JPH06273811A - 光・電子機能材料およびその薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な有機ｎ型ＦＥＴやより優れたｐ型ＦＥ
Ｔなどの電子デバイス、電界効果型光変調素子などの優
れた光デバイスを得る。 【構成】 Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎとは異なる電子供与性の
π共役系化合物から構成される光・電子機能材料。この
材料は、たとえばα−チェニレン６量体の膜22およびＣ
₆₀の膜23として、基板20上の絶縁膜21ならびにソース電
極24およびドレイン電極25の上に積層されてｎ型ＦＥＴ
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子デバイスや光デバイ
スに用いられる光・電子機能材料、その薄膜の製法およ
びそれらの材料を用いた電界効果型トランジスタ、光変
調素子および光スイッチなどのデバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物の中には、その分子内の炭素
−炭素間の二重あるいは三重結合に基づくπ電子によっ
て種々の光電子機能を示す物質が知られている。その光
電子機能としては、電子デバイスへ適用できる半導体性
や、光デバイスに適用できる非線形光学特性が注目され
る。そのようなπ共役系化合物としては、フタロシアニ
ン類に代表される低分子π共役系化合物、あるいはポリ
アセチレン、ポリチオフェンに代表されるπ共役系高分
子、あるいは前記π共役系高分子と骨格が同じであるが
繰り返し単位数が小さいπ共役系オリゴマーなどが知ら
れている。これらの材料を種々のデバイスに適用するば
あいには、その目的とするデバイスに合わせて材料特性
の制御が必要となる。これらのπ共役系化合物では、そ
の材料特性が分子内のπ電子の電子状態によって支配さ
れていることから、材料特性の制御は主に電子状態の制
御方法であるドーピング処理を施すことによって行われ
ている。

【０００３】π共役系化合物は無機の半導体と同様に、
価電子帯および伝導帯、およびこれらを隔てる禁制帯か
らなるバンド構造を有していると考えられている。した
がって、化学的方法、電気化学的方法、あるいはイオン
注入などの物理的方法などにより価電子帯から電子を引
き抜いたり（酸化）、または伝導帯に電子を注入したり
（還元）する、いわゆるドーピング処理によりその電子
状態を制御することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに行
われているドーピングはほとんどが酸化ドーピングであ
り、材料は電子が引き抜かれて形成される正孔がキャリ
ヤーとなるｐ型の材料となる。このｐ型ドーピングとし
ては、ヨウ素などの腐食性酸化剤が用いられることが多
く、空気中では不安定なことが多いために実用上問題が
ある。

【０００５】電子を注入して電子がキャリヤーとなる還
元ドーピングを行うばあいはナトリウムやカリウムなど
の活性金属が用いられることが多く、ｐ型ドーピングよ
りもさらに不安定であり、ｎ型ドーピングされた実用的
な材料はないといってよいのが現状である。

【０００６】また、π共役系化合物の半導体性を利用し
た電子デバイスとしては、電界効果型トランジスタが作
製されている。電界効果型トランジスタとしてはポリチ
オフェン誘導体を用いたもの（アプライド フィジック
ス レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）53
巻、195頁、1988年）、チオフェン６量体を用いたもの
（アドバンスド マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）２巻、592頁、1990年）、金属フタロシアニン
を用いたもの（ケミカル フィジックス レターズ（Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）145巻、343頁、1988
年）などの正の電荷をキャリヤーとするものが知られて
いるが、いずれもその特性、とくにえられる電流値は無
機材料であるアモルファスシリコンを半導体材料に用い
た電界効果型トランジスタには及ばないのが実状であ
る。

【０００７】また、これまでの有機化合物を半導体とす
る電界効果型トランジスタでは、前述のようにそのキャ
リヤーはいずれも正であるｐチャンネル型であり、キャ
リヤーが負であるｎチャンネル型のトランジスタは現在
のところ知られていない。このため、ｐチャンネル型ト
ランジスタとｎチャンネル型トランジスタを組み合わせ
てえられる論理素子を作製する上で、はなはだ支障をき
たしている。

【０００８】また、π共役系化合物は前述したように非
線形光学材料としても知られており（たとえばポリジア
セチレン、亜鉛フタロシアニンなど）、これら化合物の
３次非線形光学特性を利用したいろいろな光デバイスが
試作され、検討されている。しかし、これら化合物の非
線形光学定数は低く実用上使用できるレベルには至って
いない。

【０００９】本発明においては、π共役系化合物と一般
式Ｃ_ｎ（ｎは60以上の整数）で示される化合物（以下、
Ｃ_ｎ化合物という）を組み合わせることによって、従来
よりも優れた性能を有する光デバイスや電子デバイスに
用いられる光・電子機能を有する材料を提供することを
目的とする。

【００１０】また、π共役系化合物とＣ_ｎ化合物を積
層、または混合することにより、キャリヤー数や移動度
などの電子特性や非線形光学定数などの光学特性を向上
させる薄膜の製法を提供することを目的とする。

【００１１】また、電界効果型トランジスタに用いる半
導体材料として、π共役系化合物とＣ_ｎ化合物を組み合
わせた材料を用いることによって、大きなソース・ドレ
イン間電流をうることができる電界効果型トランジスタ
を提供することを目的とする。

【００１２】また、電界効果型トランジスタの半導体材
料として、π共役系化合物と前記Ｃ_ｎ化合物を組み合わ
せた材料を用いることによって、キャリヤーが正のみな
らず負のトランジスタをも安定した状態で提供すること
を目的とする。

【００１３】また、π共役系化合物とＣ_ｎ化合物を組み
合わせることにより非線形光学特性を向上させ、これら
の材料を用いた光変調素子および光スイッチを提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃ_ｎ化合物と
前記Ｃ_ｎとは異なるπ共役系化合物（以下、Ｃ_ｎ以外の
π共役系化合物という）を組み合わせた材料が、従来の
材料よりも大幅に半導体特性や非線形光学特性に優れた
材料であることを見出してなされた。

【００１５】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物を積層構造とすることによって、両者の組み合わせ
によって形成される材料の特性を向上させかつ制御する
ことができる。

【００１６】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物を真空中で混合蒸着することによって分子レベルで
混合し材料の特性を向上させ、かつ、組成を制御するこ
とができる。

【００１７】また、前記材料を用いてｐチャンネル型電
界効果型トランジスタを作製し、そのデバイス特性を向
上させることができる。

【００１８】また、前記材料を用いて、従来にはないｎ
チャンネル型電界効果型トランジスタを作製することが
できる。

【００１９】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物を組み合わせた材料は、従来の材料よりも優れた非
線形光学特性を有し、この材料を用いて優れた特性を示
す光変調素子や光スイッチを作製することができる。

【００２０】

【作用】Ｃ_ｎ化合物は腐食性がなく、またＣ_ｎ以外のπ
共役系化合物と組み合わせた材料において、Ｃ_ｎ以外の
π共役系化合物とのあいだで電子移動ないし電荷移動を
誘起する有効なドーピング剤として作用する。

【００２１】たとえば、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役
系化合物とを積層させることによって、両薄膜界面にお
いて有効にドーピングさせることができる。

【００２２】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物を、同時に蒸発させて堆積することによって分子レ
ベルでＣ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化合物を混合さ
せることができ、有効にドーピングができる。

【００２３】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物とを組み合わせることによって、有効にしかも安定
にドーピングすることができるために、前記組み合わせ
た材料を半導体層とする電界効果型トランジスタにおい
て、大きなソース・ドレイン間電流がえられるようにな
る。

【００２４】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物とを組み合わせた材料において、Ｃ_ｎ以外のπ共役
系化合物からＣ_ｎ化合物に電子が移動し、Ｃ_ｎ化合物は
安定なｎ型半導体となるために、前記組み合わせた材料
を半導体層とする電界効果型トランジスタでｎチャンネ
ル型の動作が可能となる。

【００２５】また、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物を組み合わせた材料においては、３次の非線形光学
特性が優れていることを見出したことにより、前記組み
合わせた材料を用いた光変調素子や光スイッチが実現し
た。

【００２６】

【実施例】Ｃ_ｎ化合物としては、ｎが60以上のものであ
ればいずれも使用可能であるが、材料コストおよび特性
面からｎが60ないし70のものが好んで用いられる。この
ようなＣ_ｎ化合物の構造はたとえば日経サイエンス、19
91年12月号、38〜39頁に記載されているようにＣ₆₀分子
はサッカーボール型構造で12個の５角形と20個の６角形
があり、Ｃ₇₀の分子構造はラグビーボールのような形
で、12個の５角形と25個の６角形でできている。また、
その製法はたとえばヘリウムガス中でカーボン電極間に
直流アーク放電を起こさせて、ススを発生させたのち、
このススをベンゼンに混合させて、フラーレン成分のみ
を溶出させる。このようにして分離したフラーレンを中
性アルミナによる液体クロマトグラフィーで精製するこ
とによりえられ、たとえば真空冶金株式会社などから市
販されている。

【００２７】Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物としては、低分
子化合物および高分子化合物のいずれをも使用でき、と
くに制限されない。Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物として
は、金属フタロシアニンおよびその誘導体、金属フリー
フタロシアニンおよびその誘導体、金属ポルフィリンお
よびその誘導体、金属フリーポルフィリンおよびその誘
導体、フラン、ピロール、チオフェン、セレノフェン、
テルロフェンなどの複素環およびそれらの誘導体からな
る高分子やオリゴマー、イソチアナフテン、ベンゾチオ
フェン、アズレン、ベンゾフラン、カルバゾールなどの
複素芳香環およびそれらの誘導体からなる高分子やオリ
ゴマー、アセチレンおよびその誘導体からなる高分子や
オリゴマー、ジアセチレンおよびその誘導体からなる高
分子やオリゴマー、ベンゼン環や複素環とビニレンが交
互結合したアリレンビニレンおよびそれらの誘導体から
なる高分子やオリゴマー、イオウ原子と交互結合したア
リレンサルファイドおよびそれらの誘導体からなる高分
子やオリゴマー、酸素原子と交互結合したアリレンオキ
サイドおよびその誘導体やオリゴマー、ナフタレン、ピ
レン、ペリレンなどを主鎖中に有するアセチレンおよび
それらの誘導体などの化学構造を主鎖中または側鎖中に
含む高分子またはオリゴマーなどが用いられる。また、
前記の分子の化学構造を分子内に１個以上有していれば
よい。また、前記材料の２種以上を組み合わせた共重合
体や混合物でもよい。また、特性の観点からはこれら材
料の純度が高く分子量が一定であればさらによい。さら
にπ共役系化合物としては、Ｃ_ｎ化合物とのあいだで電
子移動ないし電荷移動として現れるドーピングの容易さ
から、イオン化ポテンシャルの小さいものが好んで用い
られる。

【００２８】これらＣ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化
合物とを組み合わせた材料は、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合
物からＣ_ｎ化合物に電子または電荷が移動するために、
これらを組み合わせた材料は優れた光・電子特性を保有
する。

【００２９】前記材料の製法としては、種々の方法が可
能であるが、π共役系化合物とＣ_ｎ化合物とのあいだに
電子移動ないし電荷移動を有効に誘起するためにはπ共
役系化合物とＣ_ｎ化合物とを薄膜状態で積層して作製す
るか分子状態で混合した状態の薄膜とすることが、特性
上からもデバイスへの適用上からも有利である。

【００３０】積層系のばあい、Ｃ_ｎ化合物の層とＣ_ｎ以
外のπ共役系化合物の層がそれぞれ１つ以上積層され、
１つの層の厚さは分子の大きさである数Åから2000Åと
してよい。

【００３１】混合系のばあい、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外の
π共役系化合物の混合比は、１：1000〜1000：１の範囲
が望ましく、Ｃ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化合物の
どちらを主な材料として用いるかによって比が変わる。
たとえばｎ型半導体として用いるときは、Ｃ_ｎ化合物が
多い方が好ましく、とくにＣ_ｎ化合物をＣ_ｎ以外のπ共
役系化合物の２倍以上とするのが望ましい。また光デバ
イスとして用いるときは、１：100〜100：１が望まし
い。層の厚さはデバイスによって異なり、適宜選定すれ
ばよいが、電子デバイスであれば、数十Å〜数千Å程度
が望ましく、光デバイスでは数百Å〜数十μｍ程度が望
ましい。たとえば導波路として用いるばあい、0.5〜２
μｍ程度が適当である。

【００３２】Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物
の積層方法としては、真空蒸着法、イオンクラスタービ
ーム蒸着法、有機分子線蒸着法、有機ＣＶＤ法、スパッ
タ法などのドライプロセス、ラングミュアーブロジット
（ＬＢ）法、電解重合法、スピンコート法などのウェッ
トプロセスなどの方法のいずれの方法も使用でき、これ
らの方法を単独あるいは２種以上組み合わせてもよい。
たとえば有機分子線蒸着法だけでＣ_ｎ化合物の薄膜と、
Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物の薄膜を積層したり、スピン
コート法でＣ_ｎ以外のπ共役系化合物またはその前駆体
薄膜を作製したのち（前駆体であればπ共役系化合物に
変換したのち）、有機分子線蒸着法でＣ _ｎ化合物の薄膜
を積層したりする方法や、電解重合法にてＣ_ｎ以外のπ
共役系高分子化合物薄膜を設けたのちに、Ｃ_ｎ化合物の
薄膜を真空蒸着法または有機分子線蒸着法などのドライ
プロセス、またはスピンコート法やＬＢ法などのウェッ
トプロセスで設けることができる。

【００３３】たとえば、前駆体を経由してπ共役系高分
子化合物となるポリアセチレン、ベンゼン環やフラン、
チオフェンなどの複素環とビニレンが交互に結合したア
リレンビニレンとその誘導体からなる高分子およびオリ
ゴマーはいかなる溶剤にも不溶であることから、スピン
コート法などのウェットプロセスで前駆体薄膜を形成
し、π共役系高分子化合物に変換後、Ｃ_ｎ化合物を真空
蒸着法、有機分子線蒸着法などのドライプロセス、また
はスピンコート法やＬＢ法などのウェットプロセスにて
π共役系高分子化合物薄膜上に薄膜として堆積させるこ
ともできる。

【００３４】しかし、一般に薄膜中の分子の並び方（配
向）に規則性を有するものの方が、規則性を有しないも
のよりも光・電子特性に優れており、その配向制御性の
容易さから、Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物
の薄膜の作製には、10^-5Ｔｏｒｒ以下の高真空下で行う
蒸着、とくに有機分子線蒸着法が好んで用いられる。

【００３５】Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物
を同時に蒸発させて分子レベルでの混合による有効なド
ーピングのために用いられる方法としては、前記のいか
なるドライプロセスも使用可能である。

【００３６】しかし、特性面からより精密な混合比の制
御のためには10^-5Ｔｏｒｒ以下の高真空下での蒸着、と
くに有機分子線蒸着法が好んで用いられる。

【００３７】本発明の光・電子機能材料が適用されるデ
バイスとしては、電界効果型トランジスタなどの半導体
素子、光変調素子、光スイッチ、光双安定素子、光メモ
リーなどがあげられる。

【００３８】Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物
とを組み合わせた材料を半導体材料として用いた電界効
果型トランジスタとしては、図１に示すプレーナー型
（図１（ａ））、逆スタガー型（図１（ｂ））や図には
示されていないがスタガー型のいずれも使用可能であ
る。ここで、図１において１はソース電極、２はドレイ
ン電極、３はゲート電極、４は絶縁膜層、５は少なくと
も１種のＣ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外の少なくとも１種以上の
π共役系化合物とからなる有機半導体層であり、６はた
とえばガラス基板である。ｐチャンネル型のトランジス
タにおいて、半導体材料となるＣ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外
のπ共役系化合物とを組み合わせた材料を作る方法とし
ては、前記ドライプロセスおよびウェットプロセスのい
ずれをも使用することができるが、材料の物性を制御す
る点から、ドライプロセスの方が好んで用いられる。半
導体材料をＣ_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化合物の混
合物で形成するばあいには、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物
の混合割合を多くする必要があり、たとえばＣ_ｎ化合物
としてＣ₆₀を使用し、π共役系化合物としてα−チェニ
レン６量体（以下、６Ｔという）を用いたばあい、モル
比で６Ｔ：Ｃ₆₀を1000：１にする。

【００３９】ｎチャンネル型のトランジスタを作製する
には、Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物の積層
が好ましく、ゲート絶縁膜に接してＣ_ｎ化合物の薄膜が
接することが動作上必要である。プレーナー型のトラン
ジスタの作製では、ゲート電極、ゲート電極上の絶縁
膜、ゲート絶縁膜上に設けられた一対のソースおよびド
レインとして働く電極からなる基板上に、Ｃ_ｎ化合物の
薄膜を前記ドライプロセスまたはウェットプロセスで設
けたのちに、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物薄膜をドライプ
ロセスで設けて作ることができる。しかし、トランジス
タの特性には、半導体材料の膜厚制御および配向性の制
御が重要なために、Ｃ_ｎ化合物の薄膜およびＣ_ｎ以外の
π共役系化合物薄膜のいずれもドライプロセスで作製す
ることが好ましく、より正確に膜厚を制御するには10^-5
Ｔｏｒｒ以下の高真空下での蒸着、とくに有機分子線蒸
着法が好ましい。ｎチャンネル型のトランジスタでもＣ
_ｎ化合物とＣ_ｎ以外のπ共役系化合物の混合物で形成す
ることもできるが、そのばあいにはＣ_ｎ化合物の混合割
合を多くする必要がある。たとえば、前述のＣ₆₀と６Ｔ
を用いたばあい、モル比でＣ₆₀：６Ｔを1000：１の割合
で混合する。

【００４０】Ｃ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外のπ共役系化合物
を組み合わせて材料を光学材料として用いた光変調素子
や光スイッチには、図２に示す光カーシャッター型（図
２（ａ））、ループミラー型（図２（ｂ））、マッハツ
ェンダー干渉計型（図２（ｃ））、方向性結合型（図２
（ｄ））、プリズム結合型（図２（ｅ））、グレーティ
ング結合型（図２（ｆ））、非線形エタロン型（図２
（ｇ））の何れも使用可能である。ここで各図において
10は入力光、11は出力光、12は光または電気的なゲート
信号を示す。光学材料となるＣ_ｎ化合物と、Ｃ_ｎ以外の
π共役系化合物を組み合わせた材料を作る方法として
は、前記ドライプロセスおよびウェットプロセスの何れ
も使用可能である。しかし、光変調素子や光スイッチの
特性には、光学材料の膜厚制御および配向性の制御が重
要なために、Ｃ_ｎ化合物の薄膜およびＣ_ｎ以外のπ共役
系化合物薄膜共にドライプロセスで堆積することが好ま
しく、より正確に膜厚を制御するには10^-5Ｔｏｒｒ以下
の高真空下での蒸着、とくに有機分子線蒸着法が好まし
く用いられる。

【００４１】以下、具体例を示して本発明を説明する
が、勿論これらにより本発明が限定されるものではな
い。

【００４２】［実施例１］一般式Ｃ_ｎにおいてｎが60で
ある化合物（以下、Ｃ₆₀という）（真空冶金（株）から
市販されている高純度のもの）とπ共役系化合物の６Ｔ
をいずれも１×10^-3mol／リットルとなるように同一の
ベンゼン溶液中に溶解した。この溶液の紫外可視吸収ス
ペクトルの測定を行ったところ、1.5ｅＶ付近にピーク
を有するブロードな吸収帯が観測された。この吸収帯は
Ｃ₆₀および６Ｔのそれぞれ単独のベンゼン溶液では観測
されないこと、およびポリチオフェンのカチオン状態で
現れる吸収帯とほぼ一致することから、６Ｔのカチオン
状態の吸収であると考えられる。したがって、６Ｔの電
子がＣ₆₀に引き抜かれている、すなわち６ＴにＣ₆₀がド
ーピングされた結果、６ＴからＣ₆₀へ電子移動が起こっ
ていると考えられる。

【００４３】［実施例２］実施例１で用いたＣ₆₀粉末を
石英るつぼに入れて真空槽内の加熱セルにセットし、さ
らに25ｍｍ×40ｍｍ×１ｍｍの合成石英板を真空槽内に
入れ、真空引きを行った。10^-6Ｔｏｒｒまで真空度が到
達したのち、セルを加熱して１Å／ｓｅｃ以下の堆積速
度で膜厚が1000Åになるまで石英基板上に堆積させた。

【００４４】つぎに、前記のようにしてえられたＣ₆₀薄
膜で被覆した合成石英板を別の真空槽に移し、６Ｔ粉末
を石英るつぼに入れて真空槽内の加熱セルにセットし、
10^-6Ｔｏｒｒになるまで真空引きを行ったのち、セルを
加熱して１Å／ｓｅｃ以下の堆積速度で６Ｔ膜厚が500
ÅになるまでＣ₆₀薄膜上に堆積させ、積層膜を作製し
た。

【００４５】つぎに作製した積層膜の紫外可視吸収スペ
クトルを図３に示す。この図において、横軸は吸収され
た光のエネルギー（ｅＶ）、縦軸は吸光度を示す。また
図３中の（Ｉ）は本実施例で作製した積層膜の吸収スペ
クトル、（II）は合成石英基板上に形成した1000ÅのＣ
₆₀単独膜の吸収スペクトル、また（III）は合成石英基
板上に形成した500Åの６Ｔ単独膜の吸収スペクトルで
ある。図３中に示されるように、1.5ｅＶのエネルギー
領域において、（II）、（III）では観測されなかった
新たな吸収帯が観測された。この吸収帯は実施例１で述
べたＣ₆₀および６Ｔを溶解させたベンゼン溶液中におい
ても観測されており、６Ｔのカチオン状態の吸収である
と考えられる。これは６ＴからＣ₆₀へ電子が移動してい
ることを示しており、本作製法により作製した積層膜は
６ＴとＣ₆₀間でドーピングにより電子が移動しているこ
とがわかった。

【００４６】［実施例３］実施例１で用いたＣ₆₀粉末、
６Ｔ粉末をそれぞれ別の石英るつぼに入れて真空槽内の
加熱セルにセットし、さらに25ｍｍ×40ｍｍ×１ｍｍの
合成石英板を真空槽内に入れ、真空引きを行った。10^-6
Ｔｏｒｒまで真空度が到達したのち、２つのセルを同時
に加熱してＣ₆₀は１Å／ｓｅｃ以下、６Ｔは２Å／ｓｅ
ｃ以下の堆積速度の条件で膜厚が2000Åになるまで基板
上に堆積させ、６ＴとＣ₆₀の混合薄膜を作製した。

【００４７】つぎに作製した混合薄膜の紫外可視吸収ス
ペクトルを測定したところ、実施例２のばあいと同様
に、1.5ｅＶのエネルギー領域において新たな吸収帯が
観測された。この吸収帯は６Ｔのカチオン状態の吸収と
考えられ、これは６ＴからＣ₆₀へ電子が移動しているこ
とを示していることから、本作製法により作製した混合
薄膜は６ＴとＣ₆₀間でドーピングにより電子が移動して
いることがわかった。

【００４８】［実施例４］

【００４９】

【化１】 で示されるポリ（2,5−チェニレンビニレン）の前駆体
ポリマー（ｍは約1000）の２重量％のＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド溶液を石英基板上に滴下し、スピンコー
ト法により膜厚が1000Åの薄膜を作製した。スピンコー
トは、回転数4000ｒｐｍ、回転時間60秒、雰囲気温度60
℃にて空気中で行った。このようにして形成した前駆体
ポリマーからなる薄膜に対して、充分乾燥させたのち、
赤外線ゴールドイメージ炉を用いて塩化水素ガスを微量
含むチッ素気流下で約210℃にて約90分間、加熱処理を
した。この加熱処理を行うことにより、ポリ（2,5−チ
ェニレンビニレン）の前駆体ポリマーは、

【００５０】

【化２】 で示されるポリ（2,5−チェニレンビニレン）に変換さ
れた。変換の確認は赤外吸収スペクトルにより確認し
た。

【００５１】このポリ（2,5−チェニレンビニレン）薄
膜を形成した石英基板を真空槽に入れ、５×10^-7Ｔｏｒ
ｒまで排気したのち、実施例１で用いたＣ₆₀を真空蒸着
法によりポリ（2,5−チェニレンビニレン）薄膜上に500
Å積層させた。

【００５２】このポリ（2,5−チェニレンビニレン）と
Ｃ₆₀との積層膜の紫外可視吸収スペクトルの測定を行っ
たところ、実施例３で述べたばあいと同様に1.5ｅＶ付
近にピークを有するブロードな吸収帯が観測された。こ
れは、チオフェンのカチオン状態の吸収であると考えら
れ、ポリ（2,5−チェニレンビニレン）とＣ₆₀間でドー
ピングにより電子が移動していると考えられる。

【００５３】［実施例５］３インチｎ型シリコン板（ｎ
型、体積抵抗率＝４〜８Ωｃｍ）を酸素気流中で加熱
し、厚さ3000Åの酸化シリコン膜で被覆した。つぎに、
片側の酸化シリコン膜上に通常の真空蒸着法、フォトリ
ソグラフィー技術、エッチング技術を用いて500Åのア
ルミニウム電極または厚さ500Åのクロムを下地とする
厚さ500Åの金電極を６対設けた。この６対のアルミニ
ウム電極または金電極は、電界効果型トランジスター
（以下、ＦＥＴという）素子においてソース電極とドレ
イン電極として働く。ここで一対の電極の幅、すなわち
チャンネル幅は２ｍｍであり、両電極の間隔、すなわち
チャンネル長は５μｍであるようにした。このようにし
て作製した基板を、電極材にアルミニウムを用いたもの
をＡｌＦＥＴ素子基板、クロム−金を用いたものを金Ｆ
ＥＴ素子基板と呼ぶ。

【００５４】この基板上に実施例２の方法を用いて実施
例１で用いたＣ₆₀を1000Å堆積させたのち、その上に６
Ｔを500Å堆積させて積層膜を作製した。積層膜で被覆
したＡｌＦＥＴ素子基板の他面の酸化シリコン膜を機械
的に剥離して、裸のシリコン表面にガリウムとインジウ
ムの合金を塗布してオーミック接触を取った。なお、こ
のばあいチャンネル層はＣ₆₀である。

【００５５】以上のようにして、シリコン板自体が６個
のＦＥＴ素子の共通ゲート電極として働き、シリコン板
上の酸化シリコン膜が６個のＦＥＴ素子の共通のゲート
絶縁膜として働くようにした。このようにして、図４に
示すプレナー型ＦＥＴ素子をえた。ここで20は基板兼ゲ
ート電極であるシリコン板であり、21は絶縁膜である酸
化シリコン膜、22は６Ｔ薄膜、23はＣ₆₀薄膜、24および
25はそれぞれソースおよびドレイン電極として働くアル
ミニウム膜または金膜である。

【００５６】つぎにＣ₆₀上に６Ｔ薄膜を積層させた６個
のＡｌＦＥＴ素子の電気特性を図５に示す。この図にお
いて、横軸はソース・ドレイン間電圧（Ｖ_ＤＳ）であ
り、縦軸はソース・ドレイン間電流（Ｉ_Ｓ）である。ゲ
ート電圧（Ｖ_Ｇ）が０Ｖのときには、Ｖ_ＤＳが大きくな
ってもＩ_Ｓはほとんど流れないが、正のＶ_Ｇを印加した
ときには大きなＩ_Ｓが流れるようになる。しかも、Ｖ
_ＤＳが大きな領域ではＩ_Ｓの飽和が見られ、典型的なエ
ンハンス型のｎ型ＦＥＴの電気特性がえられた。図５か
らわかるように、印加するゲート電圧によってソース・
ドレイン間電流を大きく変調させることができる。図５
の特性は作製した６個のＦＥＴ素子のうちのひとつの素
子の特性であるが、残りのＦＥＴ素子についても同様の
結果をえた。また、金ＦＥＴ素子においては、印加する
Ｖ_ＤＳ、Ｖ_Ｇの大きさは異なるが、図５と同様の特性を
えた。

【００５７】［実施例６］実施例５で述べた金ＦＥＴ基
板上に、実施例２で述べた方法を用いて

【００５８】

【化３】 で示すチェニレンビニレン３量体（以下、３ＴＶとい
う）を1000Å堆積させたのち、その上に実施例１で用い
たＣ₆₀を500Å堆積させて積層膜を作製した。

【００５９】つぎに、この積層膜で被覆した金ＦＥＴ素
子基板の他面の酸化シリコン膜を機械的に剥離して、裸
のシリコン表面にガリウムとインジウムの合金を塗布し
てオーミック接触を取った。このばあいチャンネル層は
３ＴＶである。

【００６０】以上のようにして、図４に示したものと同
様のＦＥＴ素子をえた。

【００６１】つぎに３ＴＶとＣ₆₀薄膜を積層させた６個
の金ＦＥＴ素子の電気特性を図６に示す。この図におい
て、横軸はソース・ドレイン間電圧（Ｖ_ＤＳ）であり、
縦軸はソース・ドレイン間電流（Ｉ_Ｓ）である。また点
線は６Ｔ単独薄膜の、Ｖ_Ｇ＝−40Ｖのときにおけるソー
ス・ドレイン間電流である。ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）が０Ｖ
のときにはＶ_ＤＳが大きくなってもＩ_Ｓはほとんど流れ
ないが、負のＶ_Ｇを印加したときには大きなＩ_Ｓが流れ
るようになる。しかも、Ｖ_ＤＳが大きな領域ではＩ_Ｓの
飽和が見られ、典型的なエンハンス型のｐ型電界効果型
トランジスターの電気特性がえられた。図からわかるよ
うに、印加するゲート電圧によってソース・ドレイン間
電流を大きく変調させることができ、変調電流量も６Ｔ
単独薄膜のばあいよりもはるかに大きい。図６の特性は
作製した６個のＦＥＴ素子のうちのひとつの素子の特性
であるが、残りのＦＥＴ素子についても同様の結果をえ
た。

【００６２】［実施例７］実施例２で述べた方法を用い
て、石英板上に膜厚がそれぞれ500Åの６Ｔ膜とＣ₆₀膜
とをそれぞれ交互に形成し、図７のような10層の積層膜
をえた。ここで30は石英基板、31は６Ｔ薄膜、32はＣ₆₀
薄膜である。

【００６３】この積層膜の非線形光学定数を溶融石英を
基準とするＴＨＧメーカフリンジ法（文献、固体物理、
24巻、903頁、1989年に記載）で測定したところ、Ｃ₆₀
単独あるいは６Ｔ単独薄膜のばあいよりは大きい10^-11
ｅｓｕオーダーの値をえた。さらに６Ｔ膜、Ｃ₆₀膜がと
もに50Åで前述のように交互に積層した10層の積層膜の
非線形光学定数は10^-10ｅｓｕオーダーとなった。この
ように本方法を用いると、材料の非線形光学特性を変化
させることができ、これにより実施例２の方法が非線形
光学特性を容易に制御できる薄膜を形成できる方法であ
ることがわかった。

【００６４】［実施例８］実施例３で述べた方法を用い
て、石英板上に６ＴとＣ₆₀を同時に堆積させ、混合膜を
形成した。なお堆積速度比は６Ｔ：Ｃ₆₀＝２：１および
１：２の２通りとして混合比率を変化させたばあいにつ
いて検討した。

【００６５】この混合膜の非線形光学定数をＴＨＧメー
カフリンジ法で測定したところ、混合比６Ｔ：Ｃ₆₀＝
２：１のときはＣ₆₀単独あるいは６Ｔ単独薄膜のばあい
よりは大きい10^-11ｅｓｕオーダーの値をえた。さらに
混合比６Ｔ：Ｃ₆₀＝１：２のときは10^-10ｅｓｕオーダ
ーとなった。このように本方法を用いると、材料の特性
を変化させることができ、これにより実施例３の方法が
膜の特性を容易に制御できる製法であることがわかっ
た。

【００６６】［実施例９］実施例２で述べた方法を用い
て、石英基板上に実施例１で用いたＣ₆₀を1000Å堆積さ
せたのち、６Ｔを500Å堆積させて積層膜を形成した。

【００６７】つぎに、この薄膜を形成した基板に対して
垂直な方向から833ｎｍのレーザーダイオード光を入射
し、また45°方向から６Ｔの強い吸収帯である355ｎｍ
のパルスレーザー光（１ｍＪ／ｃｍ²、パルス幅10ｎ
ｓ）を入射したところ、レーザーダイオードの透過光量
がパルスレーザー光の入射に併せて図８のように変化し
た。ここで図８の横軸は時間、縦軸はレーザーダイオー
ド光の透過強度、また図中の点線は照射パルスレーザー
の波形を示す。以上の結果よりこの試料が光スイッチデ
バイスとして動作することがわかった。

【００６８】［実施例１０］実施例３の方法を用いて、
石英基板上に６ＴとＣ₆₀を堆積速度比２：１で膜を堆積
させ、混合膜を形成した。

【００６９】つぎに形成した混合薄膜の紫外可視吸収ス
ペクトルを測定したところ、実施例２のばあいと同様
に、1.5ｅＶのエネルギー領域において新たな吸収帯が
観測された。

【００７０】つぎに、この薄膜を形成した基板に対して
垂直な方向から833ｎｍのレーザーダイオード光を入射
し、また45°方向から６Ｔの強い吸収帯である355ｎｍ
のパルスレーザー光（１ｍＪ／ｃｍ²、パルス幅10ｎ
ｓ）を入射したところ、レーザーダイオードの透過光量
がパルスレーザー光の入射に併せて図９のように変化し
た。ここで図９の横軸は時間、縦軸はレーザーダイオー
ド光の透過強度、また図中の点線は照射パルスレーザー
の波形を示す。以上の特性は光スイッチの基本動作を示
しており、この試料が光カーシャッターとして動作する
ことがわかった。

【００７１】［実施例１１］25ｍｍ×40ｍｍ×１ｍｍの
石英基板43上の一部分に金電極41を蒸着法により300Å
の厚さに形成したのち（図10（ａ））、この基板全体に
実施例２の方法で６Ｔを1000Å、Ｃ₆₀を500Åの積層膜4
4を蒸着した（図10（ｂ））。この積層膜44に従来より
知られているリソグラフィー技術を用いてマッハツェン
ダー素子のパターン40を作製した（図10（ｃ））。さら
にこの上にスピンコート法によりシロキサンポリマー
（菱電化成製、商品名「ラダーポリマー」）を１μｍの
膜厚に塗布したのち、再度図11の40に示す位置に金を30
0Å蒸着し、マッハツェンダー型の導波路素子を作製し
た（図10（ｄ））。図11に図10（ｄ）のＡ−Ａ線におけ
る断面図を示す。ここで導波路膜の断面は500μｍ×300
μｍとした。図11中の40は６ＴとＣ₆₀からなる光導波路
膜である有機薄膜、41は金電極膜、42はシロキサンポリ
マー膜（絶縁膜）、43は基板を示す。

【００７２】この素子の端面から833ｎｍのレーザーダ
イオード光を入射し、また前記金電極間に１ＫＨｚの正
弦波の交流電場を印加したところ、図12に示すように電
場強度に対応して出力光の強度が変化した。以上より本
方法によって光変調素子を作製することができた。

【００７３】［実施例１２］石英基板上に金を300Å蒸
着したのち、実施例２の方法で６Ｔを1000Å、Ｃ₆₀を50
0Å蒸着し、さらに基板の中央部に金を300Å蒸着した。
この積層膜に２個のサファイア製の三角プリズムを押し
つけて図13に示す構造の素子をえた。ここで50は６Ｔと
Ｃ₆₀とからなる光導波路膜である有機薄膜、51は電極
膜、52は三角プリズム、53は基板である。この片方のプ
リズムに833ｎｍのレーザーダイオード光を入射して積
層膜中に光を導波させたのち、他方のプリズムで導波光
を取り出した。

【００７４】この素子中の金電極間に１ＫＨｚの正弦波
の交流電場を印加したところ、図14に示すように電場強
度に対応して出力光が変化した。以上より本方法によっ
て光スイッチを作製することができた。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、少なくとも１種のＣ_ｎ化
合物と、前記Ｃ_ｎとは異なる少なくとも１種のπ共役系
化合物を組み合わせることによりえられた材料を用いる
ことにより、従来の単独薄膜を半導体材料に用いたばあ
いよりも優れた特性を有し空気中で安定な正電荷をキャ
リヤーに用いた電界効果型トランジスタ、また従来には
全くない負電荷をキャリヤーに用いた電界効果型トラン
ジスタ、さらにマッハツェンダー型光変調素子や光スイ
ッチなどの非線形光学特性の優れた光デバイスを提供す
ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】電界効果型トランジスタ素子の説明図である。

【図２】光変調素子や光スイッチの概念図である。

【図３】Ｃ₆₀上に６Ｔを積層させた薄膜の紫外可視吸収
スペクトルである。

【図４】プレナー型電界効果型トランジスタ素子の模式
的断面図である。

【図５】Ｃ₆₀上に６Ｔを積層させたＡｌＦＥＴ素子のト
ランジスター特性を示すグラフである。

【図６】３ＴＶ上にＣ₆₀を積層させた金ＦＥＴ素子のト
ランジスター特性を示すグラフである。

【図７】石英板上にＣ₆₀および６Ｔを交互蒸着した薄膜
の模式的断面図である。

【図８】石英板上の６ＴおよびＣ₆₀積層膜の光変調特性
を示すグラフである。

【図９】石英板上の６ＴおよびＣ₆₀混合膜の光変調特性
を示すグラフである。

【図１０】マッハツェンダー型光変調素子の作製プロセ
スの概念図である。

【図１１】マッハツェンダー型光変調素子の模式的断面
図である。

【図１２】マッハツェンダー型光変調素子を用いた光変
調特性を示すグラフである。

【図１３】プリズム結合型光変調素子の説明図である。

【図１４】プリズム結合型光変調素子を用いた光変調特
性を示すグラフである。

【符号の説明】

１ ソース電極 ２ ドレイン電極 ３ ゲート電極 ４ 絶縁膜 ５ 半導体薄膜 ６ ガラス基板 20 基板兼ゲート電極 21 絶縁膜 22 ６Ｔ薄膜（半導体薄膜） 23 Ｃ₆₀薄膜（半導体薄膜） 24 ソース電極 25 ドレイン電極 30 石英基板 31 ６Ｔ薄膜 32 Ｃ₆₀薄膜 40 ６ＴとＣ₆₀とからなる光導波路膜 41 電極膜 42 絶縁膜 43 石英基板 50 ６ＴとＣ₆₀とからなる光導波路膜 51 電極膜 52 三角プリズム 53 石英基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渕上 宏幸 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｃ_ｎ（ｎは60以上の整数）で示さ
   れる少なくとも１種の化合物と、前記Ｃ_ｎとは異なる少
   なくとも１種のπ共役系化合物とから構成される光・電
   子機能材料。
2. 【請求項２】 一般式Ｃ_ｎ（ｎは60以上の整数）で示さ
   れる少なくとも１種の化合物と、前記Ｃ_ｎとは異なる少
   なくとも１種のπ共役系化合物とから構成される光・電
   子機能材料の薄膜の製法であって、前記Ｃ_ｎと前記π共
   役系化合物を、それぞれ少なくとも１回基板上に堆積さ
   せて積層することを特徴とする光・電子機能材料の薄膜
   の製法。
3. 【請求項３】 一般式Ｃ_ｎ（ｎは60以上の整数）で示さ
   れる少なくとも１種の化合物と、前記Ｃ_ｎとは異なる少
   なくとも１種のπ共役系化合物とから構成される光・電
   子機能材料の薄膜の製法であって、前記Ｃ_ｎと前記π共
   役系化合物を同時に蒸発させて、基板上に混合状態で堆
   積させることを特徴とする光・電子機能材料の薄膜の製
   法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の材料または請求項２もし
   くは３記載の方法により製造される材料の薄膜を半導体
   として用いた正の電荷をキャリヤーとする電界効果型ト
   ランジスタ。
5. 【請求項５】 請求項１記載の材料または請求項２もし
   くは３記載の方法により製造される材料の薄膜を半導体
   として用いた負の電荷をキャリヤーとする電界効果型ト
   ランジスタ。
6. 【請求項６】 請求項１記載の材料または請求項２もし
   くは３記載の方法により製造される材料の薄膜を用いた
   光変調素子。
7. 【請求項７】 請求項１記載の材料または請求項２もし
   くは３記載の方法により製造される材料の薄膜を用いた
   光スイッチ。