CN116583122A - 一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件及其制备方法 - Google Patents

一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件及其制备方法，属于分子电子学领域。通过以下步骤得到：1)机械剥离石墨烯构筑石墨烯器件，包括源极、漏极和导电沟道；2)在autoCAD中设计金电极图案，使用电子束曝光技术曝光该图案，然后热蒸镀铬金电极，电子束蒸镀二氧化硅；3)在石墨烯沟道内通过氢等离子体刻蚀构筑纳米级可控的三角形石墨烯点电极对；4)设计并合成符合要求的A–D–A型分子；5)通过静电相互作用和π–π相互作用自组装连接分子，制备单分子光电检测器；6)测试该单分子光电检测器受光激发产生光电流的电学性质进行评估。这种单分子光电检测器受光照射产生光电流，为制备高效的集成的单分子光电检测器提供了原型器件模型。

Description

一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件及其制备方法
技术领域
本发明属于分子电子学领域，特别是涉及一种原子级可控的单分子光电检测器的制备。
背景技术
当前，由于对光的认识还没有达到对电的认识的程度，所以并不能通过对光信号的直接还原而获得原来的信号，他们之间存在将光信号转变成电信号，然后再由电子线路进行放大最后还原成原来的信号，这一接收转换元件被称作光检测器。光检测器需要具有灵敏度高、响应速度快、噪声小和稳定可靠的特点。射入光信号后，马上就有电信号输出，光信号一停，电信号也停止输出，不要延迟。随着通信系统对传输速率的要求不断提高，对光电检测器的响应速度的要求越来越高，新技术新材料新机制的发现对这一领域的发展无疑具有推动作用。
利用远程氢等离子体刻蚀技术可以构筑由单个分子组成的单分子异质结，单个分子吸收单个光子，进而单分子异质结的电导发生变化，利用其电导的变化可以制备单分子光电检测器。需要设计分子来构筑具有光电检测功能的单分子异质结，这与分子电导变化的机制密不可分。迄今为止，已有几种公认的光导机制，这里列出其中三种机制：第一个机制是光诱导的结构变化，在光照射下分子结构发生变化；第二种机制是光诱导单电子传输过程中传导通道的打开，称为绝热光辅助隧穿或Tien–Gordon机制；第三个是来自激子在分子中的复合。对称的单分子异质结在光照时电导发生了变化。由于电子和空穴之间的库伦相互作用，即激子结合，产生了光导现象。也就是说，即便分子没有不对称性和构型的变化，由于激子的生成也可以产生光电导。假设费米能级离HOMO更近，输运过程为向HOMO的空穴隧穿为主导，并取决于HOMO和电极费米能级之间的能量差。在光照条件下，当光照频率与HOMO–LUMO能隙共振，电子从HOMO激发到LUMO，空穴从电极隧穿到HOMO时与LUMO中的电子相互吸引。结果，HOMO能量被推向费米能级，导致电导增加。
本发明设计的A–D–A分子具有较宽的吸收波段，可以吸收较宽范围波长的光，是制备高效高灵敏的单分子检测器的理想材料。通过原子级可控的自下而上构筑石墨烯基三角形点电极，将单个A–D–A结构的分子桥连至石墨烯点电极中制备成单分子检测器。由于单分子本质上吸收单个光子，因此制备的单分子检测器具有单光子的灵敏度。相较于体相的电池来说，对于科学研究，从单个分子的角度出发更能深入发掘光激发产生的机理；对于工业生产，单个分子集成光电检测器，可以更精准地实现更灵敏高效的光电响应，达到效率的最大化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分子光电检测器的制备方法，不仅解决目前光电检测器件领域不够高效，不够精准可控等问题，还充分利用了石墨烯和分子相容性好的特性，采用自下而上的构筑方式，制备了间隙可控、边缘构型明晰的石墨烯基三角形点电极，实现了单分子电子器件平台的原子级精准，通过π–π相互作用将A–D–A型分子进行桥连，制备出了单分子光电检测器，测试评估了其“光生电”响应，开发出单分子光电检测器原型器件，为未来实现单分子光电检测器的工业应用提供了理论和技术指导。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件，包含石墨烯电极，包含原子级精准的分子异质结，包含A–D–A有机光电功能分子，石墨烯电极构型为三角形点电极，A–D–A有机光电功能分子和石墨烯的作用为π–π相互作用，通过A–D–A有机光电功能分子末端的强吸电子基团与石墨烯之间辅助形成强的π–π相互作用，形成稳定的连接，A–D–A有机光电功能分子为式A所示的一种，
所述的原子级精准可控的分子异质结的厚度为1nm。
进一步的，还包含基底；所述基底为涂覆二氧化硅的硅片、氮化硅或云母。
本发明提供的一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件的制备方法，包括如下步骤：
1)构筑石墨烯器件，所述石墨烯器件包括源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；
2)在石墨烯上用电子束曝光和蒸镀技术制备金属电极；
3)在石墨烯沟道以外的区域进行电子束曝光制备预刻蚀图案，通过远程氢等离子刻蚀技术制备并确认石墨烯的晶格方向；
4)在石墨烯的沟道内进行电子束曝光制备正刻蚀图案，通过远程氢等离子刻蚀技术沿预刻蚀决定的方向制备纳米级可控的石墨烯点电极；
5)将步骤4)所述的石墨烯点电极通过π–π相互作用自组装单分子桥；
6)对该单分子器件的电学性质进行评估；
其中，步骤5)是将A–D–A型分子通过静电相互作用和π–π相互作用通过电场辅助的手段组装至石墨烯点电极末端，A–D–A型分子为式A所示的A–D–A有机光电功能分子中的一种，分别通过以下合成路线得到：
进一步的，步骤2)包括：将所述石墨烯层利用AutoCAD软件绘制电极图形，利用电子束曝光制备电极图案，利用热蒸镀蒸镀上铬、金和二氧化硅保护膜；
其中，所述的铬的厚度为6–10nm；所述的金的厚度为60–100nm；所述的二氧化硅的厚度为20–60nm。
步骤3)中所述的预刻蚀包括将石墨烯电极层通过电子束曝光和远程氢等离子体刻蚀构建沿着石墨烯晶格方向的六边形孔洞。
步骤4)包括：将所述石墨烯电极层通过正刻蚀构建间隙为5nm以下的电极间隙，得到间隙可控、构型明确的石墨烯电极对。
步骤5)包括：将所述石墨烯器件浸泡在具有结构式A化合物的溶液中，溶剂可为四氢呋喃、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷中的任意一种，溶剂50–100mL，分子的浓度为0.001–1mmol，在室温避光下静置48h，反应结束后，用大量二氯乙烷、丙酮、水交替多次冲洗，干燥。
进一步的，自组装分子时，使用静电辅助的方法，将石墨烯两端加正偏压，提高带负电的基团的组装效率；其中石墨烯电极层通过机械剥离的方式获得。
本发明提供的一种单分子异质结，由石墨烯点电极、电极和分子异质结组成；其中，栅极为介电材料位于所述石墨烯点电极的底部，且与所述石墨烯点电极无导电接触；所述石墨烯点电极通过氢等离子体刻蚀的方法制备；所述分子异质结与所述石墨烯点电极之间通过π–π相互作用自组装连接。
本申请实现了石墨烯基单分子光电检测器的原型器件构筑，整个器件从石墨烯电极到A–D–A型分子都是原子级精准可控的，该种单分子光电检测器的测试稳定性和重现性均较高，为研究单分子光电检测器的机理、探索单分子光电检测器的原型器件、拓宽单分子光电检测器的研究领域、建立新的模型、新的机制提供了实验基础。
附图说明
图1是制备原子级精准的单分子电子器件的制备流程图。
图2是金属电极结构图；图中：1是金属电极，2是石墨烯，3是底栅和基底。
图3是预刻蚀的扫描电子显微照片。
图4是正刻蚀后沟道的扫描电子显微照片。
图5是π–π相互作用组装的单分子电子器件的电流–偏压特性曲线。
图6是利用该原型器件测试评估的光响应的特性的电流–时间特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。基于本申请的实施例，本领域普遍技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明涉及到的电学测试是在真空条件下(<1×10-4Pa)进行的。主要涉及的测试仪器有安捷伦B1500A半导体参数仪和TTPX低温探测平台(lakeshore公司)。其中，测试温度是用液氮和一个加热平台联合精确调控的。
实施例1，基于分子1构筑单分子检测器。具体实验流程参见附图1，以碳基单分子器件为例，首先构建石墨烯电极的分子器件。包括下述步骤：
(1)制备石墨烯
首先，对硅片进行预处理。硅片表面覆盖一层300nm的二氧化硅，切割为边长1cm的正方形，将硅片浸泡在浓硫酸：30％双氧水体积比为7:3的溶液中100–120℃，2–5h，去除表面污染物。加热后，继续在食人鱼溶液中超声10min，之后用超纯水超声清洗硅片10min两次，用超纯水清洗，高纯氮吹干硅片并密封。由于后续采用机械剥离法制备石墨烯，石墨烯分散在硅片上具有随机性，因此需要制作标记将石墨烯进行定位。在超净间中将洗净的硅片放在110℃的热台加热3min，除去表面的水分，静置冷却后，将硅片放置在匀胶机的吸盘中央，滴加1～2滴光刻胶(AR-P 5350ALLRESIST)，匀胶机预转速600r/min保持6s，转速4000r/min保持45s，110℃热台上加热3min固化光刻胶，使用365nm紫外曝光机(BG-401A)在硅片表面曝光掩模板的图案(曝光时间25s)，显影20s左右,其中显影液：水＝1:7，(显影液为All Resist 300-26)，去离子水中定影10s左右，之后用去离子水冲洗表面残留的杂质，氮气吹干。使用热蒸镀仪(北京泰科诺科技有限公司，ZHD-300)蒸镀的Cr和/>的Au，镀膜结束后，将硅片浸泡在丙酮中10h以上，将光刻胶溶解，用丙酮清洗残存的光刻胶，氮气吹干，得到蒸镀后有mark的硅片，mark由十字和数字组成，相邻mark的距离为200μm。将预处理好的硅片依照异丙醇、丙酮、水、乙醇的顺序做超声处理，各超声10min，除去表面的有机无机吸附物，使用高纯氮吹干。在反应活性刻蚀系统中用氧等离子体刻蚀6min。
取一段Scotch胶带(3M公司)，挑选出Covalent Materials公司的Kish石墨片粘在胶带中间，反复对折，胶带与石墨的粘性克服石墨层间的范德华力使石墨烯剥离，不断对折直至石墨烯均匀分布，将硅片粘在石墨烯分布均匀的区域，固定在载玻片上，静置3-4h后，非常缓慢地将硅片取下，剥离好的石墨烯分散在硅片上。在20倍物镜下拍摄石墨烯照片，进行原位画图和EBL模板制作。由于光镜拍摄的范围可能存在误差，导致肉眼无法辨识的照片歪斜，因此需要对光镜照片进行大小和角度的校正，图为使用matlab进行校正后的照片。以校正后的照片为参照对象，利用Auto-CAD进行画图，正方形边长为150μm，小十字之间的距离为40μm，电极间距为4μm，电极部分需避开石墨烯和金标，避免蒸镀时电极和基底粘附不牢固，在后续步骤中脱落。四个小十字形标记是为了进一步曝光做的校场标志，提高曝光的精确度。将CAD图案导入至DY2000A中，设置曝光层数、曝光顺序。
(2)制备金电极
采用双层胶剥离工艺制备石墨烯的金电极。在基底上旋涂两层电子束光刻胶，下层胶分子质量小，对电子束的敏感度高，上层胶的分子质量大，对电子束的敏感程度略低，因此使用相同的曝光时间曝光，下层具有更宽的图案，截面处形成梯形，相较于单层胶，洗脱液更容易进入金属与胶之间的间隙，有利于金属的剥离。第一层胶(MicroChem 495KA6)，以600r/min预转5s，4500r/min正转45s，在180℃热台上烘烤2min；第二层胶PMMA(MicroChem950KA6)以600r/min预转5s，4000r/min正转45s，在180℃热台上烘烤2min。使用搭载有图形发生器的场发射扫描电子显微镜(FEI NovaNanoSEM 430)进行曝光，曝光结束后在室温下显影(显影液为甲基异丁基甲酮：异丙醇＝1:3)20s左右，异丙醇中定影10s左右，去离子水冲洗并用氮气吹干。接着使用热蒸镀仪蒸镀铬金/>
由于后续需要刻蚀石墨烯及进行化学反应，使用电子束蒸镀在热蒸镀的基础上蒸镀400nm二氧化硅保护金属电极，二氧化硅可以阻止金属原子在不断退火过程中的团聚现象，保持电极形貌完好。蒸镀完成后在丙酮中浸泡过夜，用丙酮冲洗光刻胶，得到电极，附图2为石墨烯上金属电极结构的光镜照片。
(3)制备石墨烯三角形点电极
通过远程氢等离子体刻蚀可以实现对石墨烯的各向异性刻蚀的目的。在氢等离子体下气流方向48cm处安装高温管式炉，高温的氢等离子体的复合速率大于氢原子，经过了远距离输运后，离子成分可以忽略不计，经过管式炉的绝大多数活性成分为氢原子。首先抽真空至0.5Pa以下，使用大流量氢气多次清洗管式炉，继续保持管式炉中低压状态，刻蚀过程中氢气气流保持为9.7sccm，刻蚀温度为500℃刻蚀功率为30w。在刻蚀的过程中，射频电源区域出现紫色辉光，延伸至石英管两端，到达高温区域，紫色辉光基本消失。
三角形点电极制备过程需要对石墨烯的晶格方向有准确的要求，因此首先石墨烯进行预刻蚀，如附图3所示，六边形边的方向对应石墨烯的zigzag晶格方向，意义是在正式刻蚀前确定石墨烯的刻蚀方向。
使用100倍光镜拍摄十字标记区域，利用电极沟道区域外的石墨烯区域进行预刻蚀实验。在DY2000A中设计预刻蚀图案，设定曝光顺序，按照DY2000A中的模板使用电子束曝光之后，使用氧等离子体刻蚀，在石墨烯中人工引入缺陷位点。丙酮浸泡过夜除去掩模板，使用远程氢等离子刻蚀系统，对已打孔的石墨烯进行刻蚀30min左右。石墨烯产生六边形孔洞结构，在Auto-CAD中测量预刻蚀后石墨烯的晶格方向从而确定石墨烯的晶格方向。
在DY2000A中对电极的沟道区域进行刻蚀位点的设计，由预刻蚀得出的石墨烯晶格方向决定正刻蚀缺陷位点，经过一段时间的刻蚀可以得出三角形点电极。为了克服应力的影响设计半自由沟道。首先通过电子束曝光，在光刻胶上开窗口，再使用氧等离子体刻蚀石墨烯制造人工缺陷即正刻蚀的起始位点，操作完毕后，丙酮除胶。再利用氢等离子体刻蚀，正刻蚀条件与预刻蚀一致，最终产生规则的三角形点电极且边缘构型确定，如附图4所示，表现出规整的三角形点电极的结构。
通过调整视频功率、刻蚀时间和刻蚀温度可以实现对氢等离子体刻蚀速率的控制，速率保持在1nm/min，反应条件温和洁净，可制备电极间隙可控、边缘构型明晰的石墨烯点电极。通过电学检测来判断刻蚀终点，当接近刻蚀终点时，电流越来越小，当电极对之间的I-V曲线出现了隧穿电流，此时电极间隙小于5nm，无法用扫描电子显微镜、原子力显微镜等直接表征，可利用Simmons隧穿模拟，拟合I-V曲线，对电极间隙进行估算。
式中，A为电子隧穿面积，e为电子的电荷，为约化普朗克常数，φb为绝缘体势垒高度，d为石墨烯电极对之间的间隙，m是电子质量，V为施加的电压。最后得到的结果为A＝0.098nm2，Φb＝0.7eV，d＝1.5nm，说明隧穿距离近似为一个分子的长度，石墨烯三角形点电极末端区域顶端具有制备单分子器件的条件。
(4)基于分子1的单分子光电检测器的构建
首先，将制备好的具有石墨烯基三角形点电极的硅片放置于100℃的干燥箱中除去基底的水分。取出干燥的100mL平底两口瓶固定在铁架台上，实验操作时将铁架台置于通风橱内。取出若干具有石墨烯基三角形点电极的硅片，称量0.1–1.5mg的A–D–A型分子1，加入50mL四氢呋喃，石墨烯基三角形点电极与A–D–A型分子开始自组装，静置48–72h反应完毕后，将硅片取出，用丙酮溶液和去离子水冲洗硅片若干次，吹干备用。结构如下：
(5)单分子光电检测器的电学测试
选取上述分子构筑的单分子电子器件，采用安捷伦B1500A半导体参数仪和TTPX低温探测平台测试单分子异质结的电学性质。对器件施加-1–1V范围的偏压，测量单分子场效应器件在不同的偏压下的电流变化，如附图5所示，表现为光照下相较黑暗下器件电流值的增大。利用综合物性测试系统，对器件的温度依赖性进行表征，获得了在0V栅压下，温度变化区间为80K–300K的单分子电子器件的电流变化，如附图6所示，光照和黑暗切换下表现出明显的器件开关变化。
对器件施加不同波长的光，测试对于该器件对于不同波长的光产生的光电流进行评估，得出该器件的增益为107，该单分子检测器具有极大的应用前景。
本实施例中，分子1合成路线如下：
取1g化合物(1)(0.92mmol)，0.84g单氟取代萘化合物(3.22mmol)在氮气氛围下溶于20ml三氯乙烷溶液中，之后向体系内加入0.6ml吡啶，室温搅拌反应9小时。反应结束后，将反应物倒入水中并用30ml三氯乙烷萃取反应体系两次，有机相使用无水硫酸钠进行干燥2小时，随后通过柱层析法进一步提纯并重结晶得到化合物(2)(0.43g，30％)，即分子1。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.86(dt,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.51–7.44(m,3H),2.12(dt,J＝12.4,7.0Hz,2H),1.88(t,J＝6.9Hz,2H),1.80(dt,J＝12.4,7.0Hz,2H),1.46–1.31(m,12H),1.31–1.20(m,23H),0.94–0.84(m,9H)。13C NMR(125MHz,CommonNMR Solvents)δ184.74,161.15,153.71,142.45,139.63,138.42,134.67–134.40(m),134.24,133.34,132.95,132.32,131.21,130.51,129.11(d,J＝2.9Hz),127.26,126.69,122.46,119.27(d,J＝10.0Hz),116.14,115.93,114.55,84.72,66.26,33.88,32.61,29.82–29.42(m),26.79,23.91,14.19。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C105H120F2N4O2S2,m/z＝1571.89。
实施例2，基于分子2构筑单分子检测器。
(1)制备石墨烯
与实施例1相同。
(2)制备金属电极
与实施例1相同。
(3)制备石墨烯三角形点电极
与实施例1相同。
(4)基于分子2的单分子光电检测器的构建
首先，将制备好的具有石墨烯基三角形点电极的硅片放置于100℃的干燥箱中除去基底的水分。取出干燥的100mL平底两口瓶固定在铁架台上，实验操作时将铁架台置于通风橱内。取出若干具有石墨烯基三角形点电极的硅片，称量0.1–1.5mg的A–D–A型分子2，加入50mL四氢呋喃，石墨烯基三角形点电极与A–D–A型分子开始自组装，静置48–72h反应完毕后，将硅片取出，用丙酮溶液和去离子水冲洗硅片若干次，吹干备用。结构式如下：
(5)单分子光电检测器的电学测试
与实施例1相同。
本实施例中，分子2合成路线如下：
取1g化合物(1)(0.92mmol)，0.90g双氟取代萘化合物(3.22mmol)在氮气氛围下溶于20ml三氯乙烷溶液中，之后向体系内加入0.6ml吡啶，室温搅拌反应9小时。反应结束后，将反应物倒入水中并用30ml三氯乙烷萃取反应体系两次，有机相使用无水硫酸钠进行干燥2小时，随后通过柱层析法进一步提纯并重结晶得到化合物(3)(0.52g，35％)，即分子2。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.38(dd,J＝9.3,1.5Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.32(dddd,J＝20.8,8.1,5.1,1.6Hz,1H),2.12(dt,J＝12.4,7.0Hz,1H),1.88(t,J＝6.9Hz,1H),1.80(dt,J＝12.4,7.0Hz,1H),1.46–1.20(m,18H),0.94–0.84(m,5H)。13C NMR(125MHz,CommonNMR Solvents)δ184.74,153.71,151.00,150.14,142.45,139.63,139.38,134.67–134.40(m),134.17(d,J＝18.6Hz),133.45,132.92,132.32,130.51,129.11(d,J＝2.9Hz),126.69,120.39,119.27(d,J＝10.0Hz),118.71,114.55,84.72,66.26,33.88,32.61,29.82–29.42(m),26.79,23.91,14.14。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C105H118F4N4O2S2,m/z＝1607.87。
实施例3，基于分子3构筑单分子检测器。
(1)制备石墨烯
与实施例1相同。
(2)制备金属电极
与实施例1相同。
(3)制备石墨烯三角形点电极
与实施例1相同。
(4)基于分子3的单分子光电检测器的构建
首先，将制备好的具有石墨烯基三角形点电极的硅片放置于100℃的干燥箱中除去基底的水分。取出干燥的100mL平底两口瓶固定在铁架台上，实验操作时将铁架台置于通风橱内。取出若干具有石墨烯基三角形点电极的硅片，称量0.1–1.5mg的A–D–A型分子3，加入50mL四氢呋喃，石墨烯基三角形点电极与A–D–A型分子开始自组装，静置48–72h反应完毕后，将硅片取出，用丙酮溶液和去离子水冲洗硅片若干次，吹干备用。结构式如下：
(5)单分子光电检测器的电学测试
与实施例1相同。
本实施例中，分子3合成路线如下：
取1g化合物(4)(1.67mmol)，1.64g双氟取代萘化合物(5.85mmol)在氮气氛围下溶于20ml三氯乙烷溶液中，之后向体系内加入0.6ml吡啶，室温搅拌反应9小时。反应结束后，将反应物倒入水中并用30ml三氯乙烷萃取反应体系两次，有机相使用无水硫酸钠进行干燥2小时，随后通过柱层析法进一步提纯并重结晶得到化合物(5)(0.71g，38％)，即分子3。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.46(d,J＝1.4Hz,1H),8.38(d,J＝1.6Hz,1H),7.94(d,J＝1.2Hz,1H),7.90(s,1H),7.67(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.59–7.50(m,2H),7.28(ddd,J＝8.1,5.0,1.5Hz,1H),6.93(t,J＝1.1Hz,1H),5.42(d,J＝1.1Hz,1H),3.74(d,J＝1.1Hz,2H),1.93(dt,J＝12.4,6.9Hz,1H),1.83(dt,J＝12.4,6.9Hz,1H),1.46–1.39(m,2H),1.39–1.30(m,2H),1.30–1.21(m,8H),0.94–0.84(m,3H)。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ203.09,157.92,151.70,150.49,149.75(dd,J＝20.0,9.3Hz),148.48,144.46,140.83(d,J＝12.9Hz),137.71,135.89,134.60,134.29,132.37–132.01(m),131.50(d,J＝15.0Hz),126.03,122.84(d,J＝3.1Hz),122.10,121.30(d,J＝16.0Hz),118.16,117.28–116.89(m),114.61,82.13,74.93,53.43,39.70,36.19,32.63,29.41(d,J＝10.5Hz),28.16,25.84,23.66,14.30。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C75H58F4N4O2,m/z＝1122.45。
实施例4，基于分子4构筑单分子检测器。
(1)制备石墨烯
与实施例1相同。
(2)制备金属电极
与实施例1相同。
(3)制备石墨烯三角形点电极
与实施例1相同。
(4)基于分子4的单分子光电检测器的构建
首先，将制备好的具有石墨烯基三角形点电极的硅片放置于100℃的干燥箱中除去基底的水分。取出干燥的100mL平底两口瓶固定在铁架台上，实验操作时将铁架台置于通风橱内。取出若干具有石墨烯基三角形点电极的硅片，称量0.1–1.5mg的A–D–A型分子4，加入50mL四氢呋喃，石墨烯基三角形点电极与A–D–A型分子开始自组装，静置48–72h反应完毕后，将硅片取出，用丙酮溶液和去离子水冲洗硅片若干次，吹干备用。结构式如下：
(5)单分子光电检测器的电学测试
与实施例1相同。
本实施例中，分子4合成路线如下：
取1g化合物(6)(2.58mmol)，2.50g甲基三苯基膦(9.03mmol)在氮气氛围下溶于20ml三氯乙烷溶液中，之后向体系内加入0.6ml吡啶，室温搅拌反应9小时。反应结束后，将反应物倒入水中并用30ml三氯乙烷萃取反应体系两次，有机相使用无水硫酸钠进行干燥2小时，随后通过柱层析法进一步提纯并重结晶得到化合物(7)(0.48g，45％)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.46(d,J＝7.3Hz,1H),8.41(d,J＝7.5Hz,1H),7.55(dd,J＝7.5,2.2Hz,1H),7.51(d,J＝7.5Hz,1H),7.22(d,J＝2.2Hz,1H),5.88(q,J＝6.3Hz,1H),2.17(d,J＝6.3Hz,3H)。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ154.45,132.45(d,J＝6.2Hz),128.23,128.04,127.51,126.67,126.33,124.85,124.43(d,J＝19.3Hz),124.11,123.03,120.05,110.90,15.91。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C30H20O2,m/z＝412.15。
取1g化合物(7)(2.43mmol)，2.38g双氟取代萘化合物(8.51mmol)在氮气氛围下溶于20ml三氯乙烷溶液中，之后向体系内加入0.6ml吡啶，室温搅拌反应9小时。反应结束后，将反应物倒入水中并用30ml三氯乙烷萃取反应体系两次，有机相使用无水硫酸钠进行干燥2小时，随后通过柱层析法进一步提纯并重结晶得到化合物(8)(0.64g，28％)，即分子4。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.69(d,J＝1.4Hz,1H),8.47(d,J＝7.5Hz,1H),8.42(d,J＝7.5Hz,1H),8.37(d,J＝1.4Hz,1H),7.56(ddd,J＝8.1,5.2,1.7Hz,1H),7.50(dd,J＝7.5,2.2Hz,1H),7.43(d,J＝7.5Hz,1H),7.28(ddd,J＝8.0,5.2,1.7Hz,1H),6.68(dd,J＝2.3,1.0Hz,1H),5.88(q,J＝6.4Hz,1H),4.44(d,J＝1.1Hz,1H),2.15(d,J＝6.4Hz,3H)。13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ204.15,156.30,150.61(d,J＝9.3Hz),149.72,149.56,148.59(d,J＝9.3Hz),139.79,138.89,134.19,132.84(d,J＝7.9Hz),132.51(dd,J＝10.6,3.0Hz),132.17,130.20,129.98,129.59,129.26,128.84,127.21,125.48(d,J＝6.2Hz),124.92–124.58(m),124.30,122.74(d,J＝2.9Hz),121.47,120.42,117.34–116.95(m),113.71,81.36,75.11,15.88。HRMS(TOF-ESI+)(m/z):C62H28F4N4O2,m/z＝936.21。
以上所述仅为本申请的较优实施例，并非用来限定本申请的保护范围。凡是在本申请的原则和精神之内做的任何修改、替换等，都包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件，其特征是：包含石墨烯电极，包含原子级精准的分子异质结，包含A–D–A有机光电功能分子，石墨烯电极构型为三角形点电极，A–D–A有机光电功能分子和石墨烯的作用为π–π相互作用，通过A–D–A有机光电功能分子末端的强吸电子基团与石墨烯之间辅助形成强的π–π相互作用，形成稳定的连接，A–D–A有机光电功能分子为式A所示的一种，
2.根据权利要求1所述的具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件，其特征是：所述的原子级精准可控的分子异质结的厚度为1nm。
3.根据权利要求1所述的具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件，其特征是：还包含基底；所述基底为涂覆二氧化硅的硅片、氮化硅或云母。
4.权利要求1-3任一项所述的具有单光子灵敏度的单分子光电检测器件的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)构筑石墨烯器件，所述石墨烯器件包括源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；
2)在石墨烯上用电子束曝光和蒸镀技术制备金属电极；
3)在石墨烯沟道以外的区域进行电子束曝光制备预刻蚀图案，通过远程氢等离子刻蚀技术制备并确认石墨烯的晶格方向；
4)在石墨烯的沟道内进行电子束曝光制备正刻蚀图案，通过远程氢等离子刻蚀技术沿预刻蚀决定的方向制备纳米级可控的石墨烯点电极；
5)将步骤4)所述的石墨烯点电极通过π–π相互作用自组装单分子桥；
6)对该单分子器件的电学性质进行评估；
其中，步骤5)是将A–D–A型分子通过静电相互作用和π–π相互作用通过电场辅助的手段组装至石墨烯点电极末端，A–D–A型分子为权利要求1中式A所示的A–D–A有机光电功能分子中的一种，分别通过以下合成路线得到：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤2)包括：将所述石墨烯层利用AutoCAD软件绘制电极图形，利用电子束曝光制备电极图案，利用热蒸镀蒸镀上铬、金和二氧化硅保护膜；
其中，所述的铬的厚度为6–10nm；所述的金的厚度为60–100nm；所述的二氧化硅的厚度为20–60nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤3)中所述的预刻蚀包括将石墨烯电极层通过电子束曝光和远程氢等离子体刻蚀构建沿着石墨烯晶格方向的六边形孔洞。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤4)包括：将所述石墨烯电极层通过正刻蚀构建间隙为5nm以下的电极间隙，得到间隙可控、构型明确的石墨烯电极对。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤5)包括：将所述石墨烯器件浸泡在具有结构式A化合物的溶液中，溶剂可为四氢呋喃、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷中的任意一种，溶剂50–100mL，分子的浓度为0.001–1mmol，在室温避光下静置48h，反应结束后，用大量二氯乙烷、丙酮、水交替多次冲洗，干燥。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：自组装分子时，使用静电辅助的方法，将石墨烯两端加正偏压，提高带负电的基团的组装效率；
其中石墨烯电极层通过机械剥离的方式获得。
10.一种单分子异质结，其特征是：由石墨烯点电极、电极和分子异质结组成；
其中，栅极为介电材料位于所述石墨烯点电极的底部，且与所述石墨烯点电极无导电接触；
所述石墨烯点电极通过氢等离子体刻蚀的方法制备；
所述分子异质结与所述石墨烯点电极之间通过π–π相互作用自组装连接。
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