JPH0258539A - 感光性両性高分子化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発刊９１」弓辷顧 本発明は、高分子化合物に関するものであり、さらに詳
しくは、ラングミュア・プロジェット法（以下Ｌ　Ｂ法
という）でＭ膜できるように修飾されかつ、紫外線など
の光またはＸ線や電子線などの照射により２量化または
重合するか、あるいは分解する構造を有する感光性両性
高分子化合物およびその製造方法に関する。

従天皇肢血 すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２くらいの脂
肪酸が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとプロジェットにより見出さ
れているか、この累積膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）ｉｂｉｄ、　９
９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）　Ｉｎ５ｏｌｕ
ｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌｉｑｕｉｄ−ｇ
ａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ、　Ｇａ１ｎｓ
、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６）などにまとめられ
ているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラングミュア・プロ
ジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は耐熱性、機械的
強度に欠点があり実用的応用にはそのままでは使えない
という問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ヘプタデセン酸やα−オクタ、デシ
ルアクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステア
リン酸ビニル、オククデシルアクリレートのほか、ジア
セチレン誘導体などの重合膜が検討されているが、ｉ！
ｉｉ＋熱性は十分とはいえないし、電気的にもすぐれた
ものとはいえない。

ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール　エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
Ｍ膜性のあるものがしられているが、特にラングミュア
・ブロジェット膜用の材料として、修飾された高分子は
これまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言
えるものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難でなる。また数
多（開発されている感光性ポリイミドにおいてもこのよ
うな薄膜を得るのは非常に困難である。

しよ゛と　る　　占 本発明者らは特願昭６２−２１５，９３０に本来ＬＢ法
では製膜が困難である高分子化合物を修飾することによ
り同法による製膜を可能に出来、耐熱性、耐薬品性、接
着力などの機械的特性の改善され、また紫外線などの光
またはＸ線や電子線などの照射により２量化または重合
する不飽和結合を含ませるか、あるいは分解する構造を
含ませることによって非常に容易にパターンを形成でき
る、−船釣には製膜が難しい厚みの高分子薄膜を提供し
た。しかし、この方法では疎水性を１′５−えるための
炭化水素基が繰り返し単位あたり少なくとも１つ含まれ
るため、感光性基の導入場所、方法が制限され問題があ
った。鋭意検討した結果、疎水性基の繰り返し単位あた
りの数を減らしてもＬＢ法で製膜できることが明らかに
なり解決された。

占を　゛　るための 本発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とがヘテ
ロ原子を含む酸性基Ａと−・テロ原子を含む塩基性基Ｂ
の反応によってできた２　ｆＩ７１ｉの結合基によって
交互に連結されている線状の繰返し単位を仔し、かつ該
繰返し単位へ共有結合またはイオン結合によって結合し
た、置換基を含むこともある炭素数１２〜３０の炭化水
素含有基を該繰返し単位平均１０ｆ［ｌ！ｌあたり２〜
１４個含んでおり、かつ該繰返し単位の一部または全部
に、２量化または重合可能な不飽和結合を含むか、ある
いは置換基を含むこともあるオルトニトロベンジル基 化合物および少なくとも２（ＵＦＪの炭素原子を有する
少なくとも２（ｌＩｉの第１の有機基Ｒ１を含むモノマ
ーと、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第２の有機基Ｒ２とを含むモノマーとをＡ−（Ｒ”
←Ａ＋Ｂ→Ｒ２＋Ｂ Ａ−（Ｒ１→−Ｂ　　　＋　　　Ａ−（Ｒ２←ＢＢ→Ｒ
’−）−Ｂ　　　＋　　　Ａ−４Ｒ２≠Ａ（式中、Ａは
ヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子を含む塩基性
基を表し、Ｒ１およびＲ２が３１西以上の場合は、その
価数に応して、さらにＡおよび／またはＢが結合してい
る）のいずれかの組合わせにおいて、かつ組合わせる２
種のモノマーの合計２０個あたり、置換基を含むことも
ある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基を２〜１４個含
有しており、かつ、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーま
たは第２の有機基Ｒ２を含むモノマーの少なくとも一方
の一部または全部が２量化または重合可能な不飽和結合
を含むか、あるいは置換基を含むこともあるオルトニト
ロベンジル基を含むモノマーを使用し、該第１の有機基
Ｒ１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノマー
を重合させるこ°とを特徴とする感光性両性高分子化合
物の製造方法である。

さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる環状の繰返し単位とじてから構成される重合
体または共重合体である。

ここで、ΔＢ、１３Ａは、Ｏ，Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂな
どのヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によ
ってできた２（ｌＩｉの結合基である。さらに具体的に
は、−ＣＯＯＩ？、　　（Ｒはアルキル基または水素原
子、以下同じ）−ＣＯＸ、　　（ＸはαまたはＢｒ、　
　以下同じ）　　−ＮＧＯ，ＮＣ３，ＣＮ、　　　Ｃ０
ＮＩＩＲ，５Ｏ２ＮＨＲなトノｌ’ｉＱ性ｈｓＡと、−
ＮＨＲ，−ＯＲ，−５Ｒ，−Ｘ等の塩基性基Ｂの反応に
よってできた基で、ｏ　　　　　、ｏ、ｏ　　　　　　
　　。

等であり、 Ｏ，Ｓ　　　　　　　　Ｓ 等である。

式（１０１，）〜（１０３）におけるＲ１は少なくとも
２個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第１の有機
基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
少なくとも２価の第２の有機である。

Ｒ１，Ｒ２が３価以上であるときは、その価数に応じて
、線状の繰返し単位の形成に関与しないＡおよび／また
はＢが結合している。

次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少なく
とも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個
の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、脂肪
族の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく
、芳香族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１
価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていて
もよい）で置換された基であってもよ（、あるいは−〇
　−、−ＣＯｏ　−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−。

−５−、−Ｃ５Ｓ　−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などを
含んだ基であってもよい。しかし、Ｒ１，Ｒ２が少なく
とも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造によって
特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や
機械的特性などの点から好ましい。

本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。

（以下余白） Ｒ１，Ｒ２の価数については制限がなし）が、２（西。

３（ｉｌ［ｉまたは４価であり、かつ、少なくとも一方
力（３価または４価であることが特に好ましＧへ〇この
ような好ましいＲ１，Ｒ２の具体例を例示すれば以下の
とおりである。

〔４価の例〕 ここでＲｌａは、 Ｓ　　− 〔３価の例〕 （Ｒｌｏは前記に間し） 〔２価の例〕 Ｃ）１３ ＼ Ｈ３Ｏ −（ＣＨ２）１０　Ｃ１１ Ｃ１］３ −　（ＣＨ２）３−Ｃ 倉 （ＣＨ２）２ −（ＣＨ２）３ −　（ＣＨ２）２−０ （ＣＨ２）３ ＣＨ３ Ｈａ Ｃ１（３ ＣＩ＋３ ＣＩ＋３ ｎ＝２〜１５ Ｒ１，Ｒ２の価数に応じた結合手、すなわち線状の繰返
し単位を形成するための結合手と、線状の繰返し単位に
使われる以外の酸性基Ａおよび／または塩基性基Ｂに結
合する結合手の位置については特に限定はないが、Ｒ】
および／またはＲ２が４価であるときは４個の結合手の
各２個が、また３価であるときは３個の結合手の２個が
、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接する２個の炭
素原子に存在する場合には、製膜後加熱、化学的キュア
などにより、環化して５員環または６員環を形成して、
耐熱性、機械的強度、耐薬品性などを向上させるのに有
利であるため、特に好ましい。

このような好ましい４価または３（ｉｌｌｉのＲ１，Ｒ
２の具体例を以下にｆＪＩＪ示するが、これに限定され
るものではない。

（ｐｌ＠は前記に同じ） 次に、（１０１）〜（１０３）の繰返し単位を有する高
分子化合物がＬＢ法で製膜可能にするだめの修飾につい
て説明する。このような修飾は、（１０１）〜（１０３
）の繰返し単位中に、共有結合またはイオン結合によっ
て置換基を有することもある炭素数１０〜３０．好まし
くは炭素数１６〜２２の炭化水素含有基（以下、疎水性
付与基という）ＲＸを該繰返し単位平均１０個あたり２
〜１４個導入して疎水性を与えることによって達成され
る。

このような修飾を実現する方法には４つの方法が考えら
れる。

（１）　　（１０１）〜（１０３）式の線状の繰返し単
位中のＡＢ、ＢＡの基に含まれる原子にＲＸを置換する
方法、 （ＩＩ）　Ｒ１，Ｒ２に直接Ｒ×を置換する方法、Ｃｌ
１ｌ）　ｌ？Ｉ、　Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに
使われている以外のＡおよび／またはＢを通してＲＸを
置換する方法、 （ＴＶ）　Ｒ１，Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに使
われている以外のＡおよび／またはＢを通してイオン結
合によってＲ′を結合する方法、 である。

勿論〔同　（ｎ）　　（ＩＩ［）あるいは［ｌＶ）を併
用しても差し支えない。また、ＲＸが２つ以上のときは
同一でも異なってもよい。

ＣＩ）　　（ＩＩ）　　（ＩＩＩ）および［ＩＶ）につ
いて具体的に例示すれば、（１）は、 上表のように、ＡＢ、ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲＸを置換する方法である（ｎ）の方法は、Ｒ１
，Ｒ２に直接Ｒ×を置換する方法で、 はその具体例の一部である。

ＣＩ［ｌ］の方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方
は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、ＲＩＲ２を
含む線状の繰返し単位を作るのに使われている以外のＡ
および／またはＢを通ってＲＸを置換する方法で、例え
ば などの繰返し単位において線状の繰返し単位を作るのに
使われていないＡおよび／またはＢを通してＲＸを置換
する方法である。例えば八であれば、ＣＯＯＲ３，−Ｃ
ＯＮＨＲ３，−ＮｌｌＣＯＯ＋？３．−　ＮＨＣＳＯＲ
３等、Ｂであれば、−ＮＯＲ３，−ＯＲ３，−ＳＲ３等
によって置換することができる。

（ＩＶ）の方法は（Ｉ［Ｉ）の方法と同様の線状の繰返
し単位を作るのに使われていないＡおよび／またはＢを
通して、Ａに対してはＢに結合したＲＸを、Ｂに対して
はＡに結合したＲＸを、イオン結合によって結合させる
方法であり、例えばＡに対してはＡが−Ｃ００Ｈなら （Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”は置換基を有することもある炭
素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原子である
）のようにイオン結合により結合され、一方、Ｂに対し
てはＢが−ＮＨ２、−ＮＩＩＲ”（Ｒ”、　Ｒ１２は置
換基を有することもある炭素数１〜３０の炭化水素含有
基または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜４の炭
化水素含有基または水素原子である）のようにイオン結
合により結合される。

［ＩＩ）の方法以外の方法で結合されたＲＸは、製膜後
、加熱、化学キュアなどの方法で環化反応を行わゼ、白
（熱性などを向上させる場合には、環化反応の際、脱離
して除去される。一方（１１）の方法で結合されたＲＸ
、ずなわち、Ｒ１またはＲ２に直接粘合されたＲＸは環
化反応の際、脱離せず、ＬＢ模膜中残留する。ＲＸの存
在は、耐熱性などには不利であるので、用熱性などの面
からは、（１）、（１１１１）、ＣＩＶ）の方法を採用
することが好ましい。

次に疎水性付与基Ｒゞについて具体的に説明する。

ＲＸは炭素数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の炭化
水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族芳香族、これ
らが相互に結合したもの、およびそれらの置換体から選
ばれた１価の基は好ましい具体的な例であり、列挙すれ
ば （ＣＩ−１３）　　（ＣＨｚ）ｎ−ｘ　。

ＣＨ（ＣＲ２）ｎ　−３ ここでｎ＝１２〜３０．好ましくは１６〜２２であり、
直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば−船釣には炭素数１２以上が必
要であるが、Ｃ８Ｆ＋７　（ＣＲ２）葭−において長−
２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なようにでき
る。

さらに、本発明の高分子化合物は感光性を与えるために
、その繰返し単位の一部、少なくとも５％、好ましくは
３０％以上が、繰返し単位中に紫外線などの光、または
Ｘ線や電子線などの照射により、２量化または重合する
不飽和結合を有する構造を含むか、あるいは紫外線など
の光またはＸ線や電子線などの照射により分解する構造
を含むものである。

光などにより、２量化または重合する構造を有する場合
はネガ型感光性化合物となり、分解する構造を有する場
合は、ポジ型感光性化合物となる。

まず、ネガ型感光性化合物について説明する。

本発明のネガ型感光性化合物は、その繰返し単位の少な
くとも５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中
に紫外線などの光またはＸ線や電子線などの照射により
、２量化または重合可能な不飽和構造を含む基（以下ネ
ガ型感光性基という）を有している。

このようなネガ型感光性基としては、例えば、次のよう
なものがある。

Ｃ）＋２　＝　ＣＨ−ＣＨ２＝　Ｃｔｌ　−Ｃ１１２Ｃ
）１２　＝　Ｃｌ−Ｃ−０−Ｃ）Ｉ２ＣＪＩ−Ｃ１１２ Ｈ ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＩ２　）ｎ Ｃ１１３（Ｃｆｌ２）　１２　Ｃ 二Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ　− Ｌ＋＋ｍ＋ｌ、＝ｎ） ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎ−？ ０（ＣＨｚ）ｎ− Ｃｆｌ　＝　ＣＨＣｔｌｚＯＣ（Ｃｔ（２）　ｎ　−層 さらに前記の疎水性付与基ＲＸに不飽和結合を有する構
造を結合させれば、 疎水性と２量化性また は重合性を共に有する基 （以下。

疎水性ネガ型態 光性基という） とすることもできる。

このような 基としては、 例えば次のようなものがある。

これらのネガ型感光性基を導入する方法は前記の疎水性
付与基Ｒ×を導入する４つの方法（１）（ＩＴ）、　　
（１）および（ｆＶ）がいずれも利用し得る。

このうち、（ＩＩ）の方法によってＲ１またはＲ２に直
接接合された基は、前記のとおり製膜後の環化反応の際
、脱離しないで膜中に残るので耐熱性の面からはできる
だけ炭素数が小さい方が望ましい。

他の方法で結合したネガ型感光性基は、環化反応の際脱
離して除かれるので炭素数が大きな、疎水性ネガ型感光
性基を用いることが好ましい。また同じ理由により、耐
熱性などの面からは、〔■〕。

（１）または（ＩＶ）の方法を採用することが好ましい
。

次にポジ型感光性化合物について説明する。

本発明のポジ型感光性化合物はその繰返し単位の少なく
とも５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中に
紫外線などの光または電子線やＸ線の照射により分解す
る構造を有する基、具体的には置換基を含むこともある
オルトニトロベンジル基（以下ポジ型感光性基という）
を少なくとも一つ有している。オルトニトロベンジル基
の置換基を前記の疎水性付与基Ｒ×とすることによって
、疎水性と分解性を共に有する基（以下疎水性ポジ型感
光性基という）とすることもできる。

これらのポジ型感光性基を導入する方法はＲ１またはＲ
２に少なくとも一つのカルボキシル基を含む繰返し単位
を有する化合物を選び、このカルボキシル基の水素原子
をポジ型感光性基で置換することによって得られる。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、ＬＢ法によって製膜は可
能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐薬品性を得
ることはできない。また−方分子量が大きすぎると、粘
度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２．０００〜３００　、０００
程度のものが望ましい。さらに好ましくは１０，０００
〜１５０、０００である。

本発明の感光性両性高分子化合物の好ましい具体例とし
ては、一般式（１）、　（２）、　＋３１または（４）
：（式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価または３価の前記の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭
素原子を含有する２価または３価または４価の前記の基
であり、Ｒ２が３価のときはＸが、４価のときはＸとＹ
がそれぞれＲ２に結合しており、ＸおよびＹはいずれも
置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む酸性基Ａまた
は置換基を含むこともあるヘテｒ＋原子を含む塩基性基
Ｂであり、Ｒ３゜Ｒ４，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｐ、　Ｒ’ｌ
、　Ｒ”、でζＲ５およびＲ６はいずれも置換基を含む
こともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水
素原子である。）で表され乙繰返し単位を有する重合体
または共重合体にオイテ、Ｒり　Ｒ４，Ｒ３＋、　Ｒｎ
、　Ｒ”、　Ｒ１重、　Ｒ’、　Ｒ’！、　Ｒ５，ｔ；
よびＲ６は該繰返し単位平均１０個あたり２〜１４個含
む炭素原子数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の前記
の疎水性付与基Ｒ′であり、かつ繰返し単位の少なくと
も５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中にネ
ガ型またはポジ型感光性基を含んでいるポリアミック酸
およびそのエステルまたは塩である。

一般式（１）、ｆ２１．　（３１および（４）における
Ｒ１．Ｒ２にっいては、前記説明のとおりであり、特に
Ｒｊ、Ｒ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素原
子を有するベンゼノイド構造を有する基であることが好
ましい。

さらにＲ１に結合している結合手およびＲ２が３価また
は４価の場合のＲ２に結合している結合手が４価のとき
は４個の結合手の各２個が、３（ｆＪのときは３個の結
合手の２個が、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接
する２個の炭素原子に存在していて、５員環または６員
環構造の前駆体にな、っていることが特に好ましい。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ”、　Ｒ”、戸、−１，胛、謔　Ｒ５お
よびＲ６はいずれも水素原子または炭素原子数１〜３０
゜好ましくは１〜２２の１価の基であり、脂肪族の基で
あってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族
の基であってもよく、これらの基が組合わさった基であ
ってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環状脂肪族
あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよ
い）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１価の基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基などの基で置換されていてもよい）
で置換された基であってもよ（、あるいは−〇−ＣＯＯ
−〜ＮｌＩＣ０−，−ＣＯ−、−５−、−Ｃ５Ｓ　−Ｉ
ＪＨＣ５−、−ＣＳ−などを含んだ基であってもよい。

しかし、Ｒ３，Ｒ４，Ｉｐｌ、　ｐ、　Ｒ３３，♂Ｉ、
　Ｒ４２，Ｒ＋３．　Ｒ５およびＲ６は該繰返し単位平
均１０個あたり２〜１４個含む前記の疎水性付与基Ｒ８
であることが必要である。

さらに具体的に以下に説明する。

まず、一般式（１）で表される繰返し単位を有するネガ
型感光性両性高分子化合物について説明する。

Ｒ１，Ｒ２については、先に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６凸環を構
成するこさのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。また、Ｒ３，Ｒ４Ｒ５，Ｒ８ハ該繰返
し単位平均１０１［１ａあたり２〜１４個含む前記の疎
水性付与基であることが好ましい。

勿論疎水性付与基はこの他、Ｒ２に直接、またはＲ２に
結合しているＸまたはＹを介して結合していてもよい。

さらにＲ３とＲ４，またはＲ５とＲ６のいずれかの１組
がいずれも水素原子である場合には製造が容易である、
コスト的にも安価であるなどの点から好ましい。

ネガ型感光性基については、繰返し単位の一部または全
部においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つが
ネガ型感光性基であるか、ネガ型感光性基の少なくとも
１つがＲ２にｉｆｆ接またはＲ２に結合しているＸまた
はＹを介して結合していればよい。

以上の一般式（１１で表される繰返し中位の好ましい前
駆体構造を有するポリアミック酸およびそのエステルの
うち、Ｒ２が２価である一般式（ＩＡ）　　：（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は一般式（１）に
同じ）の場合のポリイミド前駆体は本発明のポリアミッ
ク酸およびそのエステルの代表的な例である。

このような本発明の好ましい両性ポリアミド前駆体の具
体例としては、例えば （式中、Ｒ５，Ｒ６あわせて繰返し単位平均１０個あた
り４つが前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中、
Ｒ３，Ｒ４あわせて繰返し単位平均１０（［ｌｉｌあた
り４つが前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中、
Ｒ３，Ｒ４あわせて繰返し単位平均１０個あたり４つが
前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中のＲ３，Ｒ
４あわせて繰返し単位平均１０個あたり６つが前記の疎
水性付与基Ｒ８である）などがあげられる。

さらに、一般式（ｌ＾）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５゜
Ｒ６のいずれも水素原子ではない場合の例としては（式
中のＲ３，Ｒ４あわせて繰返し単位平均１０個あたり６
つが前記の疎水性付与基Ｒ×である）（式中のＲ３，Ｒ
４あわせて繰返し単位平均１０個あたり６つが前記の疎
水性ネガ型感光性基であり、Ｒ５とＲ６は炭素数１〜６
のアルキル基である）などがあげられる。

さらに一般式（１）において、Ｒ２が３価または４価で
ある場合の好ましい具体例としては、例えば、（式中の
Ｒ３，Ｒ４あわせて繰返し単位平均１０個あたり６つが
前記の疎水性付与基Ｒ×である）ガ型ポリアミック酸ま
たはそのエステルの好ましい具体例をあげれは、例えば （式中、Ｒ３，Ｒ４は前記（１６）式のＲ３，Ｒ４と同
じ）（式中、Ｒ３，Ｒ４は前記（１６）式のＲ３，Ｒ４
と同じ）などがあげられる。

次に一般式（２）で表される繰返し単位を有するネ（式
中、Ｒ３の繰返し単位平均１０個あたり５つが前記の疎
水性ネガ型感光性基である）などである。

次に一般式（３）で表されるネガ型感光性ポリアミック
酸塩について説明する。

Ｒ１，Ｒ２については、既に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。

マタ、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒｕ、　Ｒ
’３．　Ｉ？！、　Ｒ６ハａａし単位平均１０個あたり
２〜１４個が、前記の疎水性付与基であることが好まし
い。もちろん、疎水性付与基はこの他、Ｒ２に直接、ま
たはＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結合してい
てもよい。

さらに、Ｒ５，Ｒ６がいずれも水素原子である場合は、
製造が容易であり、コスト的にも安いので特に好ましい
。

ネガ型感光性基については、前記一般式（１）、（２１
の場合と同様、繰返し単位の一部または全部においてだ
Ｉ、　Ｐ、　Ｒ３３，Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ１３，Ｉ？５
．　Ｒ６の少なくとも１つがネガ型感光性基であるか、
ネガ型感光性基の少なくとも１つがＲ２に直接、または
Ｒ２に結合しているＸまたはＹを介して結合していれば
よい。

以上の一般式（３）で表される繰返し単位を有する好ま
しい前駆体構造を有するポリアミ７り酸の塩のうち、Ｒ
２が２価である一般式（３Ａ）　　：％式％） （式中、Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　ＦＰ、で１．
四　Ｒ４３，Ｒ５Ｒ６は一般式（３）に同じ）の場合の
ポリイミド前駆体は、本発明のポリアミック酸の塩の代
表的な例である。

このような本発明の好ましいポリイミド前駆体の具体例
としては、例えば （式中、ｒ、Ｒ４ｔあわせて繰返し単位平均１０個あた
り６つが疎水性ネガ型感光性基であり、ＩＰ、　Ｒ”。

Ｒ’、Ｒ’３は水素原子または炭素原子数１〜６のアル
キル基である） （式中、岬、四あわせて繰返し単位中平均１０個あたり
４つが前記の疎水性付与基Ｒ×であり、ド。

Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ’３は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基である。） さらに、一般式（３Ａ）において、Ｒ５，Ｒ６がいずれ
も水素原子ではない場合の例としては、（式中、Ｒ”、
Ｒ’ｌあわせて繰返し単位平均１０個あたり６つが疎水
性ネガ型感光性基であり、Ｒ”、　Ｒ”１ζ２．Ｒｏは
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル１人である
） （式中、＋ｒ、Ｒ４ｔは炭素数１〜１１の炭化水素基、
ＩＰ、　Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ’は水素原子または゛炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒｊ　Ｒ６あわせて繰返し単位
中平均１０個あたりが６個が前記の疎水性付与基ＲＸで
あり、かつ繰返し単位の一部または全部の１％、　Ｒ４
１の少なくとも一方が前記の炭素数１〜１１のネガ型感
光性基である。

さらに、一般式（３）において、Ｒ２が３価または４価
の好ましい前駆体の具体例としては、例えば（式中、Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ′Ｉ２．　Ｒ’３
は式（２８）の例と同じ）などがあげられる。

次に、一般式（４）で表される繰返し単位を有するネガ
型ポリアミック酸塩の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ’ｌ、　Ｗ、　Ｒ”、　ｒ’＋　Ｒ”、　Ｋ
Ｚハ前記式（２日）の例と同じ） （３Ｉ） （式中、戸は炭素原子数１〜１１の炭化水素基、Ｒ”、
　Ｒ”、は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ５，Ｒ６あわせて繰返し単位中平均１０個あたり６個
が前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰返し単位の一
部または全部の−が炭素原子数１〜１１のネガ型感光性
基である）などがあげられる。

次に一般式（１）、（２）、　（３１または（４）で表
される繰返し単位で表されるポジ型感光性両性高分子化
合物について説明する。

このようなポジ型感光性両性高分子化合物は一般式（１
）、（２１，（３）または（４）で表される繰返し単位
を有する両性高分子化合物の繰返し単位の一部または全
部に前記のポジ型感光性基を導入することによって得ら
れるが、特に一般式（１）または（２）で表されるポリ
アミック酸またはそのエステルの繰返し単位の一部また
は全部が一般式（１）または（２）のＲ３および／また
はＲ４が置換基を含むこともあるオルトニトロベンジル
基である一般式（１２）、　　（１２°）％式％）： （式中、ＲＩ、　Ｒ２，Ｒ３１Ｒ４，Ｒ５，ＸおよびＹ
は前記の一般式（３）に電装したとおりであり、ＲＴｌ
、Ｒ？２はＲ３゜Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の電装と同じである
）で表される繰返し単位である場合は、製造が容易であ
り、コスト的にも安価であるので好ましい。

一般式（１２）　、　　（１２’　）　、　　（１３）
で表される繰返し単位について、さらに具体的に説明す
る。

Ｒ１，’Ｒ２については既に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。

Ｒ７１、Ｒ”　マタはＲ３，Ｒ５，Ｒ６ハ繰返し単位平
均１０個あたり２〜１４個が前記の疎水性付与基である
ことが好ましいが、疎水性付与基はこの他、Ｒ２に直接
、またはＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結合し
ていてもよい。

さらに、ＲＴｌ、Ｒ？２またはＲ３，およびＲ５とＲ６
のいずれか一方の１組のいずれもが水素原子である場合
には製造が容易であり、コスト的にも安価であるので特
に好ましい。

特に一般式（１２）で表される前記の好ましい前駆体構
造のうち、Ｒ２が２価である一般式（１２Ａ　）　　：
％式％） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７１，Ｒ？２は一
般式（１２）に同じ）の場合のポリイミド前駆体は、本
発明の代表的なポリアミック酸エステルを与える繰返し
単位である。

このようなポジ型感光性ポリイミドを与える繰返し単位
の具体例としては、例えば、 （式中、Ｒｎ、Ｒ？２あわせて繰返し単位中平均１０個
あたり６つが前記の疎水性付与基Ｒ×である）（式中、
Ｒ７１，Ｒ４あわせて繰返し単位中平均１０個あたり６
つが前記の疎水性付与基層である）（式中、Ｒ３は繰返
し単位中平均１０個あたり５つが前記の疎水性付与基Ｒ
Ｘである）　　などがあげられる。

（式中、Ｒ５，Ｒ６あわせて繰返し単位中平均１０個あ
たり４つが前記の疎水性付与基Ｒ×である）さらに一般
式（１２）においてＲ２が３価または４価の好ましい前
駆体の具体例としては、例えば、（式中、Ｒ？Ｉ、Ｒ？
２は炭素原子数１〜６のアルキル基、−１−あわせて繰
返し単位中平均１０（１２ｉｌあたり４つが前記の疎水
性付与基Ｒ×である）などがあげられる。

さらに一般式（１３）で表される繰返し単位の好ましい
具体例としては、例えば （式中、Ｒ５，Ｒ６あわせて繰返し単位中平均１０個あ
たり６つが前記の疎水性付与基ＲＸである）（式中、Ｒ
”、　Ｒ”あわせて繰返し単位中平均１０個あたり４つ
が前記の疎水性付与基Ｒ×である）などがあげられる。

前記（１６）〜（３９）式の式中　→　は異性を表す。

例を次式 で説明すれば 本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａｔ、
　ｆｂｌが共有する場合を含んでいる。

以上に説明した感光性両性高分子化合物において、繰返
し単位の一部だけがネガ型またはポジ型感光性基を含む
場合は、ネガ型またはポジ型感光性基含む繰返し単位と
、含まない繰返し単位との共重合体となるが、このほか
にも、いろいろな共重合体が存在する。

一般式（１）の場合を例にとれば、例えば２種のＲ１か
らなる共重合体、具体的には および を表す。

さらに例えば２種のＲ２からなる共重合体、具体的には
、 などが例示される。

式（４１）〜（４３）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６は前記一般式（１）に定義したとおりであり、Ｘ
＋　Ｖは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ＜１．ｘ＋ｙ
＝１である。

またＲ３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が相互に異なる共重合体
も当然つくることができる。

このような共重合体は、一般式（２）、　＋３１．　（
４）においても同様につくることができ、さらに一般式
（１）。

（２１，＋３１．　（４）およびその他の繰返し単（ｆ
ｉとの相互の共重合体もつくることができる。

次に本発明の感光性両性高分子化合物の製造法について
説明する。

該方法は、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、第２の
有機基Ｒ２を含むモノマーを Ａ−＋Ｒ１←Ａ　　＋　　Ｂ−ｅＲ２＋−ＢＡ−＋Ｒ１
＋−Ｂ　　＋　　Ａ−ｆＲ２廿ＢＢ　−（Ｒ’←Ｂ＋Ａ
→Ｒ叶−Ａ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
を含む塩基性基を表し、Ｒ１およびＲ２が３１面以上の
場合は、その価数に応じてさらにＡおよび／またはＢが
結合している、例えば ＡＡ　　　　　　　　　　　ｔ３１Ｊ などである） のいずれかの組合わせにおいて、かつ組合わせる２種の
モノマーの合計２０個あたり、置換基を含むこともある
炭素数１０〜３０の炭化水素含有基を２〜１４（ＦＭ含
有しており、かつＲ１および／またはＲ２を含むモノマ
ーの一部または全部に前記のネガ型またはポジ型感光性
基を含有しているモノマーを使用し、第１の有機基Ｒ１
を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノマーを重
合または共重合させることよりなる。　このほか、疎水
性付与基Ｒ×も、感光性基も含まない上記の第１の有機
基Ｒ１を含むモノマーと第２のを機端Ｒ２を含むモノマ
ーを重合または共重合させて高分子化合物とした後、疎
水性付与基Ｒ×と感光性基とを導入することもできる。

しかしながら、高分子化合物にこれらの基を化学反応に
より、共有結合で望むように導入するのは簡単ではない
。ただ一般式（３１，（４１のように塩の形でこれらの
疎水性付与基や感光性基を導入する方法は望ましい方法
である。

以下に一管式ｆｌｙ、　＋２１．　（３１および（４）
で表される繰返し単位を有する本発明の感光性両性高分
子化合物の製造法について具体的に説明する。

一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の感
光性両性高分子化合物は、まず一般式（５）：（式中、
Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
物に、Ｒ３０１１およびＲ４０Ｈ（Ｒ３およびＲ４は前
記と同じ）を反応させて得られる一般式（６）：（式中
、Ｒ’＋　Ｒ３＋　Ｒ’は前記と同し）で表される化合
物を製造し、実質的に無水の極性有機溶媒中、１０℃以
上５０’Ｃ以下、好ましくはＯ〜４０°Ｃ程度でチオニ
ルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを用いて酸ハライドにし、これと同様に作った
Ｒ３．　Ｒ４の炭素数が１〜９のものあるいは（５）を
混合したものを第１の有機基Ｒ１を含むモノマーとし、
さらに一般式（７Ａ）　　：％式％（７） （式中、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ）で表されるジ
アミンを反応させる。（ここではＲ２が２価の場合を説
明するが、Ｒ２が３価または４価の場合も同様である） 一般式（５）で表される化合物の具体例としては、たと
えば などがあげられる。

（Ｒ１口は前記に同じ） また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、ＣＨ
３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ，Ｃ１１３（ＣＩ＋２）２０
＋１．　　Ｃ１１３（ＣＩ（２）３０８Ｃｔ１３（Ｃ１
１２）５０１（、Ｃｔ（ａ（Ｃ１１２）ｖ　ＯＨ，ＣＩ
＋３（ＣＩ＋２）９０１１゜ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　Ｏ
Ｈ，Ｃｔ（３（ＣＨｚ）　＋３０１．　ＣＩ（３（Ｃ１
ｌｚ）　＋５０ＨＣＨ３（ＣＩ４２）　１７０Ｈ，ＣＨ
３（ＣＨ２）　＋ｓＯＨＣ１＋３（ＣＩ＋２）　ｚ＋ｏ
ｔｌＣ）＋３（ＣＨｚ）２３０ＨＣＦ３（ＣＩ＋２）１
５０１１　１１（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　＋５０ＨＨ（
ＣＦ２）４　（Ｃ）＋２）　＋３０）１．　　Ｆ（ＣＦ
２）ａ（ＣＨ２）　２０＋１Ｆ　（ＣＦ２　）ｓ　（Ｃ
Ｉ２　）４０ｆ（、Ｃ１（３ Ｒ３，Ｒ４が前記のネガ型感光性基であるＲ３０Ｈ。

Ｒ４０Ｈの具体例としては、例えば ＣＨ２＝Ｃｌ−ＣＨ２０Ｈ。

Ｃ）ｌｚ＝ｃ）Ｉ（ＣＨ２）３０Ｈ Ｈ３ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃｌ＋２０）１ ＣＨ３ Ｃｔｌｚ＝Ｃ−（ＣＨ２）３０Ｈ ＣＲ２＝ＣＨ（Ｃ）１２）ｔｓＯＨ ＣＨ２＝ＣＩｌ（ＣＨ２）　　２ｔｏｔｌＣＨ３（ＣＨ
２）　９　Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２）　ｓ　０ＨＣ
Ｈ３（ＣＨ２）　　１１ｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２
）　９ＯｆｆＣＨ３（Ｃ）１２）　　１３Ｃ＝　Ｃ−Ｃ
＝　Ｃ（ＣＨ２）　ｓ　０ＨＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ−０（
ＣＩ４２）　　＋ｓ　−ＯＨ。

員 などがあげられる。

Ｒ３，Ｒ４が前記のポジ型感光性基であるＲ３０ＨＲ４
０Ｈの具体例としては、 であり、Ｒ７の具体例としては、例えばＣ１１３−、Ｃ
Ｈ３ＣＨ２−。

ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、Ｃ１１
＋（Ｃｔｌｚ）５−、ＣＨ３（Ｃ１１２）７ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）　９−、ＣＨ３（ＣＨ２）　ＩＩ　−、ＣＨ３（
ＣＩ＋２）　＋３−、ＣＨ３（Ｃ１１２）　１５ＣＨ３
（Ｃｔｌｚ）　＋７−　、　ＣＨ３（Ｃ）１２）　＋９
−　、　ＣＩ！３（ＣＩ＋２）　２１−　、　ＣＨ３（
ＣＨｚ）　２３−　。

ＣＦ３（Ｃ）＋２）　＋５−、　Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ
２）　＋ｓ−。

Ｈ（ＣＦ２）４（Ｃ）１２）　＋３−、　Ｆ（ＣＦ２）
８（ＣＨ２）２−Ｆ　（ＣＦ２　）８　（ＣＲ２）ａ 一般式（５）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物とＲ
３０１１および！？４０Ｈとから一般式（６）で表され
る化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定は
な（、例えば約１００°Ｃで窒素気流下、攪拌を数時間
続けることによっても１厚られるし、ヘキサメチルホス
ホルアミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌を続け
るというような一般的な条件が採用され得る。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上な
どの点から好ましい。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０°Ｃ未満になると、
長鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均
一系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハ
ライドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用
いることができることが明らかになった。通常はＯ〜４
０℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドと同様に作ったＲ
３の炭素数が１〜９のものあるいは一般式（５）の混合
物にさらに一般式（７Ａ）で表されるジアミンが反応せ
しめられ、本発明の一般式ｉｌｌで表される繰返し単位
を有する両性高分子化合物が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのち、その
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。

前記一般式（７Ａ）で表される化合物の具体例としては
、例えば （式中、Ｒ１１１は前記のとおりであり、Ｒ５，Ｒ６の
具体例としては前記のＲ７の具体例と同じものがあげら
れ、さらに、前記したネガ型感光性基である場合もある
。） さらに、ネガ型感光性基が直接Ｒ２に結合している場合
の例としては、例えば などがある。

前記酸ハライドと一般式（７Ａ）のジアミンを反応させ
る場合、酸ハライドに一般式（７）で表されるジアミン
を添加しても、またその逆に一般式（７）で表されるジ
アミンに酸ハライドを添加してもよいが、それらの化合
物に存在するＲ３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６などにより、反
応物および生成物のいずれも凍結固化する傾向があるな
どするために、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般
的であり、反応温度としては一１０℃〜＋２０℃、好ま
しくは０〜＋１０℃である。反応温度が−１０℃未満に
なると凍結固化により反応が不均一系となり、＋２０’
Ｃをこえると望ましくない反応がおこりやすくなると考
えられ、いずれも好ましくない。しかし、反応を完結さ
せ、完結まで均−系の反応を行うには添加後２０℃以上
の温度で引続いて反応を行うことが好ましいことが明ら
かになった。

また、場合によっては上記に説明された一般的な反応温
度以外を使用することが望ましい場合がある。

すなわち、Ｒ５，Ｒ６が炭素原子数１２〜２ｏの前記の
基、すなわち前記の疎水性付与基ＲＸである場合には、
一般式（７Ａ）で表されるジアミンを均−系で反応させ
るために、その室温より高い温度の溶液に酸ハライドを
添加する方法が採用される。

前記酸ハライドと一般式（７Ａ）で表されるジアミンと
の反応比は、得られる本発明の感光性両性高分子化合物
の分子量などを所望の値にするために適宜選択すればよ
いが、通常フィルム用のポリアミック酸を作成する際に
は高分子量のものをえるために化学量論の精製したモノ
マーと精製した溶剤とを用いる。

しかしながら本発明の感光性両性高分子化合物のように
基板に累積する際には必ずしも高分子量のものでなくて
も十分な特性を発揮できることがわかっており、モル比
は化学量論からずれていてもよい。１１０．８〜ｌ／１
．２程度でも問題ないことが明ら°かになった。

一般式（７Ａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がい
ずれも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料
コストも安価となり好ましい。　一般式（１）で表され
る繰返し単位を有する本発明のポリアミック酸エステル
は、−船釣には以上説明したような方法により製造され
るが、一般式（１）で表される繰返し単位のＲ３および
Ｒ３がいずれも水素原子である一般式（１４八）： の場合には、前記のごとき方法によらずに直接一般式（
５）で示されるテトラカルボン酸ジ無水物と、前記の疎
水性付与基Ｒ×と感光性基を含んでいる一般式（７八）
のジアミンを反応させることによって得られる。

この場合の反応条件は、前記の酸ハライドと一般式（７
）のＲ５，Ｒ６がいずれも疎水性付与基ＲＸであるジア
ミンとの反応と同様である。

このようにして得られる一般式（１４４）で表される繰
返し単位を有する本発明の感光性両性高分子化合物は、
製造が容易であるだけでなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱
によりポリイミドを与えるという特徴を有するものであ
る。

つぎに、一般式（２）で表される繰返し単位を有する本
発明の感光性両性高分子化合物は、前記の一般式（１）
で表される繰返し単位を有するポリアミ・２り酸および
そのエステルの製造法における一般式（５ンで表さるテ
トラカルボン酸ジ無水物の代わりに、一般式〇〇１　： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるトリカルボン酸
無水物を用いることによって得られる。すなわち、一般
式〇ので表されるトリカルボン酸無水物にＲ３０Ｈ（Ｒ
３は前記と同じ）を反応させると、一般式（６）で表さ
れる化合物の代わりに一般式（１１）　　：が得られる
。この化合物を一般式（６）で表される化合物と同様に
して酸ハライドにし、これと００の酸ハライドを混合し
たものと一般式（７）で表されるジアミンを反応させて
一般式（２）で表される繰り返し単位を有する本発明の
ポリアミック酸エステルが得られる。

また一般式（２）のＲ３が水素原子である一般式（１５
Ａ　）で表される繰返し単位を有する本発明のポリアミ
ック酸は一般式０ので表されるトリカルボン酸無水物の
酸ハライドと一般式（７）のＲ５，Ｒ’がいずれも前記
の疎水性付与基Ｒ×と感光性基とを含んでいるジアミン
との直接の反応によって得られる。

これらの一般式（２）で表される繰返し単位を有するポ
リアミック酸またはそのエステルの製造法番こおける反
応条件などは、前記の一般式（１１で表される繰返し単
位を有するポリアミ・ツク酸またはそのエステルの製造
法の場合と同様である。

一般式０１で表される化合物の具体例としては、（以下
余白） （ＲＩ６は前記に同じ） などがあげられる。

つぎに一般式（３）で表される繰返し単位を有するポリ
アミック酸塩である本発明のネガ型感光性両性高分子化
合物の製造法について説明する。

一般式（３）で表される繰返し単位を有する本発明のポ
リアミック酸塩は、前記の一般式（１４八）で表される
繰返し単位を有するポリアミック酸に（式中、Ｐ、−９
炉、Ｉ？１１．　Ｒ４２，♂３は前記に同し）で表され
るアミン化合物を反応させて得られる。

一般式（１４Ａ）で表されるポリアミック酸にこのアミ
ン化合物を反応させる方法については特に限定はないが
、ＬＢ法の展開液として望ましいようにポリアミック酸
（１４Ａ）の有機極性溶媒とベンゼンあるいはクロロホ
ルム溶液に の同じ溶媒にとかした溶液を混合することによって得ら
れる。

で表されるアミン化合物の−、　Ｒ”、　Ｒ”およびＲ
４１゜Ｒ’、Ｒ’の適当な部分が前記の疎水性付与基Ｒ
Ｘ、またはネガ型感光性基であることが好ましい。

このような場合には（１４４）で表されるポリアミック
酸には、疎水性付与基または／およびネガ型感光性基を
含ませる必要がなく製造が容易である。

このような好ましい 例えば、 感光性基を含まない疎水性付与基を有するアミン化合物
としては例えば、 ＣＩ＋３（ＣＨ２）　ｕ　ＮｌＩ２　、　ＣＩ＋３（Ｃ
Ｈ２）　１３ＮＨ２、ＣＩ＋３（ＣＨ２）　１５ＮＩ＋
２　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１７ＮＨ２、ＣＨ３（Ｃ１，）　＋
５Ｎｔｌｚ　、　ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　２１　ＮＨ２
。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２３ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＨ２）　１
５ＮＨ２。

Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）１５ＮＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４
（ＣＨ２）１３ＮＨ２Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２Ｎ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）４ＮＨ２Ｃｌ＋３（
ＣＨ２）　ｏ　ＮＨ（ＣＨ３）　　。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）＋５ＮＨ（ＣＨ３）。

Ｃ１＋３（Ｃ１１２）　＋５ＮＨ（ＣＨ３）　　。

ＣＨ３（ＣＨ２）２３ＮＩＩ（ＣＨ３）　　。

Ｈ（ＣＦ２）４（Ｃ１１２）　１３ＮＨ（ＣＨ３）　　
。

Ｆ（ＣＦｚ）ａ　（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ３）Ｃ１１３
（Ｃ１１２）　１３　ＮＨ（ＣＩ（３）ＣＨ３（ＣＩ＋
２）　１７ＮＩＩ（ＣＨ３）　　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２１　Ｎｉ１（ＣＨ３）　　□ＣＩ
＋３（ＣＨ２）　ｕ　Ｎ　（ＣＨ３）２．　ＣＩ＋３（
ＣＩ＋２）　１３　Ｎ　（ＣＨ３）ＺＣ１＋３（ＣＨ２
）　１５Ｎ　（ＣＨ３）２．　Ｃ１＋３（Ｃ１１２）　
１７Ｎ　（Ｃ）１３）２Ｃ）１３（ＣＨ２）　＋ｓＮ　
（ＣＨａ）ｚ、　ＣＨ３（ＣＩ＋２）　２１Ｎ　（ＣＨ
３）２Ｃｌ＋３（ＣＨ２）２３Ｎ　　（Ｃ）１３）２゜
Ｉｔ　（ＣＦ２）４（ＣＨ２）　１３Ｎ　　（ＣＨ３）
２゜Ｆ（ＣＦ２）［１（ＣＨ２）２Ｎ　（ＣＨ３）２゜
（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ２）　１４ＮＨ（ＣＨ３）　　。

（ＣＨｓ）３Ｃ（ＣＨｚ）　１４　Ｎ　　（ＣＨ３）２
Ｃ）＋２　＝Ｃｌ１ＣＯ（ＣＨ２） ＩＧＮＨ（ＣＨ３） ＋５ＮＨ（Ｃ１（３） などが挙げられ、疎水性ネガ型感光性基を有するアミン
化合物としては、例えば ＣＨ２＝Ｃ１ｌ（Ｃ）１２）　１５Ｎ１１２　、　　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ１ｌ（ＣＨ２）　２＋ＮＨｚＣＨ２＝ＣＩＩ（
ＣＨ２）　１５ＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ２＝Ｃ１ｌ（ＣＨｚ
）　　ｚ＋Ｎ１１（ＣＨ３）Ｃ）＋２＝ｃＩＩ（ＣＨ２
）　１５ＮＩＩ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩ（ＣＨ２）
　２１ＮＨ（ＣＨ３）２Ｃ）＋２＝ＣＨＣＯ（Ｃ１４２
） 置 ＣＩ（３ Ｃ）＋２　＝　Ｃ−Ｃ０（ＣＨ２） 賛 ＋ｅＮ ＋６Ｎ （Ｃ）１３）２゜ （ＣＨ３）２゜ ＣＨ３（ＣＩ＋２）　１７　Ｎ ＣＨ３ Ｃ）１２ｃＨ＝ＣＨ２ などが挙げられ、さらに疎水性付与基ではないネガ型感
光性基を有するアミン化合物としては、例えば Ｃ）＋３ ／ ＣＨ３ ／ Ｃ）Ｉｚ＝Ｃｔｌ 一０ＣＲ２Ｃ１１２Ｎ ＼ ＣＩ＋３ Ｃ）＋３ ／ ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−Ｃ１１２ＮＨ２、Ｃ）＋２＝ｃ　　−
ＣＩ＋ｚＮＨｚＣ１（３ （ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨｚ）　２ＮＨなどがある。

つぎに一般式（４）で表される繰返し単位を有する本発
明のポリアミック酸塩は、面記一般式（３）で表される
繰返し単位を有するポリアミック酸塩の装造法における
一般式（１４Ａ）で表されるポリアミック酸のかわりに
一般式（１５Ａ）で表されるポリれるアミン化合物を反
応させることによって得られる。反応の条件などは、一
般式（３）の繰返し単位を有するポリアミック酸塩を得
るときと同様である。

以上の説明は、全てＲ２が２価の場合のみについて説明
したが、Ｒ２が３価または４価の場合も同様にして製造
することができ、この場合は一般式（７Ａ）で表される
ジアミンのかわりに、一般式（７Ｂ）または（７Ｃ）　
　： Ｒ５−ＮＨ−Ｒ２−ＮＩＬ−Ｒ６（７Ｂ）Ｃ０Ｎ）＋２ （Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，ＸおよびＹは前記一般式（１）ニ
定義したとおり）で表されるジアミンを用いればよい。

（７Ｂ）および（７Ｃ）の具体例としては、例えばＮＨ
２ ／ ＮＨ２ （式中のＲ５，Ｒ６は一般式（１）に定τしたとおり）
などが挙げられる。

このようにしてつくられた本発明の感光性高分子化合物
は一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ＮＮ−ジエチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上
記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤な
との混合溶剤に溶、１ｌＴｌ常の有機溶剤、例えばヘン
ゼン、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノール
などにＩ−ｆｉ〜不ン容である。

また赤外線スペクトル分析で前記ヘテロ原子を含む酸性
基Ａとヘテロ原子を含む塩基性基Ｂとの反応でできた：
Ｈｉｌ［ｉの結合基−ＡＢ−、酸性基Ａまたは／および
塩基性基Ｂ（例えば前記一般式（１八）（３Ａ）　　（
１２Ａ）　　（１４Ａ）などのポリイミド前駆体ではカ
ルボン酸（場合によってはカルボン酸エステル）、アミ
ド）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。

オルトニトロベンジル基を有するポジ型感光性両性化合
物の場合にはニトロ基の特徴的な吸収も存在する。

また前記のポリイミド前駆体のように、ヘテロ原子を含
む５員環または６員環となり得る前駆体構造を有するポ
リアミック酸またはそのエステルの場合、熱分析結果に
も特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじま
り、約４００℃で完結する。完結したのちには、例えば
ポリイミド前駆体の場合アミド、カルボン酸エステル、
ニトロ基および＆鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド
環の吸収が現れ、熱的に閉環反応が進むことを示す。

一方前駆体がポリアミック酸塩の場合は一般には熱的に
は閉環反応は進行しないが、氷酢酸、ピリジンのような
閉環化試剤に２．％　７Ｂすることによって閉環反応が
完結する。完結したのちには、例えばポリイミド前駆体
の場合アミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基
の吸収が消失し、イミド環の吸収が表れる。

次に本発明に用いるＬ　Ｂ膜の製法について説明する。

ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上下し膜
を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法２回
転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面と
コロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常行
われている方法であれば特に限定されることなく使用す
ることができる。

ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２０００Å以下さらに
は１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するの
にすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特
徴をもつ。しがし１ｏ、ｏｏｏ人またはそれ以上の厚み
の膜もこの方法で製膜し得る。

ＬＢ法で膜を形成させる場合、一般にＬ　Ｂ膜を形成さ
せる物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気
相中に蒸発してしまうヘンゼン、クロロホルムなどの溶
媒が使用されるが、本発明の感光性両性高分子化合物の
場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用す
ることが望ましい。このような有機極性溶媒としては、
た止えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
　ＮＮジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ヘンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとヘンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に熔
解すると考えられる。

本発明の感光性両性高分子化合物を水面上に展開する際
に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜
５Ｘ］０−３Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るた
めに金属イオンの添加やｐ　ＩＩ調整は必ずしも必要で
はなく、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で
使う際に有利な点となると考えられる。

本発明の感光性両性高分子化合物を用いたＪ、　Ｂ膜を
形成する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢＩの
用途に応じて選択すればよいが、ＬＢ膜を加熱または化
学キュアしてポリイミドなどに環化して用いる場合には
耐熱性や耐薬品性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳ２、　ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖ’ｉ族などの半
導体、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌ
ｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基
板などがあげられる。勿論、上記のような基板上の金曜
薄膜が応用に通したようにパターン化されていてもよい
し、Ｓｉ＋　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強
誘電体製の基板が前もって加工され、素子が形成されて
いるものでもよい。これらの基板は通常行われるような
表面処理を施して用いてもよいことは勿論のことである
。

本発明の感光性両性高分子化合物は一般に、ガラス、石
英、Ｓ２、　５ｉ０２などの表面には接着強度が弱い傾
向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポ
キシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（
例えばＵＣＣのＡ−１１００や八−１８７など）で処理
するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化
アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善さ
れ、本発明の好ましい実７ｉｆｉｉ態様である。勿論、
当業界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層
処理されてもよい。

また、本発明の感光性両性高分子化合物を基板上に累積
する際に、公知のＬＢＩ＋９化合物との混合物を使用す
ると製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様であ
る。

公知のＬＩ３膜化合物とは、先に引用された文献などに
も記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨｚ（Ｃ）１２）ｎ−ＩＺ Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ（Ｃ）Ｉｚ）ｎ−ｚ　Ｚ、　　　ＣＨミ
Ｃ−（ＣＨｚ）ｎ−ｚ　ＺＣＨ３（ＣＨｚ）ｒｃ＝ｃ　
　Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｒｎＺ。

ＣＨ２＝　ＣＤ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎ　Ｚ　。

Ｃ）＋３ ＣＩ＋２　　＝　　Ｃ−Ｃ−０（Ｃｔｌｚ）　ｎ　Ｚ■ 等でｎ＝１６〜２２．ｙ＋ｍ＝ｎ−５゜Ｚ　＝ＯＨ，Ｎ
ｉ２　　、　　ＮＩＩＲ、ＮＲ’Ｒ’、　　Ｃ０ＯＨ，
ＣＯＮＨ２゜Ｃ０ＮＩＩＲ″、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ
０ＯＲ’　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素である。） 製膜性の改善のためにはＣ）Ｉ３（ＣＨ２）ｎ−４２の
式で表されるものがコスト面ですくれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有し本発明の望ましい
実施態様である。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。

また、本発明では次のような増感剤およびその長鎖炭化
水素置換体を用いることも好ましい。好ましい増感剤と
しては、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン
、ベンゾアントラキノン、ヘンシフエノン等、当業界で
公知の増感剤があるが、ＬＢ膜に好ましいように修飾さ
れた長鎖炭化水素置換体が挙げられる。

本発明の感光性両性高分子化合物を用いるとＬＢ法で基
板に欠陥の少ない薄膜を形成することができるが、この
ＬＢ膜は通常の微細加工技術でバクーン化できる。すな
わちＬＢ膜にフォトマスクを介して紫外線、可視光線、
電子線、Ｘ線などを照射しネガ型感光性の場合は未露光
部を、ポジ型感光性の場合露光部を現像液で熔解除去す
ることによってレリーフ・パターンを得ることができる
前記に具体的に説明したオルトニトロベンジル基を有す
る本発明のポジ型感光性両性高分子化合物は照射により
オルトニトロベンジルエステルが分解してポリアミック
酸が生成する。例えば照射によって本発明の前駆体が分
解して生成するポリアミック酸がアルカリ水溶液に可溶
であるので、アルカリ水溶液を主体とした溶液を現像液
として使うことができる。

ネガ型感光性の場合の現像液は、当該ネガ型感光性化合
物の溶剤であればよいが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＮ−ジエチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどとベンゼン、エーテル、クロロホ
ルム、アセトンなどとの混合溶剤が望ましい。

現像によって形成したレリーフ・バクーンを洗浄し現像
溶媒を除去する液としては現像液と混和性の良い水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘン
セン。トルエン、キシレンなどが好ましい。このように
パターン化された高分子化合物薄膜をそのまま使用する
こともできるが、さらにこの薄膜を部分的にあるいは完
全にイミド化あるいは閉環させることによってイミド環
や他の耐熱性の環構造をもつポリマーとすることができ
る。

イミド化あるいは閉環反応方法については、特に限定は
ないが、ポリアミ・ツク酸あるいはそのエステルの場合
３００〜４００℃近辺の温度で加熱スルのが一般的であ
り、レーザー光などを用し）で行ってもよい。例えば一
般式（ＩＡ）で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、また一般式（１４Ａ）で表される繰
返し単位の場合には、 なる反応が起こり、また一般式（１２Ａ）で表される繰
返し単位の場合には なる反応がおこってポリイミド化物となる。

さらに、本発明の感光性両性高分子化合物が一般式（３
）または（４）で表される繰返し単位を有するポリアミ
、り酸塩である場合にはポリアミック酸のキュアの際に
用いられる化学キュア剤例えば無水ｒＩＦ、酸、ピリジ
ンなどで行うのが望ましい。このとき、例えば一般式（
３Ａ）で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、イミド化物となる。

また、本発明の前駆体構造を有する感光性両性高分子化
合物は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が改善されて
いるので、イミド化などの閉環反応を行わないで、ＬＢ
ｌ’Ｊをそのままデバイスなどの用途に使用することも
できる。

次に本発明の複合物品について述べる。

本発明に用いる感光性両性高分子化合物は、その感光性
を利用して、種々のパターン化された薄膜をつくること
ができる。

このパターン化された薄膜は導電性、光導電性、光学特
性、絶縁性、熱特性や化学反応性を生かしたエレクトロ
ニクス分野でそのまま電気電子デバイスの中に残して使
用することができる。

第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させ、その上に全屈
電極を設けたものである。Ｓ２、Ｇｅなどの■屈半導体
、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴｅ
、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　Ｃｄ１１ｇＴｃ
などのＵ−ｒｌ／ｌ土族体を使用することによって例え
ば太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フィ
トダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素子
その他ガスセンサー、温度センサーのような各種トラン
スジューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては多結晶、多結晶あるい５ま
アモルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１″′）の基板上に２個
以上の素子を作る場合にこのような電１ｊが付けられる
。このような構成によってＣＣＤ（Ｃｈδｒｇｅｃｏｕ
ｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイス
が作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（６明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶′Ｆ１基板側電極と半導体薄膜との間
に設けられている点に第３図と違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金屈気相
生長法（ＭＯＣＶＤ）原子層エピタキシ（Ａｔ、Ｅ）茎
ｉ法、スパック法、スプレーパイロリシス法、塗布法な
ど通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作られ
限定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄■９の削熟性を越えると望ま
しくないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等
は十分累積できるし２、その他の半導体も低温形成技術
が進んでいるので今（多、多くの半導体が使えるように
なるであろう。

ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５，６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多（の場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。

他の興味ある応用は第５，６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＩＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　
（Ｃｈｅｍ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ
）　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の６機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアルキ
ル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相互
作用を利用できる。

第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体Ｈ々が図
のように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設
けた構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜
を用いることができる。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、ｎ−ｖｔ族などの化合物半導体を使う場合が
本発明の好ましい実施態様であり、ＣａＡｓの場合には
ＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭｅｔａｌ−
５ＯｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　Ｆ、Ｔ　（ＭＥＳＦＥ
Ｔ）の形で実用化されているが、Ｍ　Ｉ　Ｓ構造にする
ことによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡虫な方法で作ることができる
。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。

第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。

第９１１ｉ２１のようにすれば、熱電子トランジスタを
もＷ成できる。

第１Ｏ図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳ　１のメモリセル
のキャパシターとして使うことができる。

第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（ＪＪ）デバイスを作ることも可能である
。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／全
屈構造ＮＭ構造）のデバイスであり、第１１図で模式的
に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁膜
として本発明の薄膜を形成することにより得られる。

一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの退団電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。

次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。

以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、シ：ｎｃｅＬＬ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓの
総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８．１３
５〜１７１　（１９８０）　）に求めることができる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍニーｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ＭａＧｒａｗ−１１ｉ１１．１９７８＋今井ら編著
、化合物半導体デバイス（１）（［）工業調査会（１９
８４）の底置を参考にすることができる。

次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。

本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ビットが形成されること、またこの反応によって薄膜の
屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が可能
であることが示唆される。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

本発明の薄膜の場合、厚みの正確なコントロールと化合
物を変えることによって屈折率の調整ができる。このこ
とは光学回路成分としての重要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、−船釣にＬＢ１５％の分野で使われる機能
性のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

特に重要な本発明から得られるパターン化された感光性
両性高分子化合物の薄膜およびさらに該感光性高分子化
合物が閉環反応しくｑる前駆体構造である場合には、該
感光性高分子化合物の薄膜を閉環させることによって形
成された耐熱性高分子化合物薄膜の用途はレジストであ
り、超薄膜であり、耐熱性、耐薬品性の特徴を生かして
サブミクロン、クォーターミクロンのような極微細加工
用のドライエツチング可能なレジストとして使い得る。

次に本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき説
明する。

実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをテトラヒドロフラン２００戴に溶
かし、約５°Ｃで３，５−ジニトロ安息香酸クロライド
５０ｇのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下し、
その後１０℃で１時間反応を続けた。析出したピリジン
塩酸塩を除いたのち、水に注ぎ析出した沈澱物を洗浄後
、乾燥して３，５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル５８ｇを得た。

この３，５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル２５ｇを酢酸２００ｍＲに溶かして鉄粉１３５ｇを
水７５巌／酢酸１７５ｍ１．にｐ３させた溶液中に、２
５°Ｃで少しづづ加え、添加終了後１５分間攪拌した。

鉄粉を除いたのち、０℃に冷やし、アンモニア水でｐ　
Ｈ＝　８にし、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留
去して得た粗生成物をシリカゲルカラムで精製し９ｇの
３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
（ｍ、ｐ、　８８〜８９℃、ＩＲ，プロトンＮＭＲで同
定）を得た。

ピロメト　ト　ジステア１ルエスールのＡピロメリット
酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアルコール２７．
０５　ｇを１２ させ、生成物を２００献エタノ 融点１３３〜３７℃のビロメリ ルエステルを得た。ＩＲ，プロ された。

０°Ｃで３時間反応 一ルで再結晶して ソト酸ジステアリ ドンＮＭＲで同定 ピロメリット酸ジステアリルエステル１．　ｌ　＝１　
ｇとビロメリノ）・酸ジエチルエステル１．０９ｇを６
ｃｃのへキサメチルホスホｌし７ミドに７容かし、５゛
Ｃに冷却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５°
Ｃで滴下し、滴下後約１時間保持し反応を終了させた。

その後ジメチルジアセトアミド３０ｃｃに７容解させた
１、　３２　ｇの３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステルを約１０℃で滴下し、約２０℃に反応
温度を上げて２時間反応させた後、４０Ｑ　ｃｃのエタ
ノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物を口過
、３０℃で減圧乾燥して約４ｇの淡黄色粉末を得た。Ｉ
Ｒスペクトル、プロトン−ＮＭＲで同定された。

実施例２ 実施例１の生成物を簗留したクロロホルム／ジメチルア
セトアミド（８：　２）の混合液に溶かしてＬ　Ｂ膜用
の展開液を調製した。再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰
返し単位あたりの面積との関係を測定したところ、良好
な凝縮相の形成を示し、極限面積は約６５人２／ｕｎｉ
ｔであった。

アルミニウムを蒸着したガラス基板上への累積はＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。１９９屓の累積膜にマ
スクを通して超高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し光
硬化させた。光硬化後、エタノール、ジメチルアセタミ
ド（１：　１）で現像し、レリーフパターンを形成した
。その後窒素気流下、４００℃１時間加熱処理したとこ
ろ、パターン膜中でイミド化が進行していることをＦＴ
−ＩＲ−ＡＴＲスペクトルで確認した。

発肌辺班来 本発明によるとＬＢ法により製脱でき、しかも紫外線な
どの光または電子線やＸ線などの照射により２量化また
は重合可能なように、あるいは分解可能なように修飾さ
れた感光性の両性高分子化合物が水面上に安定な膜を形
成し、基板上に良好に累積できるようになる。累積膜を
光硬化または光分解させレリーフパターンを形成させ、
望むならば部分的あるいは完全にイミド化などの環化を
させることにより、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、
機械的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、すなわ
ち１０，０００Å以下、望むなら１０〜１，０００人の
パターン化した超薄膜を得ることができる。

第１　囚 第２図 第５図 １ｆｆ６図 第３図 第４図 第７図 第１２図 第８図 ＠９図 溶１０ｚ 第Ｈｇ 第１３図 手続補正書働側 １、　事件の表示 昭和６３年特許願第２１１１６８号 ２、　発明の名称 感光性両性高分子化合物およびその製造法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　（０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人 住　所　　大阪市東区淡路町２丁目４０番地４弘栄ビル
　　電話（０６）　２２２−０５４７氏名　（６０３６
）弁理士赤岡辿夫 ５、　　Ｍ正命令の日付 昭和６３年１１月２９日発送 ６、　補正の対象 補正の内容 明細書第１５２頁第１０行の下に下記を挿入する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭｉｓ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭ　Ｉ　Ｍ構造、第１１図
〜第１３図はＩＭ構造のそれである。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
   の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子を
   有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテロ
   原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってできた
   ２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰返
   し単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合またはイオ
   ン結合によって結合した、置換基を含むこともある炭素
   数１０〜３０の炭化水素含有基を該繰返し単位平均１０
   個あたり２〜１４個含んでおり、かつ該繰返し単位の一
   部または全部に、２量化または重合可能な不飽和結合を
   含むか、あるいは置換基を含むこともあるオルトニトロ
   ベンジル基▲数式、化学式、表等があります▼を含む感
   光性両性高分子化合物。 ２、第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２の一方
   または両方が少なくとも６個の炭素を有するベンゼノイ
   ド構造の基である特許請求の範囲第１項記載の感光性両
   性高分子化合物。 ３、繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員環
   を生成する前駆体構造を備えている特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の感光性両性高分子化合物。 ４、第１の有機基Ｒ＾１が４価または３価であり、第２
   の有機基Ｒ＾２が４価または３価または２価であり、か
   つＲ＾１、Ｒ＾２の一方または両方が少なくとも６個の
   炭素原子を有するベンゼノイド構造である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の感光性両性高
   分子化合物。 ５、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価または３価または４価の基であり、Ｒ＾２が３価
   のときはＸが、４価のときはＸとＹがそれぞれＲ＾２に
   結合しており、Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一方が少な
   くとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造の基で
   あり、ＸおよびＹはいずれも置換基を含むこともあるヘ
   テロ原子を含む酸性基Ａまたは、置換基を含むこともあ
   るヘテロ原子を含む塩基性基Ｂであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも置換基を含むこともあ
   る炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原子で
   あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は該繰返し
   単位平均１０個あたり２〜１４個含む炭素原子数１０〜
   ３０の前記の基である）で表される繰返し単位を有し、
   かつ、該繰返し単位の一部または全部が２量化または重
   合可能な不飽和結合あるいは置換基を含むこともあるオ
   ルトニトロベンジル基を含む両性ポリアミック酸または
   そのエステルである特許請求の範囲第４項記載の感光性
   両性高分子化合物。 ６、一般式（１）においてＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の
   基または水素元素であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６は該繰返し単位平均１０個あたり２〜１４個含
   む炭素原子数１６〜２２の基であるポリアミック酸また
   はそのエステルである特許請求の範囲第５項記載の感光
   性両性高分子化合物。７、一般式（１）において、Ｒ＾
   １に結合しているＲ＾３ＯＣＯ−、Ｒ＾４ＯＣＯ−、−
   ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２の４
   個の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形成するよう
   にＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合し、
   および／またはＲ＾２が３価のときはＲ＾２に結合して
   いる−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の基の
   ２個が、Ｒ＾２が４個のときはＲ＾２に結合している−
   ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基の各
   ２個づつが、５員環または６員環を形成するようにＲ＾
   ２を構成する隣接する２個の炭素原子に結合している前
   駆体構造を有する特許請求の範囲第５項または第６項記
   載の感光性両性高分子化合物。 ８、一般式（１）の繰返し単位の一部または全部に一般
   式（１）のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の
   少なくとも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を
   有する繰返し単位を含むポリアミック酸またはそのエス
   テルである特許請求の範囲第５項ないし第７項記載のネ
   ガ型感光性両性高分子化合物。 ９、一般式（１）の繰返し単位の一部または全部に一般
   式（１）のＲ＾３および／またはＲ＾４が▲数式、化学
   式、表等があります▼で表されるオルトニトロベンジル
   基（ただし、Ｒ＾７は置換基を含むこともある炭素数１
   〜３０の炭化水素基または水素である）である繰返し単
   位を含んでいるポリアミック酸またはそのエステルであ
   る特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載
   のポジ型感光性両性高分子化合物。 １０、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式において、Ｒ＾１が３価であること以外Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式（
   １）の定義と同じ基である）で表される繰返し単位を有
   し、かつ、該繰返し単位の一部または全部が２量化また
   は重合可能な不飽和結合、あるいは置換基を含むことも
   あるオルトニトロベンジル基を有するポリアミック酸ま
   たはそのエステルである特許請求の範囲第４項記載の感
   光性両性高分子化合物。 １１、一般式（２）において、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基ま
   たは水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６は該
   繰返し単位平均１０個あたり２個〜１４個含む炭素原子
   数１６〜２２の基であるポリアミック酸またはそのエス
   テルである特許請求の範囲第１０項記載の感光性両性高
   分子化合物。 １２、一般式（２）において、Ｒ＾１に結合しているＲ
   ＾３ＯＣＯ−Ｏ−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ
   ＾６−Ｒ＾２−の３個の基の２個が、５員環を形成する
   ようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合
   し、および／またはＲ＾２が３価のときはＲ＾２に結合
   している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の
   基の２個が、Ｒ＾２が４価のときはＲ＾２に結合してい
   る−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基
   の各２個づつが、５員環または６員環を形成するように
   Ｒ＾２を構成する隣接する２個の炭素原子に結合してい
   る前駆体構造を有する特許請求の範囲第１０項または第
   １１項記載の感光性両性高分子化合物。 １３、一般式（２）の繰返し単位の一部または全部に一
   般式（２）のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なく
   とも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を有する
   繰返し単位を含むポリアミック酸またはそのエステルで
   ある特許請求の範囲第１０項ないし第１２項のいずれか
   に記載のネガ型感光性両性高分子化合物。 １４、一般式（２）の繰返し単位の一部に一般式（２）
   のＲ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   るオルトニトロベンジ ル基（ただし、Ｒ＾７は置換基を含むこともある炭素数
   １〜３０の炭化水素基または水素である）である繰返し
   単位を含んでいるポリアミック酸またはそのエステルで
   ある特許請求の範囲第１０項ないし第１２項のいずれか
   に記載のポジ型感光性両性高分子化合物。 １５、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹ
   は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ
   ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２および
   Ｒ＾４＾３は、Ｒ＾５、Ｒ＾６の定義と同じ基であり、
   Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ
   ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６は該繰返し単位
   平均１０個あたり２〜１４個含む炭素原子数１０〜３０
   の基である）で表される繰返し単位を有し、かつ、該繰
   返し単位の一部または全部が２量化または重合可能な不
   飽和結合を含む感光性ポリアミック酸塩である特許請求
   の範囲第４項記載のガネ型感光性両性高分子化合物。 １６、一般式（３）において、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、
   Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前
   記の１価の基または水素原子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾
   ３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４
   ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６は該繰返し単位平均１０個あ
   たり２〜１４個含む炭素原子数１６〜２２の基であるポ
   リアミック酸塩である特許請求の範囲第１５項記載のネ
   ガ型感光性両性高分子化合物。 １７、一般式（３）において、Ｒ＾１に結合している▲
   数式、化学式、表等があります▼−ＮＲ＾５−ＣＯおよ
   び−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の４個の基の各２個づつ
   が、それぞれ５員環を形成するようにＲ＾１を構成する
   隣接する２個の炭素原子に結合し、および／または、Ｒ
   ＾２が３価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾
   ５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の基の２個が、Ｒ＾２が
   ４価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、−
   ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつが、５員
   環または６員環を形成するようにＲ＾２を構成する隣接
   する２個の炭素原子に結合している前駆体構造を有する
   特許請求の範囲第１５項または第１６項記載のネガ型感
   光性両性高分子化合物。 １８、一般式（３）の繰返し単位の一部または全部に一
   般式（３）のＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３
   ＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６の少なくとも１個が２量化または重合可能な不飽
   和結合を有する繰返し単位を含んでいるポリアミック酸
   塩である特許請求の範囲第１５項ないし第１７項のいず
   れかに記載のネガ型感光性両性高分子化合物。 １９、一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式において、Ｒ＾１が３価であること以外、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式（３）の定義に同じ基で
   ある）で表される繰返し単位を有し、かつ、該繰返し単
   位の一部または全部が２量化または重合可能な不飽和結
   合を含むポアミック酸塩である特許請求の範囲第４項記
   載のネガ型感光性両性高分子化合物。 ２０、一般式（４）において、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭素原子
   数１〜２２の前記の１価の基または水素原子であり、Ｒ
   ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６は該繰返し単位平均１０個あたり２〜１４個含む炭素
   原子数１６〜２２の基であるポリアミック酸塩である特
   許請求の範囲第１９項記載のネガ型感光性両性高分子化
   合物。 ２１、一般式（４）において、Ｒ＾１に結合している▲
   数式、化学式、表等があります▼−ＮＲ＾５−ＣＯおよ
   び−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の３個の基の２個が５員
   環を形成するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭
   素原子に結合し、および／または、Ｒ＾２が３価のとき
   はＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾
   ６、Ｘの３個の基の２個が、Ｒ＾２が４価のときはＲ＾
   ２に結合している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ
   、Ｙの４個の基の各２個づつが、５員環または６員環を
   形成するようにＲ＾２を構成する隣接する２個の炭素原
   子に結合している前駆体構造を有する特許請求の範囲第
   １９項または第２０項記載のネガ型感光性両性高分子化
   合物。 ２２、一般式（４）の繰返し単位の一部または全部に一
   般式（４）のＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３
   ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも１個が２量化または
   重合可能な不飽和結合を有する繰返し単位を含んでいる
   ポリアミック酸塩である特許請求の範囲第１９項ないし
   第２１項のいずれかに記載のネガ型感光性両性高分子化
   合物。 ２３、一般式（１）、（２）、（３）および（４）にお
   いて、Ｒ＾５、Ｒ＾６がいずれも水素原子である特許請
   求の範囲第５項ないし第２２項のいずれかに記載の感光
   性両性高分子化合物。 ２４、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
   価の第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと、少なくとも
   ２個の炭素原子を有する少なくとも２個の第２の有機基
   Ｒ＾２とを含むモノマーとを Ａ■Ｒ＾１■Ａ＋Ｂ■Ｒ＾２■Ｂ Ａ■Ｒ＾１■Ｂ＋Ａ■Ｒ＾２■Ｂ Ｂ■Ｒ＾１■Ｂ＋Ａ■Ｒ＾２■Ａ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
   を含む塩基性基を表し、Ｒ＾１およびＲ＾２が３価以上
   の場合は、その価数に応じて、さらにＡおよび／または
   Ｂが結合している）のいずれかの組合わせにおいて、か
   つ組合わせる２種のモノマーの合計２０個あたり、置換
   基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基
   を２〜１４個含有しており、かつ、第１の有機基Ｒ＾１
   を含むモノマーまたは第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマ
   ーの少なくとも一方の一部または全部が２量化または重
   合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を含むこ
   ともあるオルトニトロベンジル基を含むモノマーを使用
   し、該第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと第２の有機
   基Ｒ＾２を含むモノマーを重合させることを特徴とする
   感光性両性高分子化合物の製造法。 ２５、一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４は一般式（１）の定義と同じ、ただし水素原子を
   除く）で表されるアルコールを反応させて得られる一般
   式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
   ℃以上で酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ＾１を
   含むモノマーとし、これと一般式（７）：▲数式、化学
   式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式
   （１）の定義と同じ）で表されるジアミンを第２の有機
   基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で反応させ
   る一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
   のエステルを製造するに際し、一般式（６）で表される
   化合物および一般式（７）で表されるジアミンの少なく
   とも一方のＲ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾５、Ｒ＾６の合計
   ２０個あたり２〜１４個は、置換基を含むこともある炭
   素数１０〜３０の炭化水素含有基であり、かつ、一般式
   （６）で表される化合物および一般式（７）で表される
   ジアミンの少なくとも一方の一部または全部が２量化ま
   たは重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を
   含むこともあるオルトニトロベンジル基を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第２４項記載の感光性両性高分
   子化合物の製造方法。 ２６、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基ある）で表されるトリカルボン酸無水物に、Ｒ
   ＾３ＯＨ（式中、Ｒ＾３は一般式（１）の定義と同じ、
   ただし水素原子を除く）で表されるアルコールを反応さ
   せて得られる一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３は前記と同じ）で表される化合
   物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で
   酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノ
   マーとし、これと一般式（７）で表されるジアミンを第
   ２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で
   反応させる一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
   のエステルを製造するに際し、一般式（１０）で表され
   る化合物および一般式（７）ジアミンの少なくとも一方
   のＲ＾３またはＲ＾５、Ｒ＾６の合計２０個あたり２〜
   １４個は、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の
   炭化水素含有基であり、かつ、一般式（１０）で表され
   る化合物および一般式（７）で表されるジアミンの少な
   くとも一方の一部または全部が２量化または重合可能な
   不飽和結合を含むか、あるいは置換基を含むこともある
   オルトニトロベンジル基を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第２４項記載の感光性両性高分子化合物の製造
   方法。 ２７、前記一般式（１）または（２）で表される繰返し
   単位を有するポリアミック酸またはそのエステルを製造
   する際に、一般式（５）または（８）で表される無水物
   と２量化または重合可能な不飽和結合を含むアルコール
   と反応させ、一般式（６）のＲ＾３、Ｒ＾４の少なくと
   も一方、または一般式（９）のＲ＾３が２量化または重
   合可能な不飽和結合を含む化合物とし、これを実質的に
   無水の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライドにし
   、これを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーの一部また
   は全部として用いることを特徴とする特許請求の特許請
   求の範囲第２５項または第２６項記載の感光性両性高分
   子化合物の製造方法。 ２８、前記一般式（１）または（２）で表される繰返し
   単位を有するポリアミック酸エステルを製造する際に、
   一般式（５）または（８）で表される無水物に、▲数式
   、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ただし、Ｒ＾７＾１、Ｒ＾７＾２は炭素数１〜３０の
   置換基を含むこともある炭化水素基または水素原子であ
   る）で表されるオルトニトロベンジルアルコールを反応
   させて得られる一般式（１０）または（１０’）あるい
   は（１１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０’） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾７＾１、Ｒ＾７＾２は前
   記と同じ）で表される化合物を、実質的に無水の極性有
   機溶媒中、１０℃以上５０℃以下で酸ハライドにし、こ
   れを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーの一部または全
   部として用いることにより、繰返し単位の一部または全
   部が一般式（１２）または（１２’）あるいは（（１３
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２’） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７＾１、Ｒ＾７＾２、ＸおよびＹは前記に同じ）で表
   される繰返し単位を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項または第２６項記載の感光性両性高分子化合
   物の製造方法。 ２９、一般式（５）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
   物を第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとして、これと
   一般式（７）で表されるジアミンを−１０℃以上で反応
   させて得られる一般式（１４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   ）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸に ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は一般式（２）で定義さ
   れた基に同じ）で表されるアミン化合物を反応させて得
   られる一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸の塩を製
   造するに際し、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   は該繰返し単位平均１０個あたり２〜１４個の、置換基
   を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基を
   含み、かつ、繰返し単位の一部または全部がＲ＾２、Ｒ
   ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾
   ４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つ
   が２量化または重合可能な不飽和結合を有する繰返し単
   位を含むようなジアミンおよび／またはアミン化合物を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第２４項記載の
   感光性両性高分子化合物の製造方法。 ３０、一般式（８）で表されるトリカルボン酸無水物に
   一般式（７）で表されるジアミンを−１０℃以上で反応
   させて得られる一般式（１５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   ）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸に （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３は一般式
   （２）で定義された基に同じ）で表されるアミン化合物
   を反応させて得られる一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で表される繰返し単位を有するポリアミック酸の塩を製
   造する際に、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６は該繰返し単位平均１０個あたり２〜１４
   個の、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化
   水素含有基を含み、かつ、繰返し単位の一部または全部
   がＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６の少なくとも一つが２量化または重合可能な
   不飽和結合を有する繰返し単位を含むようなジアミンお
   よび／またはアミン化合物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第２４項記載の感光性両性高分子化合物の
   製造方法。 ３１、前記一般式（３）または（４）で表される繰返し
   単位を有するポリアミック酸塩を製造する際に、一般式
   （１４）で表されるポリアミック酸に反応させる▲数式
   、化学式、表等があります▼および／または▲数式、化
   学式、表等があります▼ あるいは一般式（１５）で表されるポリアミック酸に反
   応させる ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、
   Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記に同じ）で表されるアミ
   ン化合物の一部または全部が、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３の
   少なくとも一つが２量化または重合可能な不飽和結合を
   有するアミン化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２９項または第３０項記載の感光性両性高分子化
   合物の製造方法。 ３２、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）
   で表される繰返し単位を有するポリアミック酸のエステ
   ルまたはその塩の製造法において、一般式（７）で表さ
   れるジアミンのＲ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一
   つが２量化または重合可能な不飽和結合を有するジアミ
   ンを第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーの一部として用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２５項、第２６
   項、第２９項または第３０項のいずれかに記載の感光性
   両性高分子化合物の製造方法。 ３３、前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）
   で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
   のエステルあるいはその塩を製造する際、一般式（７）
   で表されるジアミンのＲ＾５、Ｒ＾６がいずれも水素原
   子であることを特徴とする特許請求の範囲第２５項ない
   し第２７項、第２８項ないし第３１項のいずれかに記載
   の感光性両性高分子化合物の製造方法。