JPH01101330A

JPH01101330A - 機能性両性高分子化合物およびその製造法

Info

Publication number: JPH01101330A
Application number: JP25856587A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; 正和上北; Hiroshi Awaji; 弘淡路; Makoto Murata; 誠村田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1987-10-14
Publication date: 1989-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】血皿至且上分立本発明は高分子化合物に関するものでり、さらに詳しく
は、ラングミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法という
）で製膜できるように修飾され、かつポルフィリン骨格
を有する機能性両性高分子化合物およびその製造方法に
関する。

従来■肢血すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２ぐらいの脂
肪酸が水面上に単分子膜をつ（す、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとプロジェットにより見出さ
れているが、この累積膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。

これまでの研究の概要については、固定物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６Ｂ　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ＋　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９Ｂ３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、長鎖脂肪酸のラングミュア
・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）についての
研究がほとんどである。分子エレクトロニクスへの展開
を計っていく場合、機能性をもった有機分子をＬＢ膜材
料として修飾する必要がある。

興味のある有機分子としてポルフィリン骨格をもった分
子があるが、近年ＬＢ膜材料として研究がはじまってい
る。

■　（゛しよ゛と　るロ　占ポルフィリン骨格を含む分子は従来の長鎖飽和脂肪酸の
ように、適当な疎水性と親水性をもたず、膜が非常に堅
いためそのままでは、均一なピンホールのない膜を得る
のが難しく、累積膜の構造も製膜条件の違いによって異
なった構造が得られる報告もされており、そのため、膜
の物性も一定しないという問題がある。またアルキル、
とくに長鎖アルキル基を導入することによって、製膜は
容易になるが、このときはアルキル基によって機能は希
釈されるし、耐熱性の低下も招くという問題点がある。

本発明は、上記のような問題点を解決するようなポルフ
ィリン骨格を含む高分子ＬＢ膜材料を提供することであ
る。

ロ　占　”ン　るための本発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくと
も２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とがへテ
ロ原子を含む酸性基Ａとへテロ原子を含む塩基性基Ｂの
反応によってできた２価の結合基によって交互に連結さ
れている線状の繰返し単位を有し、かつ該繰返し単位へ
共有結合またはイオン結合によって結合した、置換基を
含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基であ
る疎水性付与基ＲＸを少なくとも一つ含んでおり、かつ
Ｒ１とＲ２の少なくとも一方の一部または全部に、ポル
フィリン骨格を含む機能性両性高分子化合物および少な
くとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の
有機基Ｒ１を含むモノマーと、少なくとも２個の炭素原
子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とを含む
モノマーとをＡ−＋Ｒ１←Ａ　　　＋　　　Ｂ−＋Ｒ２
←ＢＡ＝ｅＲ１＋−Ｂ　　　＋　　　Ａ−＋Ｒ２←ＢＢ
−＋Ｒ’＋−Ｂ　　　＋　　　Ａ−＋Ｒ２←Ａ（式中、
Ａはへテロ原子を含む酸性基、Ｂはへテロ原子を含む塩
基性基を表し、Ｒ１およびＲ２が３価以上の場合は、そ
の価数に応じて、さらにＡおよび／またはＢが結合して
いる）のいずれかの組合わせにおいて、組合わせる２種
のモノマーの少なくとも一方が前記の疎水性付与碁歴を
少なくとも１　（Ｉ１１含有しており、かつ、第１の有
機基Ｒ１を含むモノマーまたは第２の有機基Ｒ２を含む
モノマーの少なくとも一方の一部または全部にポルフィ
リン骨格を含むモノマーを使用し、該第１の有機基Ｒ１
を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノマーを重
合させることを特徴とする機能性両性高分子化合物の製
造方法または、少なくとも２個の炭素原子を有する少な
くとも３価の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、少な
くとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の
有機基Ｒ２とを含む七ツマ−とをＡ−ｆ　Ｒ１←Ａ　　　＋　　　Ｂ−＋Ｒ２←ＢＡ−４
Ｒ’＋−Ｂ　　　’＋　　　Ａ−＋Ｒ２←ＢＢ−＋Ｒ’
←Ｂ＋Ａ→Ｒ２←Ａ（式中、Ａはへテロ原子を含む酸性基、Ｂはへテロ原子
を含む塩基性基を表し、Ｒ１およびＲ２が３価以上の場
合は、その価数に応じて、さらにＡおよび／またはＢが
結合している）のいずれかの組合わせにおいて、組合わ
せる２種のモノマーの少なくとも一方が前記の疎水性付
与基りをイオン結合によって含ませ得る基を少なくとも
１個有しており、かつ、第１の有機基Ｒ１を含むモノマ
ーまたは第２の有機基Ｒ２を含む七ツマ−の少なくとも
一方の一部または全部にポルフィリン骨格を含むモノマ
ーを使用し、該第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２
の有機基Ｒ２を含むモノマーを重合させたのち、疎水性
付与基りを含む化合物を反応させることを特徴とする機
能性両性高分子化合物の製造方法である。

さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる環状の繰返し単位としてから構成される重合
体または共重合体である。

ここで、ＡＢ、ＢＡは、０．　Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂな
どのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によ
ってできた２価の結合基である。さらに具体的には、−
ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、以下同じ
）−ＣＯＸ、　　（ＸはαまたはＢｒ、　　以下同じ）
’　−ＮＣＯ，−ＮＣ３，−ＣＮ、　　−ＣＯＮＨＲ，
−５０２ＮＨＲなどの酸性基Ａと、−＋ＪＩＩＲ，−Ｏ
Ｒ，−ＳＲ，−Ｘ等の塩基性基Ｂの反応によってできた
基で、等であり、等である。

式（１０１）〜（１０３’）におけるＲ１は少なくとも
２個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第１の有機
基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
少なくとも２価の第２の有機である。

Ｒ１，Ｒ２が３価以上であるときは、その価数に応じて
、線状の繰返し単位の形成に関与しないＡおよび／また
はＢが結合している。

次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少なく
とも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個
の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、脂肪
族の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよ（
、芳香族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１
価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていて
もよい）で置換された基であってもよく、あるいは−〇
　−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＩＩＣＯ−、−ＣＯ−。

−３−、−ＣＳＳ　−、−ＮＩＩＣ３−、−ＣＳ−など
を含んだ基であってもよい。しかし、Ｒ１，Ｒ１が少な
くとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造によっ
て特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性
や機械的特性などの点から好ましい。

本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同φ形の構造をい
う。

Ｒ１，Ｒ２の価数については制限がないが、２価。

３（ｉｌｌｉまたは４価であり、かつ、少なくとも一方
が３価または４価であることが特に好ましい。

このような好ましいＲ１，Ｒ２の具体例を例示すれば以
下のとおりである。

〔４価の例〕ここでＲ町よ、 −Ｑ−，−Ｃｏ−、−Ｓ−。

（Ｒ１１はアルキルまたはアリール基である。）である
。

〔３価の例〕（Ｒ１・は前記に同じ）〔２価の例〕ＣＨａし１１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
ａ−（ＣＨ２）３−０−　（Ｃ）＋２）２−０−　（Ｃ
Ｈ２）３−　。

Ｃ６Ｈｓ　　　　Ｃｓ　Ｈ５ｎ＝２〜１５Ｒ１，Ｒ２の価数に応じた結合手、すなわち線状の繰返
し単位を形成するための結合手と、線状の繰返し単位に
使われる以外の酸性基Ａおよび／または塩基性基Ｂに結
合する結合手の位置については特に限定はないが、Ｒ１
および／またはＲ２が４価であるときは４個の結合手の
各２個が、また３価であるときは３個の結合手の２個が
、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接する２個の炭
素原子に存在する場合には、ｇＡ膜後後加熱化学的キュ
アなどにより、環化して５員環または６員環を形成して
、耐熱性、機械的強度、耐薬品性などを向上させるのに
有利であるため、特に好ましい。

このような好ましい４価または３価のＲ１，Ｒ２の具体
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。

（Ｒ”は前記に同じ）次に、（１０１）〜（１０３）の繰返し単位を有する高
分子化合物がＬＢ法で製膜可能にするための修飾につい
て説明する。このような修飾は、（１０１）〜（１０３
）の繰返し単位中に、共有結合またはイオン結合によっ
て置換基を有することもある炭素数１０〜３０．好まし
くは炭素数１６〜２２の炭化水素含有基（以下、疎水性
付与基という）　ＲＸを少なくとも一つ、好ましくは二
つを導入して疎水性を与えることによって達成される。

このような修飾を実現する方法には４つの方法が考えら
れる。

ＣＩ）（１０１）〜（１０３）式の線状の繰返し単位中
のＡＢ、ＢＡの基に含まれる原子にＲＸを置換する方法
、（Ｉ［）　Ｒ１，Ｒ２に直接りを置換する方法、（Ｉ［
Ｉ）　Ｒ１，Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに使われ
ている以外のＡおよび／またはＢを通してＲＸを置換す
る方法、（ＩＶ）　Ｒ１，Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに使
われている以外のＡおよび／またはＢを通してイオン結
合によってＲＸを結合する方法、である。

勿論ＣＩ）（ｎ）（Ｔ［［）あるいは（ＩＶ）を併用し
ても差し支えない。また、ＲＸが２つ以上のときは同一
でも異なってもよい。

（Ｉ）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）および（ＩＶ’）につ
いて具体的に例示すれば、（１）は、上表のように、ＡＢ、ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲＸを置換する方法である。

（Ｉｆ）の方法は、Ｒ１，Ｒ２に直接りを置換する方法
で、はその具体例の一部である。

（Ｉ［［）の方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方
は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ２
を含む線状の繰返し単位を作るのに使われている以外の
Ａおよび／またはＢを通ってＲＸを置換する方法で、例
えばなどの繰返し単位において線状の繰返し単位を作るのに
使われていないＡおよび／またはＢを通してＲＸを１摸
する方法である。例えばＡであれば、−ＣＯＯＲ３，−
ＣＯＮＩＩＲ３，−ＮＨＣＯＯＩ？３．−　ＮＨＣ３Ｏ
Ｒ３等、Ｂであれば、−ＮＨＲ３，−ＯＲ３，−ＳＲ３
等によって置換することができる。

（ＩＶ）の方法は（ＩＩＩ）の方法と同様の線状の繰返
し単位を作るのに使われていないＡおよび／またはＢを
通して、Ａに対してはＢに結合したＲＸを、Ｂに対して
はＡ５に結合したＲＸを、イオン結合によって結合させ
る方法であり、例えばＡに対してはＡが−Ｃ００■なら（Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”は置換基を有することもある炭
素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原子であり
、Ｒ３１，ＩＦ、　ＩＦの少なくとも一つがＲＸである
）のようにイオン結合により結合され、一方、Ｂに対してはＢが−Ｎ１１２　、　−ＮＨＲｌｌ
（Ｒ”、　Ｒ”は置換基を有することもある炭素数１〜
３０の炭化水素含有基または水素原子であり、好ましく
は炭素数１〜４の炭化水素含有基または水素原子である
）のようにイオン結合により結合される。

（ＩＩ）の方法以外の方法で結合されたＲＸは、製膜後
、加熱、化学キュアなどの方法で環化反応を行わせ、耐
熱性などを向上させる場合には、環化反応の際、脱離し
て除去される。一方（ＩＩ）の方法で結合されたＲＸ、
すなわち、Ｒ１またはＲ２に直接結合された獣は環化反
応の際、説離廿ず、ＬＢ模膜中残留する　２Ｘの存在は
、耐熱性などには不利であるので、耐熱性などの面から
は、（１３，（［［）、（ＩＶ）の方法を採用すること
が好ましい。

次に疎水性付与基Ｒ×について具体的に説明する。

ＲＸは炭素数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の炭化
水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族。

芳香族、これらが相互に結合したもの、およびそれらの
置換体から選ばれた１価の基は好ましい具体的な例であ
り、列挙すれば（Ｃ１１３）−（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　　−。

Ｈ３＼Ｃ１１（ＣＨｚ）ｎ−３−９／ここでｎ＝１２〜３０．好ましくは１６〜２２であり、
直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる０例えば−船釣には炭素数１２以上が必
要であるが、Ｃｓ　Ｆｒｒ（ＣＲ２）建−において罠＝
２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なようにでき
る。

さらに、本発明の高分子化合物には、機能性を付与する
ために、その繰返し単位の一部に、好ましくは５０％以
上、さらに好ましくは３０％以上がポルフィリン骨格を
導入されている。

ポルフィリン骨格とは、４つのピロール環をメチン基で
結合した下記のような環状の骨格であり、（以下余白）周囲にある水素原子の置換により種々の化合物が得られ
る。天然に存在するポルフィリンのほか、合成されたポ
ルフィリンあるいはポルフィリン類似化合物があり、代
表的なものにテトラフェニルポルフィリン、オクタエチ
ルポルフィリン、フタロシアニンなどを使うことができ
る。勿論金属ポルフィリン、その類似化合物も使うこと
ができる。

これらのポルフィリン骨格をもつ分子を導入するには、
前記の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーまたは第２の有
機基Ｒ２を含むモノマーの少なくとも一方の一部または
全部にポルフィリン骨格を含むモノマーを使用し、第１
の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含む
モノマーを重合させる方法が採用される。すなわち、ポ
ルフィリン骨格とへテロ原子を含む酸性基Ａあるいはへ
テロ原子を含む塩基性基Ｂを兼ね備えた分子が、前記の
第１の有機基Ｒ１を含むモノマーまたは第２の有機基Ｒ
２を含むモノマーの少なくとも一方の一部または全部に
使用される。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、ＬＢ法によって製膜は可
能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐薬品性を得
ることはできない。また−方分子量が大きすぎると、粘
度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２，０００〜３００，０００程
度のものが望ましい。さらに好ましくは１０，０００〜
１５０．０００である。

本発明の機能性両性高分子化合物の好ましい具体例とし
ては、−能代（ＩＬ　（２１，（３１，＜４１　：（以
下余白）（式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価または３価の前記の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価または３価または４価の前記の基で
あり、Ｒ２が３価のときはＹｌが、４価のときはＹｌと
Ｙ２がそれぞれＲ２に結合しており、ＹｌおよびＹ２は
いずれも置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む酸性
基Ａまたは置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む塩
基性基Ｂであり、Ｒ３゜Ｒ４，Ｒｍ、　Ｐ、　Ｐ、　Ｒ
１１，１１２，Ｒ３，Ｒ５およびＲ６はいずれも置換基
を含むこともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基ま
たは水素原子である）で表される繰返し単位を有する重
合体または共重合体におイテ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ”、　Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｉ？’ｌ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ５オヨ
びＲもの少なくとも１個、好ましくは２個が炭素原子数
１０〜３０．好ましくは１６〜２２の前記の疎水性付与
基ＲＸであり、かつＲ１とＲ２の少なくとも一方の一部
に、好ましくは５％、さらに好ましくは３０％以上が、
ポルフィリン骨格を含むポリアミック酸またはそのエス
テルあるいはその塩である。

一般式（１１，（２）、　（３１，（４１におけるＲ１
．Ｒ２については、前記説明のとおりであり、特にＲ１
，Ｒ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素原子を
有するベンゼノイド構造を有する基であることが好まし
い。

さらにＲ１に結合している結合手およびＲ２が３価また
は４価の場合のＲ２に結合している結合手が４価のとき
は４個の結合手の各２個が、３価のときは３個の結合手
の２個が、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接する
２個の炭素原子に存在していて、５員環または６員環構
造の前駆体になっていることが特に好ましい。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ４
２，Ｒ”、　Ｒ５＃ヨヒＲ６はいずれも水素原子または
炭素原子数１〜３０゜好ましくは１〜２２の１価の基で
あり、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であ
ってもよく、芳香族の基であってもよく、これらの基が
組合わさった基であってもよく、さらにはこれらの基が
脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組
合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（
これらの１価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換
されていてもよい）で置換された基であってもよく、あ
るいは−０−１−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯ−、−Ｃｏ−
、−Ｓ　＋、　−ｃｓｓ　−。

−ＮＩＩＣＳ−、−ＣＳ−などを含んだ基であってもよ
い。

しかし、Ｒ３，Ｒ４，岬、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、
　Ｉ？’、　Ｒ’ゴ　Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つ
、好ましくは２個が前記の疎水性付与基Ｒ×であること
が必要である。

さらに具体的に以下に説明する。

まず、一般式（１）で表される繰返し単位を有する機能
性両性高分子化合物について説明する。

Ｒ１，ｐｉについては、先に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を構
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。また、Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６の少な
くとも一つ、好ましくは二つが前記の疎水性付与基であ
ることが好ましい。勿論疎水性付与基はこの他、Ｒ２に
直接、またはＲ２に結合しているＹｌまたはＹｌを介し
て結合していてもよい。

さらにＲ３とＲ４，またはＲ５とＲ６のいずれかの１組
がいずれも水素原子である場合には製造が容易である、
コスト的にも安価であるなどの点から好ましい。

ポルフィリン骨格は、繰返し単位のＲ１，Ｒ２の少なく
とも一方の一部または全部に導入される。

以上の一般式（１）で表される繰返し単位の好ましい前
駆体構造を有するポリアミック酸およびそのエステルの
うち、Ｒ２が２価である一般式（ＩＡ）　　：（以下余
白）（式中、Ｒ’＋　Ｒ”＋　Ｒ３＋　Ｒ’＋　Ｒ５＋　Ｒ
’は一般式（１）に同じで、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一
方の一部または全部がポルフィリン骨格を含む）の場合
のポリイミド前駆体は本発明のポリアミック酸およびそ
のエステルの代表的な例である。

このような本発明の好ましい機能性両性ポリイミド前駆
体の具体例としては、例えば（式中、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、
Ｒは置換基を含むこともある炭素数１〜３０の１価の炭
化水素基または水素原子であり、０≦ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ≦
ｌ、ｘ＋ｙ−１である。）（式中、Ｒ５，Ｒ６は前記の
疎水性付与基Ｒ×であり、Ｒは（１２）式の定義に同じ
であり０５ｘ＜１．Ｏ＜ｙ≦１．ｘ＋ｙ＝１である。）（式中
、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、ＨはＣ
ｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉなどの金属であり、Ｑ＜ｘ≦１．０
＜ｙ≦ｌ、ｘ＋ｙ＝１である。）などであり、つぎにＲ２が３価、４価の場合の具体例としては（式中
、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基ＲＸであり、門はＣ
ｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉなどの金属であり、０≦Ｘ≦１．Ｏ
＜ｙ≦ｌ、ｘ＋ｙ＝１である。）（式中、Ｒ３，Ｒ４は
前記の疎水性付与基Ｒ×であり、。

ＨはＣｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉなどの金属であり、０≦Ｘ≦
ｉ、Ｑ＜ｙ≦１．ｘ＋ｙ＝ｌである。）などである。

次に、一般式（２）で表わされる繰返し単位の好ましい
前駆体構造を有するボリアミンク酸およびそのエステル
のうち、Ｒ２が２価である一般式（２Ａ）　　：（式、
中、Ｒ１，Ｒ２１Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６は一般式（２）に同
じであり、Ｒ１，Ｒ２の一部または全部がポルフィリン
骨格を含む）の場合のポリアミドイミド前駆体は本発明
のポリアミック酸およびそのエステルの代表的な例であ
る。

このようなポリアミック酸または壱のエステルの好まし
い具体例をあげれば、例えば（式中、Ｒ３は前記の疎水性付与基ＲＸであり、ＮはＣ
ｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉなどの金属であり、Ｑ＜ｘ≦１．０
＜ｙｆａｌ、ｘ＋ｙ＝ｌである。）次に一般式（３）で
表される繰返し単位を有する機能性両性高分子化合物に
ついて説明する。

Ｒ１，Ｒ２については、既に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。

また、Ｒ３１，Ｆ、　Ｒ３１，Ｒ４１，Ｗ、　Ｗ、　Ｒ
１＋、　Ｒｅの少なくとも１つ、好ましくは２つが、前
記の疎水性付与基であることが好ましい。もちろん、疎
水性付与基はこの他、Ｒ２に直接、またはＲ２に結合し
ているＹｌまたはＹ２を介して結合していてもよい。

さらに、Ｒ５とＲ６がいずれも水素原子である場合には
製造が容易であり、コスト的にも安価であるなどの点か
ら好ましい。

以上の一般式（３）で表される繰返し単位の好ましい前
駆体構造を有するポリアミック酸の塩のうち、Ｒ２が２
価である一般式（３Ａ）　　：（式中、Ｒ”ｌ　Ｒ２１
Ｗ　＋　Ｐ　＋　Ｒ”　ｌ　Ｒ”ｌ　Ｗ　＋　Ｒ”ｌ　
Ｒ”ＩＦ５は一般式（３）に同じで、Ｒ１，Ｒ２の一部
または全部がポルフィリン骨格を含む）は本発明のポリ
アミック酸の塩の代表的な例である。

このような本発明の好ましい機能性両性ポリアミック酸
塩の具体例としては、例えば、（式中、Ｒ”、　Ｒ”、
　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、−は一般式（３）の定義と同
じであり、Ｒは（１２）式の定義と同じであり、Ｑ５ｘ
＜１．０＜ｙ≦１．ｘ＋ｙ＝１である。）（式中、Ｆ、
　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ’、炉は一般式（３）
の定義と同じであり、ＨはＣｕ＋　Ｃｏ、　Ｎｉなどの
金属であり、Ｏ＜ｘ≦１．Ｑ＜ｙ≦Ｌ　　ｘ＋ｙ−１で
ある。）などであり、Ｒ２が３（ｉｔ、４価の場合の具体例としては、（式中
、ド、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、ン３は一般式
（３）の定義と同じであり、門はＣｕ＋　Ｇｏ、　Ｎｉ
などの金泥であり、０≦Ｘ≦１．０＜ｙ≦１．ｘ＋ｙ−１である。）（式中
、Ｒ”ｌ、Ｒ”、炉、　Ｒ’ｌ、　Ｒ＃２．　Ｒ’３は
一般式（３）の定義と同じであり、門はＣｕ、　Ｃｏ、
　Ｎｉなどの金属であり、０≦Ｘ≦１．Ｑ＜ｙ≦１．Ｘ
＋）Ｆ−１である。）などである。

次に、一般式（４）で表わされる繰返し単位の好ましい
前駆体構造を有するポリアミック酸の塩のうち、Ｒ２が
２価である一般式（４Ａ）　　：（式中、Ｒ”＊　Ｒ”
＊　Ｐ　＋　Ｒ１２＊　Ｆ　＋　Ｒ’＋　Ｒ’は一般式
（２）に同じであり、Ｒ１，Ｒ２の一部または全部がポ
ルフィリン骨格を含む）は本発明のポリアミック酸の塩
の代表的な例である。

このようなポリアミック酸の塩の好ましい具体例を挙げ
れば、例えば、（式中、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”は一般式（３）の定義と
同じであり、ＨはＣｕ、　Ｃｏ、　Ｎｉなどの金属であ
り、０＜Ｘ≦１．Ｑ＜ｙ≦１．ｘ＋ｙ−１である。）前
記（１２）〜（２２）の式中　−は異性を表す。

例を次式で説明すればおよびを表す。

本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａｌ、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

以上に説明した機能性両性高分子化合物において、繰返
し単位の一部がポルフィリン骨格を含む場合は、ポルフ
ィリン骨格を含む繰返し単位と、含まない単位との共重
合体となるが、このほかにも、いろいろな共重合体が存
在する。

一般式（ＩＡ）の場合を例にとれば、例えば２種のＲ１
からなる共重合体、具体的にはなどが例示される。

式（２３）〜（２５）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ８は前記−船底（１）に定義したとおりであり、Ｘ
＋　Ｖは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１．ｘ＋）
’＝１である。

また）２３．　Ｈ４，Ｒ１５，Ｒ６が相互に異なる共重
合体も当然つくることができる。

このような共重合体は、−船底（２）、　（３）、　（
４）においても同様につくることができ、さらに−船底
（１）。

（２）、　（３１，（４）およびその他の繰返し単位と
の相互の共重合体もつくることができる。

なお、繰返し単位の総数の３０％以下の範囲であれば疎
水性付与基りを含まない繰返し単位を含んだ共重合体で
あってもよい。例えば（式中、Ｒ×は前記の疎水性付与基、Ｒは炭素数１〜１
１のアルキル基、または水素原子であり、Ｘ。

ｙは比率を表し、Ｘ＋ｙ＝ｌ、Ｑ＜ｙ≦０．３，０゜７
≦ｘ＜　１）などである。

さらに、本発明者らが特願昭６２−２１５９３０に提案
している感光性両性高分子化合物の概念を導入すること
によってパターン形成が可能な材料を提供することもで
きる。

次に本発明の機能性両性高分子化合物の製造法について
説明する。

該方法は、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、第２の
有機基Ｒ２を含むモノマーをＡｎＲ１←Ａ＋Ｂ→Ｐ２←ＢＡ−ＪＲＩ←Ｂ　　＋　　Ａ−＋Ｒ２←ＢＢ−＋Ｒ１）
Ｂ　　＋　　Ａ−＋Ｒ２＋−Ａ（式中、Ａはへテロ原子
を含む酸性基、Ｂはへテロ原子を含む塩基性基を表し、
Ｒ１およびＲ２が３価以上の場合は、その価数に応じて
さらにＡおよび／またはＢが結合している、例えばなどである）のいずれかの組合わせにおいて、組合わせる２種のモノ
マーの少なくとも一方が少なくとも１（叱好ましくは２
個の前記の疎水性付与基りを含有し、かつＲ１および／
またはＲ２を含むモノマーの一部または全部に前記のポ
ルフィリン骨格を含有している七ツマ−を使用し、第１
の有機基Ｒ１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含む
モノマーを重合または共重合させること、あるいは疎水
性付与基りを含まない上記の第１の有機基Ｒ１を含むモ
ノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノマーを重合または
共重合させて高分子化合物とした後、疎水性付与基りを
導入することよりなる。

しカルながら１、高分子化合物にこれらの基を化学反応
により、共有結合で望むように導入するのは簡単ではな
い。ただ一般式（３）、　（４１のように塩の形でこれ
らの疎水性付与基を導入する方法、は望ましい方法であ
る。。

員下に一般式（１３、（２）　、　、＋３）および（４
）で表される繰返し単位を有する本発明の機、能性両性
高分子化合物の製造法について具体的に説明する。

一般式（１＾）で表される繰返し単位を有する本発明の
機能性両性高分子化合物は、まず一般式（５）＝（式中
、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン酸ジ無
水物に、Ｒ３０１＋およびＲ４０＋１　（Ｒ３およびＲ
４は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（６）：
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は前記と同じ）で表される化
合物を製造し、これと少なくとも２個のカルボキシル基
を有するポルフィリンを実質的に無水の極性有機溶媒中
、−１０℃以上５０℃以下、好ましくは０〜４０℃程度
でチオニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニ
ルクロライドなどを用いて各々酸ハライドにし、これを
第１の有機基Ｒ１を含むモノマーとし、さらに一般式（
７Ａ）　　：％式％（７）（式中、Ｒ２，Ｒ’Ｊ、　Ｒ６は前記と同じ）で表され
るジアミンを反応させるか、あるいは前記の一般式（６
）で表わされる化合物の酸ハライドを第１の有機基Ｒ１
を含むモノマーとし、一般式（７Ａ）で表わされるジア
ミンと少なくとも２個のアミノ基を有するポルフィリン
とを反応させる。

−ｌ＆式（５）で表される化合物の具体例としては、た
とえば（Ｒ”は前記に同じ）などがあげられる。

また、Ｒ３０ＨおよびＲ４０Ｈの具体例としては、ＣＨ
ａＯＨ，Ｃ１１ａＣＨ２０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨｚ）２０Ｈ
，ＣＨ３（Ｃ１１２）３０Ｈ。

−、Ｈｓ（ＣＨｚ）ｓ　ＯＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）７０Ｈ
，ＣＨ３（ＣＨ２）＋１０Ｈ。

−Ｈａ（ＣＨｚ）　ｌｌＯＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）　１３
０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｓＯＨ。

Ｊ３（ＣＨｚ）　１７０１．　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　ｔｓ
ＯＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）　２１０１１゜Ｃｈ（Ｃ１ｌｚ
）２３０Ｈ，ＣＦ３（ＣＨｚ）＋ｓＯＨ，Ｈ（ＣＦ２）
２（ＣＨ２）　１５０Ｂ。

Ｈ（ＣＦ２）４　（ＣＨ２）　１３０Ｈ，Ｆ（ＣＦ２）
ＩＩ（ＣＨ２）　２０Ｈ。

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）４０８゜また、少なくとも２個のカルボキシル基を有するポルフ
ィリンの具体例としては、例えば、などである。

前記酸ハライド化を行う際の掻性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用い
ることができることが明らかになった。通常は０〜４０
℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
７Ａ）で表されるジアミンまたは該ジアミンと少なくと
も２個のアミノ基を有するポルフィリン化合物とが反応
せしめられ、本発明の一般式（ＩＡ）で表される繰返し
単位を有する両性高分子化合物が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのち、その
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。

前記一般式（７＾）で表される化合物の具体例としては
、例えばＮ北　　、Ｎｌｌ訃（。

（式中、Ｒ１１１ｌよ前記のとおりであり、Ｒ５，Ｒ６
の具体例としては、Ｒ３，Ｒ４の具体例と同じである。

）また、少なくとも２個のアミノ基を有するポルフィリ
ンの化合物の具体例としては、例えば、（Ｍ　　：　Ｃ
ｕ＋　ＣＯＩ　Ｎ１などの金属）などである。

前記酸ハライドと一般式（７Ａ）のジアミンまたは該ジ
アミンと前記ポルフィリン化合物とを反応させる場合、
酸ハライドにジアミンまたはジアミンとポルフィリン化
合物を添加しても、またその逆にジアミンまたはジアミ
ンとポルフィリン化合物に酸ハライドを添加しもよいが
、それらの化合物に存在するＲ３．　Ｒ４，Ｒ１，Ｒ６
などにより、反応物および生成物のいずれも凍結固化す
る傾向があるなどするために、Ｎ、Ｎ−ジメチル、アセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を
用いるのが一般的であり、反応温度としては一１０℃〜
＋２０℃、好ましくはθ〜＋１０℃である。反応温度が
一１Ｏ℃未満になると凍結固化により反応が不均一系と
なり、＋２０℃をこえると望ましくない反応がおこりや
す（なると考えられ、いずれも好ましくない。しかし、
反応を完結させ、完結まで均−系の反応を行うには添加
後２０℃以上の温度で引続いて反応を行うことが好まし
いことが明らかになった。

また、場合によっては上記に説明された一般的な反応温
度以外を使用することが望ましい場合がある。

すなわち、ＲＩＳ、　Ｒ６が炭素原子数１２〜２０の前
記の疎水性付与基Ｒ×である場合には、一般式（７＾）
で表されるジアミンを均−系で反応させるために、その
５０〜６０℃の溶液に酸ハライドを添加する方法が採用
される。

前記酸ハライドと一般式（７Ａ）で表されるジアミンと
の反応比は、得られる本発明の機能性両性高分子化合物
の分子量などを所望の値にするために適宜選択すればよ
いが、通常フィルム用のポリアミック酸を作成する際に
は高分子量のものをえるために化学量論の精製した七ツ
マ−と精製した溶剤とを用いる。

しかしながら本発明の機能性両性高分子化合物のように
基板に累積する際には必ずしも高分子量のものでなくて
も十分な特性を発揮できることがわかっており、モル比
は化学量論からずれていてもよい。１１０．８〜１／１
．２程度でも問題ないことが明らかになった。

一般式（７Ａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がい
ずれも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料
コストも安価となり好ましい。また得られる両性高分子
化合物もカルボン酸のところがエステルとなっているた
め熱的に安定で、単離乾燥という操作により反応が進ま
ないので固体粉末として分離でき、またこれにより精製
も容易であるという特徴を有するものとなる。

一般式（１＾）で表される繰返し単位を有する本発明の
ポリアミック酸エステルは、−船釣には以上説明したよ
うな方法により製造されるが、一般式（１１で表される
繰返し単位のＲ３およびＲ４がいずれも水素原子である
一般式（ＩＯＡ　）　　：の場合には、前記のごとき方
法によらずに直接−般式（５）で示されるテトラカルボ
ン酸ジ無水物と、前記の疎水性付与基りを含んでいる一
般式（７Ａ）で表されるジアミンと少なくとも２個のア
ミノ基を有するポルフィリンとを反応させることによっ
て得られる。

この場合の反応条件は、前記の酸ハライドと一般式（７
Ａ）のＲ５，ＲＩＳがいずれも疎水性付与基閥であるジ
アミンとの反応と同様である。

このようにして得られる一般式（ＩＯＡ　）で表される
繰返し単位を有する本発明の機能性両性高分子化合物は
、製造が容易であるだけでなく、ＬＢ法で製膜でき、加
熱によりポリイミドを与えるという特徴を有するもので
ある。

つぎに、一般式（２Ａ）で表される繰返し単位を有する
本発明の機能性両性高分子化合物は、前記の一般式（１
１で表される繰返し単位を有するボリアミンク酸および
そのエステルの製造法における一般式（５）で表さるテ
トラカルボン酸ジ無水物の代わりに、一般式（８）：（式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるトリカルボン酸
無水物を用いることによって得られる。すなわち、一般
式（８）で表されるトリカルボン酸無水物にＲ３０１１
（Ｒ３は前記と同じ）を反応させると、一般式（６）で
表される化合物の代わりに一般式（９）：鳳３−０−Ｃ＼が得られる。この化合物と少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有するポルフィリンとを各々酸ハラ　　　−イド
にし、一般式（７Ａ）で表されるジアミンを反応させる
か、あるいは前記一般式（９）で表される化合物の酸ハ
ライドを第１の有機基Ｒ１を含むモノマーとし、さらに
一般式（７Ａ）で表されるジアミンと少なくとも２（１
Ｎのアミノ基を有するポルフィリンを反応させることに
よって一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有する
本発明のポリアミック酸エステルが得られる。

また一般式（２）のＲ３が水素原子である一般式（９Ａ
）　　：で表される繰返し単位を有する本発明のポリア
ミック酸は一般式（８）で表されるトリカルボン酸無水
物の酸ハライドと一般式（７Ａ）のＲ５，Ｒ８がいずれ
も前記の疎水性付与基Ｐ×であるジアミンと少なくとも
２個のアミノ基を有するポルフィリンとの直接の反応に
よって得られる。

これらの一般式（２Ａ）で表される繰返し単位を有する
ポリアミック酸またはそのエステルの製造法における反
応条件などは、前記の一般式（ＩＡ）で表される繰返し
単位を有するポリアミック酸またはそのエステルの製造
法の場合と同様である。

一般式（８）で表される化合物の具体例としては、（Ｒ
”は前記に同じ）ｌどがあげられる。

つぎに一般式（３＾）で表される繰返し単位を有するポ
リアミック酸塩である本発明の機能性両性高分子化合物
の製造法について説明する。

一般式（３Ａ）で表される繰返し単位を有する本１明の
ポリアミック酸塩は、前記の一般式（ＩＯＡ　）で表さ
れる繰返し単位を有するポリアミック酸に（式中、炉、
　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　ＦＰ、　Ｒ’は前記に同
じ）で表されるアミン化合物を反応させて得られる。

一般式（ＩＯＡ　）で表されるポリアミック酸にこＤア
ミン化合物を反応させる方法については特に１定はない
が、ＬＢ法の展開液として望ましいようにポリアミック
酸（ＩＯＡ　）の有機極性溶媒とベノゼンあるいはクロ
ロホルム溶液にの同じ溶媒にとかしたン容？（ｉをｌ足台することによ
って得られる。

で表されるアミン化合物のＲ”、　Ｒ”、　Ｒ”および
Ｒ４ｔ。

Ｒ１２，Ｒ４３のそれぞれの組の１個づつ（例えばＲ３
１とＲ４１）が前記・の疎水性付与基Ｒ×であることが
好ましい。

このような場合には（１０４）で表されるポリアミック
酸には、疎水性付与基を含ませる必要がなく製造が容易
である。

このような好ましい例えば、Ｃ１１３（Ｃ１１２）　ｎ　ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）
　１３　ＮＨ２、’ＣＩ＋３（ＣＨ２）　ｔ５ＮＨ２。

ＣＨ３（Ｃ１１２）　１７　ＮＨ２、ＣＩＩ＋（ＣＨｚ
）　１９ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）　２１ＮＨ２。

ＣＩ＋３（ＣＨ２）　２３ＮＩＩ２　、　ＣＦ３（ＣＨ
２）　１５Ｎ１１２　。

Ｉｆ　（ＣＦ２）２（ＣＨ２）　１５ＮＩ＋２　、　　
ＩＩ　（ＣＦ２）４（Ｃ１１２）　ｔ３ＮＩＩｚ　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　１１　Ｎ　（ＣＨ３）２．　　ＣＩ
＋３（ＣＨ２）　１３Ｎ　（ＣＨ３）２゜ＣＨ３（ＣＨ
２）　１５Ｎ　（ＣＨ３）２．　　Ｃ１１３（Ｃ４１ｚ
）　１７Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｃ１１３（Ｃ１１２）　
＋ｓＮ　（ＣＨ３）ｚ、　　ＣＨ３（Ｃ１１２）　２１
Ｎ　　（ＣＨ３）２゜ＣＨ３（ＣＨ２）２３Ｎ　　（Ｃ
）１３）２゜ＩＩ　（ＣＦ２）４（ＣＨ２）　１３Ｎ　
　（ＣＨ３）２゜Ｐ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２Ｎ　　
（ＣＨ３）２゜（Ｃ）１３）３Ｃ（ＣＩ＋２）　１４　
Ｎ　　（ＣＨ３）２１Ｆ（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）２ＮＩ
Ｉ２　　、　　Ｆ（ＣＦｚ）ａ（ＣＨｚ）４Ｎｌｌｚ　
　。

ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　ｏ　Ｎｉ１（ＣＨ３）　　、　
　ＣＩ＋３（ＣＨ２）　１３ＮＨ（ＣＨ３）　　。

Ｃ１１３（ＣＨｚ）　１５ＮＩＩ（ＣＨ３）　　、　　
ＣＩＩ＋（Ｃｔｆｚ）　１７ＮＨ（ＣＨ３）　　。

Ｃ１１３（Ｃｔｌｚ）　ｔｓＮｌｌ（ＣＨａ）　　、　
　ＣＩ＋３（ＣＨ２）　２１ＮＩＩ（ＣＨ３）　　。

Ｃ１１３（ＣＨ２）　２３　Ｎｉ１（ＣＨ３）　　。

１目　（ＣＦ２）　４（ＣＩ＋２）　１３　ＮＨ（ＣＨ
３）　　＋Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２ＮＩＩ（ＣＨ
３）　　。

（ＣＨ３）＊Ｃ（ＣＨｚ）　ｓａ　ＮＨ（ＣＨ３）　　
。

ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）　　ｘｓＮＨｚ　、　　ＣＨ２
＝ＣＨ（ＣＨ２）　　２１ＮＨ２。

ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１５ＮＨ（ＣＨ３）。

ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ）Ｉ２）２１ＮＨ（ＣＨ３）。

ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１５ＮＩＩ（ＣＨ３）２゜ＣＨ
２＝ＣＨ（ＣＨ２）２１ＮＨ（ＣＨ：ｌ）２゜ＣＨａＣＨ２＝ＣｌＩＣ０（ＣＨ２）　　１８ＮＨ１！　、Ｃ
Ｈ２＝　　ＣＣ０（ＣＨ２）　　１８ＮＨ２。

■ ＣＨ２＝ＣｌＩＣ０（ＣＨ２）　　＋ｅＮＩｌ（ＣＨ３
）　　。

ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯ（ＣＨｚ）ＩＧＮＨ（ＣＨ３）。

ＣＨ２＝ＣｌＩＣ０（ＣＨ２）　　ｔｅＮ　（ＣＨ３）
２゜ｌｆ３ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０（ＣＨ２）　　ｔｅＮ　（ＣＨ３）２
゜■ υ Ｃ１（３／ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｎ＼ＣＨｚＣＩｌ　＝　ＣＨｚなどがある。

つぎに一般式（４Ａ）で表される繰返し単位を有する本
発明のポリアミック酸塩は、前記一般式（３Ａ）で表さ
れる繰返し単位を有するポリアミック酸塩の製造法にお
ける一般式（ＩＯＡ　）で表されるポリアミック酸のか
わりに一般式（ＩＩＡ　）で表さで表されるアミン化合
物を反応させることによって得られる。反応の条件など
は、一般式（３八）の繰返し単位を有するポリアミック
酸塩を得るときと同様である。

以上の説明は、全てＲ２が２価の場合のみについて説明
したが、Ｒ２が３価または４価の場合も同様にして製造
することができ、この場合は一般式（７Ａ）で表される
ジアミンのかわりに、一般式（７Ｂ）または（７）：Ｒ５−ＮＨ−Ｒ１−Ｎ）ｌ−Ｒ６（７Ｂ）（Ｒ２１Ｒ’
ｌ　Ｒ’ｌ　ＹｌおよびＹ２は前記一般式＋１１の定義
に同じ）で表されるジアミンを用いればよい。

（７Ｂ）および（７）の具体例としては、例えば（式中
のＲ５，Ｒ６は一般式（１１の定義に同じ）などが挙げ
られる。

このようにしてつくられた本発明の機能性高分子化合物
は一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、
上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤
なとの混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばベンゼン
、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールなど
に難溶〜不溶である。

また赤外線スペクトル分析で前記へテロ原子を含む酸性
基Ａとへテロ原子を含む塩基性基Ｂとの反応でできた２
価の結合基−ＡＢ−、酸性基Ａまたは／および塩基性基
Ｂ（例えば前記−能代（１＾）（３Ａ）　　（ＩＯＡ　
）などのポリイミド前駆体ではカルボン酸（場合によっ
てはカルボン酸エステル）。

アミド）および長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在す
る。また、ポルフィリン環の共役環に基づくピークが４
００ｎｍ付近にＱ帯と呼ばれる吸収帯を可視部にもって
いる。

また前記のポリイミド前駆体のように、ヘテロ原子を含
む５員環または６員環となり得る前駆体構造を有するポ
リアミック酸またはそのエステルの場合、熱分析結果に
も特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじま
り、約４００℃で完結する。完結したのちには、例えば
ポリイミド前駆体の場合アミド、カルボン酸エステル、
および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収
が現れ、熱的に閉環反応が進むことを示す。

一方前駆体がポリアミック酸塩の場合は一般には熱的に
は閉環反応は進行しないが、氷酢酸、ピリジンのような
閉環化試剤に浸漬することによって閉環反応が完結する
。完結したのちには、例えばポリイミド前駆体の場合ア
ミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が
消失し、イミド環の吸収が表れる。

次に本発明に用いるＬＢＩＪの製法について説明する。

ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上下し膜
を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法２回
転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面と
コロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常行
われている方法であれば特に限定されることな（使用す
ることができる。

ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２０００Å以下さらに
は１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するの
にすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特
徴をもつ。しかし１ｏ、ｏｏｏ人またはそれ以上の厚み
の膜もこの方法で製膜し得る。

ＬＢ法で膜を形成させる場合、一般にＬＢ膜を形成させ
る物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気相
中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどの溶媒
が使用されるが、本発明の機能性両性高分子化合物の場
合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用する
ことが望ましい。このような有機極性溶媒としては、た
とえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル°−
２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の機能性両性高分子化合物を水面上に展開する際
に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜
５Ｘ１０−３Ａ程度が用いられ、良好な製膜性を得るた
めに金属イオンの添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではな
く、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使う
際に有利な点となると考えられる。

本発明の機能性両性高分子化合物を用いたＬＢ膜を形成
する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途
に応じて選択すればよいが、’ＬＢ膜を加熱または化学
キュアしてポリイミドなどに環化して用いる場合には耐
熱性や耐薬品性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例として゛は、ガラス、アルミ
ナ、石英などのような無機の基板のほか金゛屈製やプラ
スチック鼎の基板、さらにはＳｉ＋　ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半
導体、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌ
ｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基
板などがあげられる。勿論、上記のような基板上の金属
薄膜が応用に適したようにパターン化されていてもよい
し、Ｓｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強
誘電体製の基板が前もって加工され、素子が形成されて
いるものでもよい。これらの基板は通常行われるような
表面処理を施して用いてもよいことは勿論のことである
。

本発明の機能性両性高分子化合物は一般に、ガラス、石
英、Ｓｔ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾
向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポ
キシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（
例えばｕＣＣの＾−１１００や＾−１８７など）で処理
するか、アルミニウム金属を含むキルレートで処理し酸
化アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善
され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界
で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理さ
れてもよい。

また、本発明の機能性両性高分子化合物を基板上に累積
する際に、公知のＬＢ膜化合物との混合物を使用すると
製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨｚ（ＣＨ２）ｎ−Ｉ　ＺＣＨｚ＝ＣＩ（ＣＨｚ）ｎ−２Ｚ、　　ＣＨ＝Ｃ−（Ｃ
Ｈｚ）ｎ−ｚＺＣＨ３（ＣＨ２）　ｐｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝
　Ｃ（ＣＨ２）　ｍ　Ｚ　。

ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎ　ＺＣＨ３ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２）　ｎ　Ｚ■ ■ 等でｎ＝１６〜２２．　　ＩＩ＋ｍ＝ｎ−５゜Ｚ　＝０
１１．　　Ｎｌ２　、　ＮＨＲ’＋　　ＮＲ’Ｒ’、　
Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２゜Ｃ０ＮＨＲ’、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ
’、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素である
。）製膜性の改善のためにはＣＨａ（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれている。また、不
飽和結合を含むものは光や放射線などを照射することに
よって重合させることができる特徴を有している。

イミド化あるいは閉環反応方法については、特に限定は
ないが、ポリアミック酸あるいはそのエステルの場合３
００〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり
、レーザー光などを用いて行ってもよい。例えば一般式
（１＾）で表される繰返し単位の場合には、なる反応がおこり、また一般式（ＩＯＡ　）で表される
繰返し単位の場合には、なる反応が起こる。

さらに、本発明の機能性両性高分子化合物が一般式（３
）または（４）で表される繰返し単位を有するポリアミ
ック酸塩である場合にはポリアミック酸のキュアの際に
用いられる化学キュア剤例えば無水酢酸、ピリジンなど
で行うのが望ましい、このとき、例えば一般式（３Ａ）
で表される繰返し単位の場合には、なる反応がおこり、イミド化物となる。

また、本発明のポルフィリン骨格を含む機能性両性高分
子化合物は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が改善さ
れているので、イミド化などの閉環反応を行わないで、
ＬＢ膜をそのままデバイスなどの用途に使用することも
できる。

先に述べたように得られる本発明のポルフィリン骨格を
含むポリイミド薄膜等は、本発明者らがすでに提案した
ポリイミド薄膜と同じように耐熱性、耐薬品性にすぐれ
、機械的特性も良好で、そ　　　＝の上１００００Å以
下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜１０００
人にもし得る。それゆえ、ＩＣやＬＳＩなどの絶縁膜の
みならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭなどの構造を
もつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエレクト
ロニクス分野に使用することができ、電界効果トランジ
スタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検出素子
、熱電子トランジスタなどに使用し得る。

ＪＪ（シツセフソン　ジ中ンクシッン）への応用も考え
られる。そのほかウニイブガイド用、クラソド材、光学
回路成分などとしても利用可能であ５す、保護用などを
含めたコーティング材料やレジスト材料としても好適に
使用し得る。またエネルギー変換や物質分離などの分野
にも使用し得る。

さらに、本発明の機能性両性高分子化合物は、ポルフィ
リン骨格を含んでいるので、この骨格に由来する特別の
機能を有しており、この機能を生かした用途に使用する
ことができる。すなわち、ポルフィリンおよびその類似
の骨格は、生体中で活性中心となって種々の重要な機能
を担っている。

例えば、植物中にあって光合成を行うクロロフィル、赤
血球中で酸素を可逆的に結合し運搬するヘモグロビン、
筋肉中にあって酸素分子の貯蔵に与かるミオグロビン、
多くの植物や動物の肝臓および血液細胞などに存在し過
酸化水素の分解能をもつカシタラーゼ、高等植物や動物
の唾液、副腎髄質、ミルクなどにあって過酸化水素を用
いて他の有機物を酸化するペルオキシダーゼ、細胞内の
ミトコンドリアなどにあって炭水化物のエネルギーを利
用してアデノシン三リン酸を合成する過程における一連
の酸化還元反応を触媒するチトクロームおよびチトクロ
ームオキシダーゼなどは、すべてポルフィリンおよびそ
の類似の骨格をもっている。このような機能をまねたバ
イオエレクトロニクス素子への応用が可能である。

さらに、フタロシアニンは工業的に重要な化合物で、光
導電性、光吸収特性、光電変換機能をもっており、これ
らを利用して電子写真の感光体、光記録材料、有機太陽
電池への応用が可能である。

フタロシアニン化合物は、ガス吸着により電気伝導度が
変化するが、これを利用したガスセンサーが作製可能で
ある。ＮＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、ＧＯなどのガスの検出
ができる。

次に本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき説
明する。

実施例１ピロメリット酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５　ｇとを１２０℃で３時間反応させ、
生成物を２００献エタノールで再結晶して融点１３３〜
１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを得た
。

このピロメリット酸ジステアリルエステル０．６０ｇを
１Ｑｃｃのヘキサメチルホスホルアミドに溶解させてチ
オニルクロライド０．１９　ｇを約５℃で滴下し、滴下
後約１時間保持し、反応を終了させた。これに８０ｃｃ
のへキサメチルホスホルアミドに熔解したアミノ銅フタ
ロシアニン（アミン置換度３．４）０．４９ｇを５℃で
滴下し、１時間攪拌したのち、さらに５０℃で３０分間
攪拌した。そののち、反応溶液を３００　ｃｃのエタノ
ールに注ぎ、析出したポリマーを口過、洗浄し、４０℃
で減圧乾燥させて約０．８ｇの青色粉末を得た。

得られた粉末についてのＩＲスペクトル分析、熱分析（
ＴＧＡ−ＤＴＡ）の結果は次のとおりであった。

（ＩＲスペクトル分析）ＫＢｒディスク法で測定した測定結果を第１図に示す。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯およびアルキル鎖の特徴的な吸収。

がある。

（熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ））理学電機■製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルｘ
ｌｒ−ルテＴ’ｃＡ、　１０ｒｒｇ、ＤＴＡ１００＃Ｖ
。

温度１０００℃で昇温速度１０℃／＋＊ｉｎ、窒素気流
（３０ｍ／ｗｉｎ　）中で測定した結果を第２図に示す
。

ＴＧＡには１５８，２０３，２５９，３３９゜４０３．
５５８℃に変曲点があり、ＤＴＡには特徴的なピークは
ない。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。

ＦＴＩＲスペクトルに１７２０ｃｍ−”、１７７０ｃｍ
　’にイミド環の吸収があられれ、２９００ｃｍ−’付
近のアルキル鎖の吸収が消失した。

実施例２実施例１の生成物の製膜特性を評価した。２０℃の再蒸
留水上で表面圧−面積曲線を測定すると約１３　ＯＡ”
／ｕｎｉｔ付近から表面圧が立ち上がり、５０に／ｕｎ
ｉｔから更に立ち上がって凝縮膜を形成した。極限面積
は約５５Ａ”／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は５５　ｄｙｎ
ｅ／　ｃｍであった（第３図参照）。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で３５’ｄｙｎｅ／ｃ
ｍに保って累積速度１０　ａｍ／ｍｉｎでＬＢ法でアル
ミニウムを蒸着したガラス基板上に３１層累積させた。

累積中のメニスカスの状態も良好で、面積−時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。

累積膜を４００°Ｃに１時間熱処理することによってバ
ルクと同じようにイミド化反応が進行することがＦＴＩ
Ｒスペクトルにより確認された。

実施例３トリメリット酸無水物１．９２　ｇ　（０，０１モル）
を乾燥へキサメチルホスホルアミド４０ｃｃに溶かし、
乾燥窒素気流下Ｏ〜５°Ｃに冷却して１．１９ｇのチオ
ニルクロライドを滴下し、そのまま１時間保持し、アシ
ル化した。ここに０．５４　ｇ　（０，００５モル）の
ｐ−フェニレンジアミンと、３．０６　ｇ（０，００５
モル）のアミノ銅フタロシアニン（アミン置換度３．４
）を約２０℃で滴下、１時間攪拌したのち、さらに５０
℃で３０分間攪拌した。ベキサメチルホスホルアミドと
クロロホルム（１：ｌ）で希釈してｌＸｌ０−４Ｍの溶
液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチルアミ
ンが２×１０−４Ｍとなるように作成したベキサメチル
ホスホルアミドとクロロホルム（１：　１）の溶液を混
合して反応させ、ＬＢ膜用展開液とした。

本実施例のイオン結合を含む高分子化合物は再蒸留水上
、２０℃で測定したところ、繰返し単位（ｕｎｉｔ）あ
たりの面積が１３０Ａ２ぐらいから表面圧が立ち上がり
凝集膜を形成した。極限面積は約１２０Ａ２であった。

この水面上の膜をＬＢ法でアルミ蒸着ガラス基板上に累
積するとＺタイプの累積膜ができた。累積膜のＦＴ−Ｉ
　Ｒ−ＡＴＲ分析で３０００〜２８００ｃｍ−”のアル
キル基、１６５０〜１６００ｃ＋＋＋−”の塩の特徴的
な吸収がみられた。

この累積膜をピリジン、無水酢酸で化学キュアすると、
アルキル基、塩の吸収が消えて１７８０゜１７２０（Ｊ
−”等のイミド結合の吸収が出現し、累積膜中でもイミ
ド化反応がおこることが明らかになった。

１刃Ｉぢ九果本発明によると、ポルフィリン環に由来する生体機能や
光導電性、光電変換機能などを備えた機能性の両性高分
子化合物がＬＢ法で製膜でき、基板上に良好に累積でき
るようになる。さらに、望むならば部分的あるいは完全
にイミド化などの環化をさせることにより、耐熱性の極
めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい一般には作成
が難しい厚み、すなわち１０，０００Å以下、望むなら
１０〜１，０００人の超薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた機能性両性高分子化合物の
ＩＲスペクトルを示す図、第２図は同じ機能性両性高分
子化合物の熱分析のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図、第３図
は実施例２で実施したＬＢ法による製膜時の表面圧−面
積曲線を示す図である。箒３囚ａ−負　　（入５′１着Ｏ

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子を
有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテロ
原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってできた
２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰返
し単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合またはイオ
ン結合によって結合した、置換基を含むこともある炭素
数１０〜３０の炭化水素含有基である疎水性付与基りを
少なくとも１つ含んでおり、かつＲ＾１とＲ＾２の少な
くとも一方の一部または全部に、ポルフィリン骨格を含
むことを特徴とする機能性両性高分子化合物。２、第１の有機基Ｒ＾１が４価または３価であり、第２
の有機基Ｒ＾２が４価または３価または２価であり、か
つＲ＾１、Ｒ＾２の一方または両方が少なくとも６個の
炭素原子を有するベンゼノイド構造である特許請求の範
囲第１項記載の機能性両性高分子化合物。３、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る２価または３価または４価の基であり、Ｒ＾２が３価
のときはＹ＿１が、４価のときはＹ＿１とＹ＿２がそれ
ぞれＲ＾２に結合しており、Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくと
も一方が少なくとも６個の炭素原子を有するベンゼノイ
ド構造の基であり、Ｙ＿１およびＹ＿２はいずれも置換
基を含むこともあるヘテロ原子を含む酸性基Ａまたは、
置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む塩基性基Ｂで
あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも
置換基を含むこともある炭素数１〜３０の１価の炭化水
素基または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５お
よびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１０〜３０の
前記の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘである）で表される
繰返し単位を有し、かつ、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも
一方の一部または全部がポルフィリン骨格を含む両性ポ
リアミック酸またはそのエステルである特許請求の範囲
第２項記載の機能性両性高分子化合物。４、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式において、Ｒ＾１が３価であること以外Ｒ＾１、Ｒ
＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１およびＹ＿２は
一般式（１）の定義と同じ基である）で表される繰返し
単位を有し、かつ、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方の
一部または全部がポルフィリン骨格を含む両性ポリアミ
ック酸またはそのエステルである特許請求の範囲第２項
記載の機能性両性高分子化合物。５、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１およ
びＹ＿２は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ＾３
＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾
２、Ｒ＾４＾３はいずれも置換基を含むこともある炭素
数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原子であり、
Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ
＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくと
も１個は炭素原子数１０〜３０の前記の基である疎水性
付与基Ｒ＾Ｘである）で表される繰返し単位を有し、か
つ、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方の一部または全部
がポルフィリン骨格を含む両性ポリアミック酸の塩であ
る特許請求の範囲第２項記載の機能性両性高分子化合物
。６、一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式において、Ｒ＾１が３価であること以外、Ｒ＾１、
Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５
、Ｒ＾６、Ｙ＿１およびＹ＿２は一般式（３）の定義と
同じ基である）で表される繰返し単位を有し、かつ、Ｒ
＾１とＲ＾２の少なくとも一方の一部または全部がポル
フィリン骨格を含む両性ポリアミック酸の塩である特許
請求の範囲第２項記載の機能性両性高分子化合物。７、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
の第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと、少なくとも２
個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ
＾２とを含むモノマーとを ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
を含む塩基性基を表し、Ｒ＾１およびＲ＾２が３価以上
の場合は、その価数に応じて、さらにＡおよび／または
Ｂが結合している）のいずれかの組合わせにおいて、か
つ組合わせる２種のモノマーの少なくとも一方が置換基
を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基で
ある疎水性付与基Ｒ＾Ｘを少なくとも１個含有しており
、かつ、第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーまたは第２
の有機基Ｒ＾２を含むモノマーの少なくとも一方の一部
または全部にポルフィリン骨格を含有しているモノマー
を使用し、該第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと第２
の有機基Ｒ＾２を含むモノマーを重合させることを特徴
とする機能性両性高分子化合物の製造法。８、一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中、Ｒ＾１は一般式（１）の定義と同じ）で表され
るテトラカルボン酸ジ無水物に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾
４ＯＨ（式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定
義と同じ、ただし水素原子を除く）で表されるアルコー
ルを反応させて得られる一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
れる化合物と、少なくと２個のカルボキシル基を有する
ポルフィリンとを実質的に無水の極性有機溶媒中、−１
０℃以上で各々酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ
＾１を含むモノマーとし、これと一般式（７）：▲数式
、化学式、表等があります▼（７）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１およびＹ＿２
は一般式（１）の定義と同じ）で表されるジアミンを第
２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で
反応させるか、あるいは一般式（６）で表される化合物
の酸ハライドを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし
、さらに一般式（７）で表されるジアミンの少なくとも
２個のアミノ基を有するポルフィリンとを第２の有機基
Ｒ＾２を含むモノマーとして反応させる一般式（１）：
▲数式、化学式、表等があります▼（１）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
のエステルを製造するに際し、一般式（６）で表される
化合物および一般式（７）で表されるジアミンの少なく
とも一方のＲ＾３、Ｒ＾４またはＲ＾５、Ｒ＾６の少な
くとも一つが置換基を含むこともある炭素数１０〜３０
の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘである特許請求の範囲第
７項記載の機能性両性高分子化合物の製造方法。９、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８）（式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
３価の基ある）で表されるトリカルボン酸無水物に、Ｒ
＾３ＯＨ（式中、Ｒ＾３は一般式（１）の定義と同じ、
ただし水素原子を除く）で表されるアルコールを反応さ
せて得られる一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３は前記と同じ）で表される化合
物と少なくとも２個のカルボキシル基を有するポルフィ
リンとを、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以
上で各々酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ＾１を
含むモノマーとし、これと一般式（７）で表されるジア
ミンを第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０
℃以上で反応させるか、あるいは一般式（９）で表され
る化合物の酸ハライドを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノ
マーとし、一般式（７）で表されるジアミンと少なくと
も２個のアミノ基を有するポルフィリンとを第２の有機
基Ｒ＾２を含むモノマーとして反応させる一般式（２）
： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸またはそ
のエステルを製造するに際し、一般式（１０）で表され
る化合物および一般式（７）ジアミンの少なくとも一方
のＲ＾３またはＲ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つが炭素
数１０〜３０の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘである特許
請求の範囲第７項記載の機能性両性高分子化合物の製造
方法。１０、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
価の第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと、少なくとも
２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基
Ｒ＾２とを含むモノマーとを ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
を含む塩基性基を表し、Ｒ＾１およびＲ＾２が３価以上
の場合は、その価数に応じて、さらにＡおよび／または
Ｂが結合している）のいずれかの組合わせにおいて、組
合わせる２種のモノマーの少なくとも一方が置換基を含
むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基である
疎水性付与基Ｒ＾Ｘを、イオン結合によって有させ得る
基を少なくとも１個有しており、かつ、第１の有機基Ｒ
＾１を含むモノマーまたは第２の有機基Ｒ＾２を含むモ
ノマーの少なくとも一方の一部または全部にポルフィリ
ン骨格を含有しているモノマーを使用し、該第１の有機
基Ｒ＾１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ＾２を含むモ
ノマーを重合させたのち、疎水性付与基Ｒ＾Ｘを含む化
合物を反応させることを特徴とする機能性両性高分子化
合物の製造法。１１、一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中、Ｒ＾１は一般式（１）の定義と同じ）で表され
るテトラカルボン酸ジ無水物と少なくとも２個のカルボ
キシル基を有するポルフィリンの酸ハライドとを第１の
有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし、これと一般式（７）
： ▲数式、化学式、表等があります▼（７）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１およびＹ＿２
は一般式（１）の定義と同じ）で表されるジアミンを第
２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で
反応させるか、前記一般式（５）で表されるテトラカル
ボン酸ジ無水物を第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと
し、これと前記一般式（７）で表されるジアミンと少な
くとも２個のアミノ基を有するポルフィリンとを第２の
有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして反応させて得られる
一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１、Ｙ
＿２は前記と同じ）で表される繰返し単位を有するポリ
アミック酸に▲数式、化学式、表等があります▼および
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は一般式（３）の定義と
同じ）で表されるアミン化合物を反応させて得られる一
般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸の塩を製
造するに際し、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６
の少なくとも一つに置換基を含むこともある炭素数１０
〜３０の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘを含ませることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の機能性両性高
分子化合物の塩の製造方法。１２、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８）（式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
３価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物と少
なくとも２個のカルボキシル基を有するポルフィリンの
酸ハライドとを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし
、これと一般式（７）で表されるジアミンを第２の有機
基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で反応させ
るか、一般式（８）で表される化合物の酸ハライドを第
１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし、これと一般式（
７）で表されるジアミンと少なくとも２個のアミノ基を
有するポルフィリンとを第２の有機基Ｒ＾２を含むモノ
マーとして反応させて得られる一般式（１１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１、Ｙ
＿２は前記と同じ）で表される繰返し単位を有するポリ
アミック酸に▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３は一般式
（２）の定義と同じ）で表されるアミン化合物を反応さ
せて得られる一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）で表される繰返し単位を有するポリアミック酸の塩を製
造する際に、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つに置換基を含むこともあ
る炭素数１０〜３０の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘを含
ませることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
機能性両性高分子化合物の製造方法。