JPS6349274A - ポリイミド前駆体薄膜を含む複合物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気絶縁性にすぐれたポリイミド前駆体薄膜を
含む複合物品に関するものであり、さらに詳しくはラン
グミュア・ブロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製
膜し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体を用い
、ＬＢ法で製膜することによって形成された薄膜を含む
複合物品に関するものである。主としてエレクトロニク
ス分野で利用される。

従来の技術 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌ
ｍｓ　６８　Ｎｏ、Ｎ１９８０）、　１ｂｉｄ、　　９
９　Ｎｏ、　１．２．３　　（１９８３）　　Ｉｎｓｏ
ｌｕｂｌｅｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　ａｔ　ｌｉｑｕｉｄ
−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ。

Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６）などに
まとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のロングミ
ュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は耐熱
性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはそのままで
は使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ベプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、
エチルアクリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ
高分子に成膜性のあるものが知られているが、特にラン
グミュア・ブロジェット膜用の材料として、修飾された
高分子はこれまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜
材料と言えるものはなく、これを含む複合物品も耐熱性
と機械的強度などに問題があり、実用化が難しい。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下の電気絶縁性にす
ぐれた耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難であり、薄
膜を含んだ複合物品は作成できない。

本発明は、耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性
などが改善されたＬＢ膜を含む複合物品を得るためにな
されたものであり、電気絶縁性にすぐれた耐熱性薄膜を
含む複合物品を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ポリアミック酸単位に疎水性を付与するため
の置換基を導入し得ることが見出されたことによってな
されたものであり、例えば我々が先に特願昭６０−１５
７３５４等で提案した、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１僅の環状脂肪族の
基、芳香族の基と脂肪酸の基との結合した１僅の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水
素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくと
も１個、好ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の
基または水素原子ではない）で表わされる繰返し単位を
有する両性ポリイミド前駆体をラングミュア・ブロジェ
ット法によって基板上に累積を行うことによってなされ
る。

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリイミ
ド前駆体は、例えば一般式（１）：で表される繰り返し
単位を有する数平均分子量が２．０００〜３００，００
０のものである。数平均分子量が２，０００〜３００，
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくいかない
などの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状脂
肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭素
数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは該１僅の基
が、−〇　＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、−Ｇ
。

＋、　−ｓ　＋、　−ｃｓｓ　＋、　−ＮＨＣ５−、−
Ｃ５−などに結合した基で置換され誘導体となった基で
あってもよい。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原
子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられ
た基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性な
どの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表される
繰返し単位において Ｏ ｌ Ｒ３−０−Ｃ−１−Ｃ−０−Ｒ’、 −Ｎ−Ｃ−１−Ｃ−Ｎ−Ｒ２−が Ｒ’　　ＯＯＲｅ 結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合手
の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子
に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形
成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成しゃ
すくイミド化しやすいため好ましい。

前記のとときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよく
、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であって
もよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基であっ
てもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜３ｏ
の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂
肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基が、
＝Ｏ＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、
−Ｓ　＋、　−ｃｓｓ　＋、　−ＮＨＣ５−、−Ｃ５−
などに結合した基で置換された基であってもよい。しか
し、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合には
、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい
。

前記のとときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は Ｈ３ Ｃ１＋３ Ｆ３ ■ −ｃ　＋、−ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−，−５ｏ２＋。

′　Ｉ Ｆ３ ＲＩＯＲＩＧ −Ｎ　＋、　　　　　−５ｉ　＋、　　　　　−ｏ　−
５ｔ−ｏ　−。

ＲＩＧ　　　　　　　ＲＩＯＲ１１ ＲＩ　ＯＲＩ　Ｏ −ｏ−ｐ−ｏ−，−ｐ− ０。

ＲＩＯおよびＲＩ　＋はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基 ＣＨ３ −（ｃＨ２Ｌ　（ｐ　−２〜１０）、　　　−（ＣＨ２
）４−Ｃ−（（：ＬＬ　−。

Ｃ）Ｉ３ＣＨ３ −（ＣＨ２）＊　Ｃ−（Ｃ）＋２）３　＋、　　　−（
Ｃ）１２）　　−Ｃ−（ＣＨ２）３　＋。

ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ）１３０ 一（ＣＨ２）　ｌ。ＣＨ−ＣＨ３，−（Ｃ）１２）３−
　Ｃ−（Ｃ）１２）２　＋。

−（Ｃ）１２）３　−０　−（ＣＨ２）２−０　−　（
（：Ｈ２）３−。

ＣＬ　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ １１１ｌ −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）　２Ｃ−Ｃ）１２−、　−ＣＨ
２Ｃ（Ｃ）＋２）　２Ｃ−ＣＨ２−。

ＣＨ３ＣＨ３ −（ＣＨ２）３−　Ｓｉ　−０−５ｉ−（ＣＨ２）３−
ＣＩ（３ＣＨ３ Ｃ）１３　　　　　（：Ｈ３ −（（：）１２）　ａ−５ｉ−ＯＳｉ−（Ｃ）＋２）　
４−ｌ ＣＨ３ＣＨ３ ０６Ｈ３Ｃ６）１ｓ （（：１ｈ）３−　Ｓｉ−〇−５ｉ−（ＣＨ２）　３−
Ｃ８）１５　　　Ｃ６Ｈ５ ＣＨ３ＣＨ３ １ｌ −（Ｃ）１２）　３−　Ｓｔ　　Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ２）
　ｚ−ＣｅＨｓ　　　　ＣａＨｓ ＣＨ３にＨ３ＣＨ３ −（ＣＨ２）３−　Ｓｉ−０−５ｉ−０−５ｉ−（ＣＩ
（２）＋−ＣＨ３Ｃ）Ｉｓ　　　　　ＣＨ３ ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　ＣＨ３−（Ｃ）＋
２）３−　Ｓｉ　−０−（Ｓｉ−０）ｎ−５ｉ−（ＣＨ
２）３−（：Ｈｓ　　　　　Ｃ）Ｉｓ　　　　　　ＣＨ
３ｎ＝２〜１５ 等であり、前記のごときＲ２の好ましい具体例としては
、例えば （式中、Ｒ９は→Ｃ１ｈｊｆ　　（ｍ＝ｔ　〜３（７）
整数）。

Ｃｈ　　　　　　ＣＦ３ −ｃ−，−ｃ−、−ｏ−、−ｃｏ−。

ＣＨ３ＣＦ３ −５−、　　−５０２　−、　　−ＮＲ”−。

ＲＩ　ＯＲＩ　Ｏ −Ｓｉ＋、　　　　　　　　−ｏ−ｓｔ−ｏ−。

ＲＩ　ＯＲＩ　１ ＲＩＯＲＩＯ −ｏ−ｐ−ｏ−，−ｐ− Ｏ。

（Ｒ１０およびＲ１１はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基） 等があげられる。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は
いずれも炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２２の１
価の脂肪族の基、１僅の環状脂肪族の基、芳香族の基と
脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などで置換され、それらの基の誘導体とな
った基または水素原子である。なお一般式（１）におい
てＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（８）
： （式中、Ｒ１、Ｒ２、は前記と同じ）で表されるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るた
めに導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のう
ちの少なくとも１個が炭素原子数１〜１１、好ましくは
１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、水
面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基
板上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の
具体例としては、例えば Ｃ）１３　（ＣＨ２廿π、　　（ｌＪｈ）　２　ＣＨ（
ｃＨ２ｈ１゜（以上のｎはいずれも１２〜３０、好まし
くは１６〜２２）などがあげられる。ただ本発明の目的
を達成するためには、ＣＨｓ（（：Ｈ２ｔｉ’ｉ’ＴＴ
で表される直鎖アルキル基を利用するのが、性能的にも
コスト的にも最も望ましい。前述したようなハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などは必須ではない。しかしフッ素原子により
疎水性は水素原子と比べ飛躍的に改善されるので、フッ
素原子を含むものを使用するのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子の場合
の本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例
としては、一般式（２）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ、ただし
Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位や、一般式（３）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒｓハ前記ト同シ、タタシ
Ｒ’およびＲ６は炭素原子数１〜１１の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位などがあげられる。

本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（
２）や一般式（３）で表されるものである場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体的例としては、例え
ば （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２
）　ｔ　ｔ−１ＣＨｓ　（ｆｌ：ｌｈ）　ｒ　５−１Ｃ
Ｈ３（Ｃ）１２）　ｌ　５−５ＣＨ３（Ｃ）１２）　ｒ
　ｙ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１９−１ＣＨ３（ＣＨ２）
　２　＋−１ＣＦ３　（（：Ｒ２）　ｓｓ−など）、（
式中の８５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨｓ　（ＧＨｚ
）　＋　＋−１ＣＨｓ　（（：Ｒ２）　１ｓ−１ＣＨ１
５−１ＣＨ５（ＣＨ２）１　（Ｃ）＋２）　ｒ　ｔ−１
（：Ｈｓ　（ＣＨ２）　１９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２
１−１ＣＦ３　（ＣＨ２）　１１５−など）、（式中の
Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）１３　（Ｃ）＋２）
　ｓ　５−１（：）１３　（ＣＨ２）　＋　３−１ＣＨ
ｓ　（ＣＨ２）　＋　５−５ＣＨ３（Ｃ）＋２）　＋　
７−１（：Ｒ３（（：Ｒ２）　１ｅ−１ＣＨ５（ＣＨ２
）　２□−１（：Ｆ３　（（：Ｒ２）　Ｉｓ−など）、
Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＨ３−５ＣＨ３（ＣＨ
２）　２−１ＣＨ３（Ｃ）１２）　５−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　ｓ　−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃ）Ｉ＊　（Ｃ
Ｈ２）　ｓ　＋−１ＣＨ３（ＣＨ２）　、５−１ＣＨ３
（ＣＨ２）　ｔｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓ　７−１Ｃ
Ｈ３（Ｃ）１２）　１９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−
１ＣＦ３　（Ｃ）＋２）　１ｓ−など）等の繰返し単位
を含むものあげられる。

式中−は異性を表す０例を次式 および を表す。

本発明は　（ａ）　、　（ｂ）が単独である場合、　（
ａ）。

（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばベンセル、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜
不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボン
酸（場合によってはカルボン酸エステル）および長鎖ア
ルキル基の特徴的な吸収が存在する。熱分析結果にも特
徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじまり、
約４００℃で完結する。完結したのちには、アミド、カ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）および
長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れ
る。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリイミド前駆体についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式（１）におけるＲ１．　Ｒ２，３３，
Ｒ４，ＢＳ、　Ｒ８の少なくとも１つが先に挙げられた
具体例から選ばれた少なくとも２種からなることによっ
て実現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜　１　、　Ｏ＜ｙ＜　１
　。

ｘ＋ｙ＝１である。（以下同じ） ざらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，ｒｔ５．　Ｒｊ　　についてはこれまでの説明でいく
つもの例が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体はＲ１，Ｒ２の少なくとも
一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換える
ことによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２．３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。

Ｒ’（［］Ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は前記に同じ。Ｒ’（［］ｙ内）は少なくとも２個の炭
素原子を含有するそれぞれ２価、３個の基である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価、４価の基が
好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ’、Ｒ２（［］ｘ内）　、　Ｒ３，ｐ、４．　Ｒ５，
Ｒ６は前記に同じ。Ｒ２（［］ｙ内）は少なくとも２偲
の炭素原子を含有するそれぞれ３価、４価の基である。

ＸはＲ２に対する置換基で−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＲ（Ｒ
はアルキル基または水素原子）等が好ましい例である。

これら共重合による両性ポリイミド前駆体の修飾は、該
前駆体のラングミュア・ブロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

ＲＩＯＲＩＧ 一５ｏ２＋、　　−Ｎ　＋、　　−５ｔ　＋、　　−ｏ
　−５ｔ−ｏ　−。

ＲＩＯＲＩＯＲ１＋ ＲＩＯＲＩＯ Ｉ −〇−Ｐ−〇−１−Ｐ− ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　０ＲＩＯおよびＲ
１１はアルキルまたはアリール基ＣＨ。

ＣＩ（。

−（にＨ２）Ｐ−（＋）　　＝　　２〜１０）　、　　
−（Ｃ；Ｒ２）　４−Ｃ−（Ｃ）１２）２　＋。

ＣＨ，ＣＨ３ （ＣＲ２）３−（ニー（ＧＨ２ｈ　＋、　　−（ＣＨ２
）−Ｃ−（ＣＨ２）、＋。

Ｃ）１３　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ、
０ （ＣＨ２）　＋。ＣＨ−ＣＨ３１（（：Ｒ２）３−　Ｃ
−（ＣＬ）ｚ　　　ｒ（ＣＩ（２）３−０　　　（ＣＨ
２）２　０−（（：１ｈｈ−。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ （Ｒ９は前出に同じ） （Ｒ９は前出に同じ）である。

ざらの詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 等である。

また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒｅの少なくとも２個は
炭素数１〜１１の前記の基または水素原子ではない場合
であったが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）。

（式中、Ｈｌ、　Ｒ２は前記と同じ、Ｒは炭素原子数１
〜１１の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳
香族の基と脂肪族の基が結合した１価の基、これらの基
がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基などで置換された基または水素原
子であり、４個のＲは同じでもよく、異なってもよい）
で表されるような繰返し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体は、まず一般式（４）： ％式％ ［ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ酸無水物に、Ｒ３０ＨおよびＲ’ＯＨ（Ｒ３および
Ｒ４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
： ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記に同じ）で表される化
合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０℃以
上、好ましくはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどを用い
て酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６） （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物を添加するときは、−１０〜＋２０℃、好ましくは
０〜＋１０℃で反応させるが、反応を完結させるために
は添加後２０℃以上で反応させてもよい。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば などがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４叶の具体例としては、たとえ
ばＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　
２０Ｈ。

ＣＨｓ（ＣＬ）ｓＯＨ、ＣＨ３（（：Ｒ２）ＳＯＨ、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）７０Ｈ。

ＣＨ３（ｆ；Ｉｂ）ｓＯＨ、Ｃ）１３（（：Ｒ２）１１
０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）＋３０ｔｌ。

Ｃ：）１３（Ｃ）＋２）１５０Ｈ，Ｃ）１３（ＣＨ２）
！７０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）＋９０８゜Ｃ）１３（Ｃ）
１２）２１０Ｈ，ＣＨ３（ＣＩ（２）２３０Ｈ，ＣＦ３
（ＣＨ２）＋５０）１゜Ｈ（ＣＦ２）２（Ｃ）１２）１
５０Ｈ，Ｈ（（：Ｆ２）４（Ｃ）１２）＋３０８゜Ｆ（
ＣＦｚ）ａ（ＩＩＨ２）２０Ｈ、Ｆ（ＣＦ２）ａ（（Ｈ
ｚ）４０Ｈ。

Ｃ１（３ 一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３叶およびＲ４叶とから一般式（５）で表される化合物
を製造する際の反応条件などにはとくに限定はなく、例
えば約１００℃で窒素気流下、攪拌を数時間続けること
によっても得られるし、ヘキサメチレンホスホルアミド
のような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続けるというよ
うな一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチレンホ
スホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド
化を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上
などの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチレンホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用
いることができる。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表される化合物が反応せしめられ、本発明の前駆
体が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのちそのま
ま用いるのが作業性などの面で好ましい。

ざらに該酸ハライドと一般式（６）で表される化合物と
を反応させる際には、それらの化合物に存在するＲ３．
　ｐ、４．　ｒｔ５．　Ｒｅなどにより反応物および生
成物のいずれも凍結固化する傾向があるなどするために
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応
温度としては一１０℃〜＋２０℃、好ましくはＯ〜−１
０℃である。反応温度が一１０℃未満になると凍結固化
により反応は不均一系となり、＋２０℃をこえると望ま
しくない反応がおこりやすくなると考えられ、いずれも
好ましくない。勿論反応を完結させるために添加後２０
℃以上の温度で続いて反応を行ってもよい。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
例えば （式中のＲ５，Ｒ，の具体例としては、ＣＨ３，Ｃｌ４
３ＣＨ２−、ＣＨ３（Ｃ）１２）２　＋、　Ｃ）＋３（
ＣＨ２）３　＋。

ＣＨ３（（：Ｒ２）Ｓ　　、　Ｃ）Ｉ：＋（ＣＬ）＋＋
−，ｌｌ：Ｒ３（（：Ｒ２）１３−。

ＣＨ３（ＣＨ２）Ｉｓ−、Ｃ）ｉｓ（１：Ｒ２）＋７−
、　Ｃ）１３（（：Ｒ２）１９　　。

（：１（３（ｔｌ：Ｈ２ｈ、−、Ｃ）１３（ＣＨ２）２
３−、　（：Ｆ３（Ｃ）１２）Ｉｓ−。

Ｈ（［：Ｆ２）　２　（ＣＨ２）　＋５−　、　Ｈ（Ｃ
Ｆ２）４　（ＣＨ２）　１３−　。

Ｆ　（ＣＦ２）　ａ　（Ｃ）１２）　２−　、　Ｆ　Ｃ
ＣＦ２）　ｅ　（Ｃ）１２）　４−など）などがあげら
れる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表される化合物との反
応比は、得られる本発明の前駆体の分子量などを所望の
値にするために適宜選択すればよいが、通常モル比で１
１０．８〜１．２である。高分子量のものを得るために
は化学量論の精製したモノマーと精製した溶剤とを用い
るのが好ましい。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物に
反応させるＲ３０ＨおよびＲ’ＯＨのＲ３およびＲ４が
いずれも炭素原子数１〜１１の基または水素原子でない
場合には、一般式（６）で表される化合物のＲ５および
Ｒ６がいずれも水素原子であってもよく、この場合には
一般式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の前
駆体が得られる。

一般式（８）で表される化合物のＲ５およびＲ６がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる前駆体もカル
ボン酸のところがエステルとたっているため熱的に安定
で、単離乾燥という操イ１により反応がすすまないので
固体粉末として分ぬでき、またこれにより精製も容易で
あるというｑ、徴を有するものとなる。

以上説明したような方法により本発明の前駆仁が製造さ
れるが、一般式（１）で表される繰返し９位のＲ３およ
びＲ４がいずれも水素原子の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接一般式（４）でコされるテトラカルボ
ン酸ジ酸無水物に、一般バ（ア）： Ｒ’−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ８（７） （式中、Ｒ７，Ｒ８は前記と同じ）で表される化合粘を
反応させることにより、一般式（３）で表されζ繰返し
単位を有する本発明の前駆体が得られる。

前記一般式（７）で表される化合物の具体例としでは、
たとえば （前記式中のＲ７，Ｒ８の具体例としては、Ｃ）＋３（
（：）１２）ｎ−１−（ｎ＝１２〜３０）　、ＣＦ３　
（ＣＨ２）　＋５−１Ｈ（ＣＦ２）　２　（ＣＨ２）　
１ｓ−１）Ｉ　（ＣＦ２）　４　（ＣＨ２）　１３−１
Ｈ（ＣＦ２）　６　（ＣＨ２）　２−　、　Ｈ（ＣＦ２
）　６　（ＣＨ２）　ａ−など）などあげられる。

一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸無水物と
一般式（７）で表される化合物とを反応させる際の条件
は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ同
様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、　　の実質的に無
水の有機極性溶媒中、反応温度５０℃以下、好ましくは
室温で、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジ酸
無水物１モルに対して一般式（７）で表される化合物を
０．８〜１．２モル反応せしめられる。

このようにして得られる一般式（３）で表される繰返し
単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけ
でなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを与
えるという特徴を有するものである。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリイ
ミド前駆体の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分ｍ精製して製膜材料としても、製造後必要ならクロ
ロホルム、ベンゼンなどを添加して直接製膜用溶液とし
てもよい。

本発明のポリイミド前駆体薄膜を製膜する方法について
述べる。溶剤キャスト法、スピンコード法、ラングミュ
ア・ブロジェット法があり、ラングミュア・ブロジェッ
ト法が配向した数１０人単位で厚みの制御されたピンホ
ールの少ない薄膜をえる方法として好ましい。

溶剤キャスト法、及びスピンコード法によるばあい、本
発明のポリイミド前駆体あるいはその混合物をベンセン
、クロロホルム、エチルエーテル、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどの溶剤にとかし、基板上に塗布な
どすればよく、分子を配向させることはできないが、膜
厚が１０００人程度上り厚いばあいにピンホールのない
良質な膜かえられる。

次にこれまで述べた前駆体を用い、ラングミュア・ブロ
ジェット法によフて基板上に累積し、それに続いてイミ
ド化反応を行う方法について述べる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行われている方法であれば特に
限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併
用することが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度には特に限定はないが、通常２〜５ＸＩＯ−３Ｍ程
度が用いられ、良好な製膜性を得るために金属イオンの
添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではなく、金属イオンの
排除はエレクトロニクス分野等で使う際に有利な点とな
ると考えられる。

また、本発明のポリイミド前駆体を基板上に累積する際
に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・ブ
ロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能が
向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親木基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＩ（３（ＣＨ２）　ｎ−Ｉ　Ｚ ＣＨ２＝　ＣＨ（Ｃ）＋２）　ｎ−２２Ｃ）＋３（Ｃ）
＋２）Ｉ　Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（Ｃ）＋２）、ｎＺココ
で、ｎ＝１６〜２２．ｎ＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝ＯＨ，ＮＨ
２，Ｃ０ＯＨ，（：０ＮＨ２、ＧＯＯＲ’　（Ｒ’は低
級脂肪族炭化水素基）等である。

製膜性の改善のためにはＣＩ（３（ＣＨ２）ｎ−Ｉ　Ｚ
の式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を有する。

これらから運ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に
限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれ
ばよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場
合には耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか、プラスチック製
の基板や、無機基板やプラスチック基板上に金属薄膜を
形成したもの、また金属製の基板やさらにはＳ　ｉ　、
　ＧａＡｓ　、　ＺｎＳのようなＩＶ族、ｌｌｌ−■族
、ＩＩ　−Ｖｌ族などの半導体、ＰｂＴｉＯ３゜ＢａＴ
ｉＯ３，ＬｉＶｂ０３．　ＬｉＴａ０．のような強誘電
体製の基板あるいは磁性体基板などがあげられる。

勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に適したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｔ、ＧａＡｓ、
ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基板が前もフて
加工され、素子が形成されているものでもよい。

また、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことはもちろんである。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、ＳｉＯ□なとの表面には接着強度が弱い傾向があ
り、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ基
とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（例えば
ＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で処理するか
、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アルミ
の層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、本
発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行われ
るように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されてもよ
い。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に耐熱性、機
械的特性、耐薬品性、電気絶縁性の良好な薄膜を形成す
ることができ、さらにこの薄膜をイミド化させることに
よってさらに耐熱性のすぐれた薄膜を得ることができる
。

イミド化の方法については特に限定はないが、３００〜
４００を近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レー
ザー光などを用いて行ってもよい。勿論ポリアミック酸
のイミド化の際に使用される無水酢酸やピリジンを使っ
てもよいし、またはそれらと熱反応とを併用してもよい
。たとえば一般式（２）で表される繰返し単位の場合に
は、なる反応がおこり、また一般式（３）で表される繰
返し単位の場合には、 なる反応が起こってポリイミド化物となる。もちろん一
般式（８）で表されるポリアミック酸単位の場合にもＨ
，０が生成してポリイミド化物となるが、この場合には
ＬＢ膜用としての材料とはなり得ない。

また、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド化反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。

＋　　　ｘＲ３０Ｈ＋　　　ｘＲ’ＯＨ＋　　　ｘＲ３
０Ｈ＋　　　ｘＲ’ＯＨ＋　　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　Ｒ
’ＯＨ ＋　　　Ｒ３０Ｈ＋　　　Ｒ’ＯＨ 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水化のため
に導入した基がアルコールとして脱離するが、この脱離
したアルコールは３００”〜４００°近辺の温度で必要
ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことによフ
て飛散させることができるので非常に耐熱性で電気絶縁
性のよいポリイミド薄膜を得ることができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・ブロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、飛散させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性で、電気
絶縁性の良いポリイミド薄膜を得ることができる。

以上述べたように、両性ポリイミド前駆体をラングミュ
ア・ブロジェット法により基板上に累積し、作られた基
板上のポリイミド前駆体薄膜は耐熱性、耐薬品性に優れ
、根域的特性も良好で、すぐれた電気絶縁性をもち、そ
の上１００００Å以下という非常に薄い膜であり、５０
００人、２０００人、望むなら１０〜１０００人にもし
得るという特徴をもっている。

実施例で示すように両性ポリイミド前駆体はラングミュ
ア・ブロジェット法（垂直法）でも理想的なＹ型膜にな
ることが面積−時間曲線から明らかになるが、Ｉ／Ｃ（
キャパシタンスの逆数）対累積膜数プロットの直線性や
Ｘ線回折のデータから両性ポリイミド前駆体累積膜にＬ
Ｂ膜に期待される層状構造が存在することが示唆される
。またこの前駆体の薄膜がすぐれた膜厚制御性のほか良
好な耐熱性、誘電特性および電気絶縁性を有することも
明らかである。

勿論、耐熱性という面では、ポリイミド前駆体薄膜を部
分的あるいは完全にイミド化あるいは閉環させることに
よってえられたポリイミド薄膜の方がすぐれているが、
電気絶縁性という点では芳香環の多いポリイミド薄膜よ
り長頚アルキル基の残っているポリイミド前駆体の方が
優れているし、表面的な性質、例えば表面の疎水性を改
善する点からはポリイミド前駆体薄膜の方が優れている
。

さらにポリイミド前駆体薄膜のもつ反応性、即ち、化学
試剤、熱、光などに対する反応性は応用を考える上で興
味ある点である。

次にこの前駆体薄膜をイミド化することによって作られ
たポリイミド薄膜について述べる。このポリイミド薄膜
がすぐれた耐熱性をもつことは、参考例によって明らか
であるが、参考例３〜４のＩ／Ｃ（キャパシタンスの逆
数）対累積膜数プロットの直線性、損失係数の値および
Ｉ（直流）対■（電圧）特性の結果からイミド化後も優
れた膜厚制御性を有し、両性ポリイミド前駆体の累積膜
数によってポリイミド薄膜の膜厚が制御できるうえに、
層状構造の存在が推定されるとともに、このポリイミド
薄膜が良好な誘電特性および電気絶縁性を有することが
明らかになフた。

特に本発明によって１０００Å以下のポリイミド薄膜で
も１　ｘ　１０’　Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度をもつ
ようにできることが明らかになった。この方法によって
１００００人程度０良好な物性をもった膜を実現するこ
とはできるが、ＬＢ膜の製膜コストを考えると薄い膜の
方が安価であり、応用面でも他の方法ではできない薄い
膜に興味がある。すなわち、２０００Å以下、さらには
１０００Å以下の膜や数１００人、５０〜１００人程度
の膜程度しい興味がある応用可能性があるが、そのよう
な膜厚で１　ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を
実現するのは困難であった。しかしながら本発明の方法
によればエレクトロニクス分野で十分使用可能な１　ｘ
　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度をもつポリイミド
薄膜を実現できることが明らかになった。中でも５０人
程度から数百人程度の薄膜では、特異な膜厚の効果、例
えばトンネル効果が期待され、それを利用した多くの興
味ある応用が可能となる。

このように薄いポリイミド膜を作成する方法としてはス
ピンコード法や蒸着法があるが、１μｍ以上の厚みでも
Ｉ　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度を達成する
のは非常な技術を必要とし、１゜００Å以下の厚みでＩ
　Ｘ　１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強度のポリイミド
１膜を作成することは現在の技術では困難であることが
理解されるべきである。

以上述べたように両性ポリイミド前駆体をラングミュア
・ブロジェット法により基板上に累積し、作られた基板
上の薄膜は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性も良好で、
すぐれた電気絶縁性をもち、そのうえ、１．００００Å
以下という非常に薄い膜であり、５ｏｏｏ人、２０００
人、望むなら１０〜１０００人にもしつるという特徴を
もっている。

特に１０００Å以下、数１００人、５０〜１００人程度
でも程度な物性とりわけ絶縁破壊強度については１　ｘ
　１０６Ｖ／ｃｍ以上高いレベルを実現できるので種々
の電気・電子デバイスなどの複合物品の中に使用するこ
とができる。中でも５０人程度から数１００人程程度薄
膜では、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待
され、それを利用した多くの興味ある電気・電子デバイ
スが可能となる。

次に本発明の複合物品について述べる。

以上説明した薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性が
すぐれ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレ
クトロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範
な分野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野での複合物品につ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。

第１に重要な両性ポリイミド前駆体の薄膜を含んだ電気
・電子デバイスは金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩ
Ｓという）のデバイスであり平面エレクトロニクスデバ
イスや集積回路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。Ｓｉ。

Ｇｅなどの■族半導体ＧａＡｓ、ＧａＰなとのＨＩ−■
族半導体、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、Ｃｄ
ＨｇＴｅなどのＩＩ−Ｖｌ族半導体を使用することによ
って例えば太陽電池のような光電変換素子ＬＥＤ、ＥＬ
、フォトダイオードのような発光素子、受光素子、光検
出素子の化ガスセンサ、湿度センサのような各種トラン
スデユーサ−を構成することができる。勿論本発明の半
導体としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスいず
れが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極がつけられる。この
ような構成によってＣＣＤ（Ｃｈａ−ｒｇｅ−ｃｏｕｐ
ｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅｓ　）のような電荷８動型デバイ
スが作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい）をもつ絶縁基板上に、半導体
が多くの場合は半導体薄膜が形成され、その上に本発明
の薄＠電極が設けられた構造になっている。第４図は薄
膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜と間に設けられている
点に第３図と違いがある。半導体薄膜は分子線エピタキ
シ（ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、原
子層エピタキシ（ＡＬ、Ｅ）、蒸着法、スパッタ法、ス
プレーパイロリシス法、塗布法など通常半導体薄膜を作
製するのに使われる方法で作られ限定されない。半導体
としては先に第１・２図で挙げたものを同様に使うこと
が出来、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では両性ポリイミド前駆体の薄膜の上に半
導体薄膜が形成されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を
越えると望ましくないが、閉環後の薄膜ではアモルファ
スシリコン等は充分累積できるし、その他の半導体も低
温形成技術が進んでいるので今後、多くの半導体が使え
るようになるであろう。

ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５・６図で代表的に表わされるゲート電極でチャンネ
ル電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果ト
ランジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。第５図
は半導体基板を使りているのに対し、第６図では絶縁基
板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜を使っ
ている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の１つであり、これに
より種々のデバイスを作ることが出来る。大面積基板上
に作れば液晶ディスプレイを駆動させる薄膜トランジス
ターや集積度を上げれば集積回路を構成できる。

他の興味ある応用は第５・６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいは、それと併用して、イ
オン、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより
、イオン感応ＦＥＴ（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　
（Ｃｈｅｍ、Ｆ　ＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ
）　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明のような薄膜を用いる場合には、その上に種々の有
機物で、さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有
利となる。特に、そのアルキル基（疎水性）部分とタン
パク貿の疎水性部分との相互作用を利用できる。

第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜としてして本発明の薄
膜を用いることが出来る。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いＩＩＩ　−Ｖ、ＩＩ　−ＶＩ族などの化合物半導体を
使う場合が本発明の好ましい実施態様であり、ＧａＡｓ
の場合にはＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭ
ｅｔａｌ−５ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆ　ＥＴ　（
ＭＥＳＦＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩＳ構造
にすることによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭ工Ｓ集積回路を構成すると駆動電圧
を下げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤ・
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることが出来る
。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板をもちい、その上に金属、絶縁膜、金属の順に形成
される。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。又こ
の構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作ること
も出来る。

第９図のようにすれば熱電子トランジスターを構成でき
る。

第１０図のように半導体或は半導体デバイス上にキャパ
シターを作ることによってＶＬＳＩのメモリセルのキャ
パシターとして使うことができる。

第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作成できる。

さらに金属のかわりにＮｂのような起電導体を使うこと
によりジョセフソンジャンクション（ＪＪ）デバイスを
作ることも可能である。

第３の両性ポリイミド前駆体薄膜を含んだ電気・電子デ
バイスは絶縁膜／金属構造（ＩＭ構造）のデバイスであ
り、第１１図で模式的にあられされる。もっとも単純な
もので金属の上に絶縁膜として本発明の薄膜を形成する
ことによりえられる。

１つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極通
常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成す
ることによってえられる。

次の応用は図１２．１３独立した２つの電極上に本発明
の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサー
として使うことができる。

以上両性ポリイミド前駆体薄膜を含んだ電気・電子デバ
イスについて述べたが他の応用例は前記に挙げた文献の
中に特にｐ、ｓ、１ｎｃｅｔｔ、Ｇ、ＧＲｏｂｅｒｔｓ
の総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｌｉｍｓ　６８１３
５〜１７１（１９８０）に求めることができる。

その他の半導体デバイス・化合物半導体デバイスについ
ては、Ｅ、　　Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌｓ　ｏｆＳｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　ＭａＧｒａＷ−Ｈｉｌｌ、１９７８今井ら編著、
化合物半導体デバイス［Ｉ］［ＩＩ］工業調査会（１９
８４）の成帯を参考にすることができる。

次に、電気・電子デバイス以外の複合物品について述べ
る。

色素を含む薄膜や、Ｔｅ０Ｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることにより、その変化を０．１で光学
的に読み出す記録方式の採用が進んでいる。本発明の薄
膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレーザー光によ
って反応をおこし、薄膜の厚みの変化が生じビットが形
成されること又この反応によって薄膜の屈折率も変化す
るので、これを利用した光学記録が可能であることが示
唆される。

両性ポリイミド前駆体の薄膜は熱に対して反応性がある
ことは、これまでの説明で明らかであるが、この反応性
を利用して熱的に閉環した部分としない部分をつくり、
しない部分を溶剤で除去することによってパターン化す
ることが出来る。歿った部分は、耐熱性、機械的強度、
耐薬品性にすぐれているのでレジスト膜として使用する
ことができる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

レジストで述べた方法によりてパターン化し、光学回路
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整が出来る。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ膜材料脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えば
色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

最近、多孔質フィルム基板上に微細な孔をもつ薄膜を形
成して、それを物質分離に使用する試みがさかんになっ
ている。

本発明の薄膜を必要なら公知のラングミュア膜材料の存
在する条件でつくり、そのあと除去することによって微
細な孔をもつ薄膜が形成できる。

たとえばポリイミド多孔質フィルム上にポリイミド前駆
体構造をもつ化合物を必要ならステアリルアルコールの
存在する条件で製膜し、そのあとベンゼン等で洗い流す
ことによって微細な孔をもつポリイミド前駆体薄膜をポ
リイミド多孔質フィルム上に作ることが出来る。

次に本発明の両性ポリイミド前駆体薄膜及びそれを含む
複合物品を実施例に基づき説明する。

両性ポリイミド前駆体薄膜製造 参考例１ ピロメリット酸ジ無水物２．ｔｓｇ　（ｏ、ｏｒモル）
とステアリルアルコール５．４０ｇ　（０゜０２モル）
とをフラスコ中、乾燥チッ素流通下、約ｉｏｏ℃で３時
間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し
、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ　（０，０１モル）を０
〜５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応
液を蒸留水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの
淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 にＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収
帯、ＩＩ吸収帯、ＩＩＩ吸収帯、アルキル金頁およびエ
ーテルの特徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機株製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
ールでＴＧＡ　１０ｍｇ、　　ＤＴＡ　１００　μＶ。

温度１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０
ｍｌ／　ｍｉｎ　）中で測定した結果を第１５図に示す
。

ＴＧＡには２７１，３１８，３９６，５９２℃の変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。

また、第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃
／ｍｉｎ″′ｒ−昇温し、４００℃に１時間保ったのち
室温までもどし、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温
したときの結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が集結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を集結することによりポリイミドフィルムと貝様の
耐熱性のものが得られることがわかる。

ＧＯＰによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏであった
。

実施例１ 参考例１の生成物５５．１ｍｇを蒸留したクロロホルム
／ジメチルアセトアミド＝８７２　（容量比）の混合液
に溶解して２５ｍ１の溶液にしたＬＢ膜用展開液を調整
した。

得られた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積との関係を測定
したところ、第１７図に示す結果が得られた。７５人’
／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上がり、良好
な凝縮膜を形成した。極限面積は６０人／ｕｎｉｔであ
り、崩壊圧力も５５　ｄｙｎｅ／ｃｍと高分子膜として
非常に高い値を示した。また表面圧を２５　ｄｙｎｅ／
　ｃｍに保って膜を水面上に保持しても２時間にわたっ
て面積の減少が認められず、安定な膜であった。

次に水面上の膜の表面圧を２０’Ｃで２０　ｄｙｎｅ／
Ｃ［ｌＩに保って累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＬＢ法で
ガラス基板あるいはＣａＦ２板上に９０層累積させた。

ＣａＦ２板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−Ｉ　Ｒ分
析すると第１８図のようなスペクトラムが得られ、参考
例１で得られた化合物の累積膜であり、面積−時間曲線
からＹ型膜であることが確認された。なお本実施例で用
いた水層にはＣｄ’＋イオンなどが含まれていないにも
かかわらず９０層の累積膜のＸ線回折法による分析では
ピークが２０＝４．６５°に一本だけ観測された。

ブラッグ回折条件　ｎλ＝２ｄｓｉｎθで、ｎ＝３．λ
＝　１．５４１８人としたときのｄ（−層の膜厚）は２
８．５人と計算され、両性ポリイミド前駆体において長
鎖アルキル基が垂直に立っているとしたときの値とほぼ
一致する。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ
−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒ分析による１７９０　ｃｍ−’、１７
１０ｃｍ−’のピークにより確認された。

なお参考例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の減少がおこり、イミド化す
ることが赤外線吸収スペクトル分析などにより確認され
ている。前記の重量減少はイミド化によりステアリルア
ルコールが消失する場合の計算値５８．１％ともよく一
致した。

比較例１ 参考例１と同様にしてステアリルアルコールの代わりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−Ｃ＋ｏＨ２＋０１（）を用
いてポリミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣによる分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリイ
ミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面圧
面積曲線の測定結果は第１９図に示すとおりであり、液
体膨張相のみて凝縮相の存在を示さなかった。従って炭
素数１０のアルキル基を用いたものでは安全な凝縮相を
得るためには短すぎることが明らかとなった。

参考例２〜４ 参考例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
、炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミ
ド前駆体を合成した（それぞれ参考例２〜４に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いた場合には炭素数
１０と１８との中間的な挙動を示したが、水相を５℃程
度にすると安定な凝縮層が得られた。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
場合のものと同様安定な凝縮膜を作ることが明らかにな
り、実施例１と同様の方法で累積膜をえることが出来た
。

参考例２ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０”Ｃで３時間反応させ、生
成物を２００１１１１エタノールで再結晶して融点１３
３〜１３７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルピロメリテート３．７９３を６０ｃｃ
のへキサメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却し
てチオニルクロライド１．１９ｇを約５℃で滴下し、滴
下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジメチ
ルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇのジアミ
ノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃に
反応温度をあげて２時間反応させた後、４００ｃｃのエ
タノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物を口
過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。

ＩＲスペクトル分析 ＭＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図２０のよ
うでエステル、アミドＩ、ＩＩ、ＩＩＩ　、アルキル鎖
およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機■製ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
ールＴＧＡ　１０ｍｇ、　ＤＴＡ　１００　ｕＶ、温度
１０００℃で昇温１０℃／ｍｉｎ、窒素気流（３０ｍｌ
／　ｍ１ｎ）中で測定された結果が図２１のとおりであ
る。ＴＧＡには２０３．２７０．３５４．４０３．５８
０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピークは存
在しない。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８：２
）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換
算で約１５，０００であった。

参考例５ 参考例２の生成物５５．１ｍｇを蒸留したクロロホルム
／ジメチルアセトアミド＝８／２　（容量比）の混合液
に溶かして２５ｍ１のＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第２２図に示す結果が得ら
れた。６５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立
ち上がり、良好な凝縮膜を生成した。極限面積は約５５
人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５　ｄｙｎｅ／　ａ
ｍであった。（図２２−Ａ）上記の溶液と同じモル濃度
のステアリルアルコールの溶液を同じ容量まぜ合わせ、
参考例２の生成物の繰返し単位の数とステアリルアルコ
ールの分子数の合計が図２２−Ａと等しくなるようにし
て表面圧面積曲線を評価したところＢのような結果が得
られた。ステアリルアルコールの添加により曲線の立ち
上がりがさらに急になり、崩壊圧も約６０６ｙｎｅ／　
ｃｍに上昇して、膜が安定化していることがわかる。

アルミニウムを蒸着したガラス基板（シランカップリン
グ剤へ−１１００或いはＡ−１８７を処理したガラス基
板）上への累積は、ステアリルアルコールを添加するし
ないにかかわらずＹ型であり、良好な累積膜が得られた
。

さらに参考例２の生成物とステアリルアルコールの１：
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０，
１７１０ｃｌ’の５貝環イミドの出現が観測された。

参考例６ 参考例５と同様にスレアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

参考例７ 参考例１の化合物を使って、０．５ｍｍ巾のアルミニウ
ム電極をもつガラス基板上に同様の条件で１．３，５，
７．９層の両性ポリイミド前駆体の累積膜を作成した。

これを１夜間デシケータ中で乾燥後、前記アルミニウム
電極に直交するように０．１ｍｍ巾のアルミニウム電極
を蒸着してキャパシタンスを周波数Ｉ　ＫＨｚで室温で
測定した。キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプ
ロットしたものが第２３図である。バーは１０ケのデー
タのバラツキを示している。１層膜については損失係数
が０．２０程度あるが、５層以上の膜については０．０
２以下となり良好な性能を示した。

参考例３ 参考例２の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を使ってＩｆ、２１，３１．４１．５１
層の累積膜を作成した。基板としてシランカップリング
剤Ａ−１１００（１％）を処理したガラス基板の０．５
ｍｍ巾のアルミニウム電極を蒸着したものを使用した。

累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間ｆｉ
埋して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１
ｍｍ巾のアルミニウム電極を蒸着してキャパシタンスを
周波数１にＨｚで室温で測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第２４図である。バーはデータ１０ケのバラツキ
を示している。損失係数はいずれも０．０２程度であっ
た。

参考例４ 参考例３と同様にして、１１．２１，３１，４１．５１
，１０１，１５１層の累積膜をつくり、４００ｔ：窒素
気流下１時間加熱して、デバイス面積０．１８ｃｍ”の
アルミ／ポリイミド薄膜／アルミデバイスを作成した。

それぞれのポリイミド薄膜の膜厚は約５０，１００．１
５０，２００，２５０，５００，７００人である。これ
らのサンプルそれぞれ１０ケづつについてＩ　Ｘ　ｉ　
Ｏ’　Ｖ／ｃｍ、　　２．　３．　４．　５ｘ　１０’
Ｖ／ｃｍの電界をかけたが絶縁破壊を起こさなかった。

これによりＩ　Ｘ　１０’　Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊強
度を持つことが明らかになった。

参考例５ 参考例３と同様にしてポリイミド薄膜約１００人で、デ
バイス面矛貞０．１８ｃｍ”のアルミ／ポリイミド薄膜
／アルミデバイスを作成し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。結
果は図１２．１３のとおりである。

０．５ｘ　１０６Ｖ／ｃｍまでの電界ではオーム性の導
電性を示し、それ以上ではλロＩｃｌ：ｖｙ２に従う導
電性を示すことが明らかになった。また図２５．２６か
ら明らかなように本発明のポリイミド薄膜は１０６Ｖ／
ｃｍばかりでなく、１０’Ｖ／ｃｍの電界にも耐え得る
ことが、図２６の実験後に繰返し測定されたデータも、
はぼ１回目の結果を再現していることから明らかになっ
た。

及豆立立呈 本発明によるとＬＢｇ法により！！膜できるように修飾
されたポリイミド前駆体が、水面上で安定な膜を形成し
、基板上に良好に累積を行うことによって耐熱性が良好
で、耐薬品性、機械的特性のよい絶縁破壊強度にすぐれ
た一般的には作成が難しい厚み、すなわち１０，０００
Å以下、望むなら１０〜１０００人の超薄膜を含む種々
の複合物品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式図
であり、第８〜１０図はＭＩＭ構造、第１１〜１３図は
ＩＭ構造のそれである。 第１４図は実施例１でえられた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は参考例１でえられた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ　）結果を示すグラフ、第１６図は参
考例１でえられた前駆体を室温から４００℃まで昇温し
、そこに１時間保って、室温まで下げ、ざらに１ｏｏｏ
’ｅまで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ　
）結果を示すグラフ、第１７図は参考例１でえられた前
駆体を実施例１にしたがって水面上に展開したばあいの
表面圧と繰返し単位当りの面積との関係を測定した結果
を示すグラフ、第１８図は前記水面上に展開した膜をＣ
ａＦ２板上へＬＢ法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ
Ｒの測定結果を示すスペクトラム、第１９図は比較例１
でえられた前駆体の表面圧と繰返し単位当りの面積との
関係を測定した結果を示すグラフである。 第２０図は参考例２で得られた前駆体の赤外吸収スペク
トル、第２１図は熱分析の結果である。 第２２図は参考例２で得られた前駆体とそれをステアリ
ルアルコールとモル比で１：１に混合した場合の表面圧
、面積曲線である。 第２３図は前駆体の累積膜のキャパシタンスの逆数と累
積膜数、第２４図はイミド化したのちのポリイミド薄膜
のキャパシタンスの逆数を前駆体累積膜数に対してプロ
ットしたものである。 第２５．２６図はポリイミド薄膜のＩ（電流）対■（電
圧）特性である。 第１図　　　　　　　　　　第２図 第３図　　　　　　　第４ズ 第５図　　　　　　　　第６ｚ 第７＝ 第８図　　　　　　　　第９７ Ｍ 第１０図　　　　　　　　　第１１ス ■ 竺１２図 第１３図 雫　ツ　引−） Ｆ３＋　　藺 第１７ス 時間 四　ｇＪ４！）（ド） 面積　（Ａ２／ｕｎｉｔ） 第２５図 第２６図 ｏｌｔ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はい
   ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
   環状脂肪族の基あるいは芳香族の基と脂肪酸の基とが結
   合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基
   、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置
   換された基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個、好ましくは２個は
   炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子ではない
   ）で表わされる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆
   体の薄膜を含む複合物品。
2. （２）特許請求の範囲１の両性ポリイミド前駆体と望む
   なら公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物との混
   合物をラングミュア・ブロジェット法によって累積し形
   成したことを特徴とする薄膜を含む複合物品。
3. （３）第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２のい
   ずれか一方または両方が少なくとも６個の炭素を有する
   ベンゼノイド基である第１項ないし第２項の薄膜を含む
   複合物品。
4. （４）炭化水素含有基Ｒ＾３が、脂肪族基、環状脂肪族
   と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合し
   た基、またはそれらの置換体を含有している第１項また
   は第２項の薄膜を含む複合物品。
5. （５）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
   環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
   項のいずれかの薄膜を含む複合物品。
6. （６）前記炭化水素含有基Ｒ＾３の炭素数が１６〜２２
   である第１項ないし第５項のいずれかの薄膜を含む複合
   物品。
7. （７）公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物が炭
   素数１６から２２の炭化水素基と親水性基からなる化合
   物である第１項ないし第６項のいずれかの薄膜を含む複
   合物品。