜の
屈折率も変化するので、これ　　４を利用した光学記録
が可能であることが示唆される。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

本発明のパターン化された薄膜を実施例に基づき説明す
る。

実施例１ １　ｃｃのＵ−ＶＡＲＮＩＳＨ−３（宇部興産、２０ｗ
Ｌ％　ｉｎ　　ＮＭＰ）に４　ｃｃのＮＭＰを加えて希
釈し、５ｗｔ％溶液とした。これをスピナーを用いて、
まず５００回転で５秒、次いて３０００回転で３０秒回
転塗布し、約１０００人の膜を作り、１２０℃で５分プ
リベークした。これにマスクを通して約１２０ｗの低圧
水銀ランプで３０分露光し、エタノールで１５秒現像し
、そのあと水で４５秒リンスし、パターン化されたポリ
イミド前駆体の薄膜が得られた。これをさらに４００℃
で１時間キュアーすることによりパターン化されたイミ
ド薄膜を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭＴＭ構造、第１）図は１
Ｍ構造のそれである。 第１ｒＸＪ　　　　　　　　　　　第２図第３図　　　
　　　　第４図 第５Ｉ２Ｉ　　　　　　　　第６図 第７図 第８図 第１０図 第９図 第１）図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
   価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
   を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
   ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
   た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
   返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
   て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
   炭素数１〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を含むこともあ
   る高分子化合物のパターン化された薄膜。
2. （２）前記第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２
   の一方または両方が少なくとも６個の炭素を有するベン
   ゼノイド構造の基である第１項記載のパターン化された
   薄膜。
3. （３）前記高分子化合物の繰返し単位がヘテロ原子を含
   む５員環または６員環を生成する前駆体構造を備えてい
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のパターン化
   された薄膜。
4. （４）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
   価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
   を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とが二つ
   の結合基によって交互に連結されている繰返し単位を有
   しており、かつ二つの結合基の少なくとも一方はヘテロ
   原子を含む５員環または６員環構造を有する耐熱性高分
   子化合物のパターン化された薄膜。
5. （５）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
   価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
   を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
   ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
   た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
   返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
   て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
   炭素数１〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を含むこともあ
   る高分子化合物をスピンコート法によって製膜し、遠紫
   外線、Ｘ線、電子線（この場合は直接描画が主法）など
   をマクスを通して照射したのち、現像することを特徴と
   するパターン化された薄膜の製造法。
6. （６）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
   価の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子
   を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテ
   ロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってでき
   た２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
   返し単位を有し、かつ共有結合またはイオン結合によっ
   て同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある
   炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ＾３を少なくとも
   １つ含んでおり、しかも繰返し単位がヘテロ原子を含む
   ５員環または６員環を生成する前駆体構造を備えている
   高分子化合物をスピンコート法により製膜し、遠紫外線
   、Ｘ線、電子線（この場合は直接描画が主法）などをマ
   スクを通して照射したのち現像し、さらに残った膜を反
   応させてヘテロ原子を含む５員環または６員環を生成さ
   せることを特徴とするパターン化された薄膜の製造法。