JPH06122769A - 大環状共役系高分子化合物および大環状共役系高分子組成物 - Google Patents
大環状共役系高分子化合物および大環状共役系高分子組成物Info
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- JPH06122769A JPH06122769A JP5153573A JP15357393A JPH06122769A JP H06122769 A JPH06122769 A JP H06122769A JP 5153573 A JP5153573 A JP 5153573A JP 15357393 A JP15357393 A JP 15357393A JP H06122769 A JPH06122769 A JP H06122769A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた導電性、安定性を有し、かつ容易に製
造できる高分子主鎖が共役した環状構造の繰り返しから
なる大環状共役系高分子化合物およびその組成物を提供
する。 【構成】テトラシアノエチレンと１，２−ジアミノテト
ラメチルジシランを反応させ、暗褐色の生成物を得た。
得られた高分子化合物を溶解させ、この溶液を基板上に
塗布し、乾燥した。電導度を四端子法で測定したとこ
ろ、高分子膜のみの電導度は５．５×１０-3Ｓ／ｃｍ、
ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は２４０Ｓ／ｃｍであった。
造できる高分子主鎖が共役した環状構造の繰り返しから
なる大環状共役系高分子化合物およびその組成物を提供
する。 【構成】テトラシアノエチレンと１，２−ジアミノテト
ラメチルジシランを反応させ、暗褐色の生成物を得た。
得られた高分子化合物を溶解させ、この溶液を基板上に
塗布し、乾燥した。電導度を四端子法で測定したとこ
ろ、高分子膜のみの電導度は５．５×１０-3Ｓ／ｃｍ、
ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は２４０Ｓ／ｃｍであった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子材料としてエレク
トロニクスの分野などに供される大環状共役系高分子化
合物および大環状共役系高分子組成物に関する。
トロニクスの分野などに供される大環状共役系高分子化
合物および大環状共役系高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、導電性を有する高分子化合物が、
そのフレキシビリティや、各種電気機器の軽量化ならび
に小型化に有効な導電性材料であること、加工性が優れ
ていることなどから注目されている。
そのフレキシビリティや、各種電気機器の軽量化ならび
に小型化に有効な導電性材料であること、加工性が優れ
ていることなどから注目されている。
【０００３】従来、代表的な導電性高分子化合物とし
て、ポリアセチレンやポリチオフェン、ポリピロール、
ポリ-pフェニレン及びそれらの誘導体などπ共役系が鎖
上に広がった高分子や、ポリアセンなどのようにπ共役
が二次元的に広がったラダー状の高分子が数多く知られ
ている。これらの化合物は種々の有用な特性を持ってお
り産業上、多方面の分野に応用の可能性を持っている。
て、ポリアセチレンやポリチオフェン、ポリピロール、
ポリ-pフェニレン及びそれらの誘導体などπ共役系が鎖
上に広がった高分子や、ポリアセンなどのようにπ共役
が二次元的に広がったラダー状の高分子が数多く知られ
ている。これらの化合物は種々の有用な特性を持ってお
り産業上、多方面の分野に応用の可能性を持っている。
【０００４】それにもかかわらず、次に述べるような理
由で応用に対して大きな制約がある。例えば、一般にも
知られているように、ポリアセチレンは酸素を含む気体
中で不安定であり、容易に酸化される。また、ポリチオ
フェンやポリピロール、ポリ-pフェニレンなどの芳香族
性高分子は空気中で安定であるが、それら及びそれらを
ドープして得られる材料の導電性は金属にとって変わる
ほど充分なものではない。これはこれらの高分子は、ド
−プされる以前の禁止帯巾Ｅｇがポリアセチレンほど十
分小さくないためである。また、ラダー状の高分子は溶
解性が悪く、従って、所望の形状に加工しにくく、ま
た、構造の制御が容易でないといった問題点がある。
由で応用に対して大きな制約がある。例えば、一般にも
知られているように、ポリアセチレンは酸素を含む気体
中で不安定であり、容易に酸化される。また、ポリチオ
フェンやポリピロール、ポリ-pフェニレンなどの芳香族
性高分子は空気中で安定であるが、それら及びそれらを
ドープして得られる材料の導電性は金属にとって変わる
ほど充分なものではない。これはこれらの高分子は、ド
−プされる以前の禁止帯巾Ｅｇがポリアセチレンほど十
分小さくないためである。また、ラダー状の高分子は溶
解性が悪く、従って、所望の形状に加工しにくく、ま
た、構造の制御が容易でないといった問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、ポリア
セチレンやポリチオフェン、ポリピロール、ポリ-pフェ
ニレン及びそれらの誘導体やポリアセンなどの高分子化
合物やそれらを主成分とする高分子組成物は空気中での
安定性や導電性、溶解性などに乏しく、実用上大きな制
約がある。
セチレンやポリチオフェン、ポリピロール、ポリ-pフェ
ニレン及びそれらの誘導体やポリアセンなどの高分子化
合物やそれらを主成分とする高分子組成物は空気中での
安定性や導電性、溶解性などに乏しく、実用上大きな制
約がある。
【０００６】本発明は、この様な従来の技術が持つ課題
を解決し、優れた導電性、安定性を示す高分子化合物及
びそれらを主成分とする高分子組成物を提供することを
目的とする。
を解決し、優れた導電性、安定性を示す高分子化合物及
びそれらを主成分とする高分子組成物を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の大環状共役系高分子化合物は、高分子主鎖
が、７個以上の原子からなる共役系環状構造を含み、か
つ隣合った環が共役性基の共有化または共役結合による
連結からなるという構成を備えたものである。
め、本発明の大環状共役系高分子化合物は、高分子主鎖
が、７個以上の原子からなる共役系環状構造を含み、か
つ隣合った環が共役性基の共有化または共役結合による
連結からなるという構成を備えたものである。
【０００８】前記構成においては、共役系環状構造およ
び前記共役系環の連結部の共役結合が、Ｃ−Ｃ不飽和結
合、Ｃ−Ｎ不飽和結合、Ｎ−Ｎ不飽和結合、芳香族環ま
たは複素環およびそれらの誘導体から選ばれる少なくと
も一種のπ共役結合、ならびにＳｉ−Ｓｉのσ共役結
合、からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役結合
であることが好ましい。
び前記共役系環の連結部の共役結合が、Ｃ−Ｃ不飽和結
合、Ｃ−Ｎ不飽和結合、Ｎ−Ｎ不飽和結合、芳香族環ま
たは複素環およびそれらの誘導体から選ばれる少なくと
も一種のπ共役結合、ならびにＳｉ−Ｓｉのσ共役結
合、からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役結合
であることが好ましい。
【０００９】また前記構成においては、高分子主鎖が下
記化学式（化４）で表わされる環状構造を含む繰り返し
からなることが好ましい。
記化学式（化４）で表わされる環状構造を含む繰り返し
からなることが好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、Ｘ，Ｙは、Ｃ−Ｃ不飽和結合基、
Ｃ−Ｎ不飽和結合基、Ｎ−Ｎ不飽和結合基、Ｓｉ−Ｓｉ
結合基、ならびに、芳香族環または複素環およびそれら
の誘導体から選ばれる少なくとも一種の基、からなる群
から選ばれた少なくとも一種の基を表す。α，β，γ、
δ基は、Ｈ、炭素数１〜５の低級アルキル基、−ＮＨ 2
基、−ＮＲ2 基（但しＲは炭素数１〜５の低級アルキル
基を表す。）、αとβとで＞ＮＨ基または＞ＮＲ基（但
しＲは炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）、γと
δとで＞ＮＨ基または＞ＮＲ基（但しＲは炭素数１〜５
の低級アルキル基を表す。）からなる群から選ばれた少
なくとも一種の基を表す。）さらに、前記構成において
は、高分子主鎖が下記化学式（化５）で表わされる環状
構造を含む繰り返しからなることが好ましい。
Ｃ−Ｎ不飽和結合基、Ｎ−Ｎ不飽和結合基、Ｓｉ−Ｓｉ
結合基、ならびに、芳香族環または複素環およびそれら
の誘導体から選ばれる少なくとも一種の基、からなる群
から選ばれた少なくとも一種の基を表す。α，β，γ、
δ基は、Ｈ、炭素数１〜５の低級アルキル基、−ＮＨ 2
基、−ＮＲ2 基（但しＲは炭素数１〜５の低級アルキル
基を表す。）、αとβとで＞ＮＨ基または＞ＮＲ基（但
しＲは炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）、γと
δとで＞ＮＨ基または＞ＮＲ基（但しＲは炭素数１〜５
の低級アルキル基を表す。）からなる群から選ばれた少
なくとも一種の基を表す。）さらに、前記構成において
は、高分子主鎖が下記化学式（化５）で表わされる環状
構造を含む繰り返しからなることが好ましい。
【００１２】
【化５】
【００１３】（但し、Ｘは、Ｃ−Ｃ不飽和結合基、Ｃ−
Ｎ不飽和結合基、Ｎ−Ｎ不飽和結合基、ならびに、芳香
族環または複素環およびそれらの誘導体から選ばれる少
なくとも一種の基、からなる群から選ばれた少なくとも
一種の基を表す。Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル
基またはフェニル基を表す。）またさらに、前記構成に
おいては、高分子主鎖が下記化学式（化６）で表わされ
る環状構造を含む繰り返しからなることが好ましい。
Ｎ不飽和結合基、Ｎ−Ｎ不飽和結合基、ならびに、芳香
族環または複素環およびそれらの誘導体から選ばれる少
なくとも一種の基、からなる群から選ばれた少なくとも
一種の基を表す。Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル
基またはフェニル基を表す。）またさらに、前記構成に
おいては、高分子主鎖が下記化学式（化６）で表わされ
る環状構造を含む繰り返しからなることが好ましい。
【００１４】
【化６】
【００１５】（但し、Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアル
キル基またはフェニル基を表す。）次に本発明の大環状
共役系高分子組成物は、前述した大環状共役系高分子化
合物を主成分とし、ドープを含むという構成を備えたも
のである。
キル基またはフェニル基を表す。）次に本発明の大環状
共役系高分子組成物は、前述した大環状共役系高分子化
合物を主成分とし、ドープを含むという構成を備えたも
のである。
【００１６】前記構成においては、ドープがヨウ素イオ
ン、フッ素イオン、臭素イオン、砒素イオンからなる群
から選ばれた少なくとも１種のイオンを含むドープであ
ることが好ましい。
ン、フッ素イオン、臭素イオン、砒素イオンからなる群
から選ばれた少なくとも１種のイオンを含むドープであ
ることが好ましい。
【００１７】
【作用】導電性高分子と言うのは、共役系が高度に発達
した高分子であり、一般の高分子材料では、禁止帯幅Ｅ
ｇを有する半導体的または、絶縁体的性質を示す。その
ため、より良好な導電性高分子材料の分子設計において
は、（１）禁止帯幅Ｅｇが小さい、（２）フロンティア
軌道近傍のバンド巾（価電子帯（ＶＢ）および伝導帯
（ＣＢ）のバンド巾）が大きい、つまり共役系が主鎖骨
格上に広がっている、といった条件が要求される。
した高分子であり、一般の高分子材料では、禁止帯幅Ｅ
ｇを有する半導体的または、絶縁体的性質を示す。その
ため、より良好な導電性高分子材料の分子設計において
は、（１）禁止帯幅Ｅｇが小さい、（２）フロンティア
軌道近傍のバンド巾（価電子帯（ＶＢ）および伝導帯
（ＣＢ）のバンド巾）が大きい、つまり共役系が主鎖骨
格上に広がっている、といった条件が要求される。
【００１８】本発明でいう大環状共役系高分子化合物の
モデルとして下記化学式（化７）、（化８）、（化９）
で示される環状構造を含む繰り返しからなる大環状共役
系高分子化合物を取り上げ、量子化学的解析手法の一つ
である分子軌道法を用いて理論的な解析を行なったとこ
ろ、ポリアセチレンよりも小さなＥｇを示し、またフロ
ンティア軌道近傍のバンド巾（ＶＢ巾、ＣＢ巾）も大き
くなることがわかった。
モデルとして下記化学式（化７）、（化８）、（化９）
で示される環状構造を含む繰り返しからなる大環状共役
系高分子化合物を取り上げ、量子化学的解析手法の一つ
である分子軌道法を用いて理論的な解析を行なったとこ
ろ、ポリアセチレンよりも小さなＥｇを示し、またフロ
ンティア軌道近傍のバンド巾（ＶＢ巾、ＣＢ巾）も大き
くなることがわかった。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】（但し、Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアル
キル基またはフェニル基を表す。）また、前記化学式
（化４）で示される環状構造を含む繰り返しからなる大
環状共役系高分子化合物のモデルとして下記化学式（化
１０）、（化１１）で示される環状構造を含む繰り返し
からなる大環状共役系高分子化合物を取り上げ、同様に
理論的な解析を行なったところ、ポリアセチレンよりも
小さなＥｇを示し、またフロンティア軌道近傍のバンド
巾（ＶＢ巾、ＣＢ巾）も大きな値を示すことがわかっ
た。
キル基またはフェニル基を表す。）また、前記化学式
（化４）で示される環状構造を含む繰り返しからなる大
環状共役系高分子化合物のモデルとして下記化学式（化
１０）、（化１１）で示される環状構造を含む繰り返し
からなる大環状共役系高分子化合物を取り上げ、同様に
理論的な解析を行なったところ、ポリアセチレンよりも
小さなＥｇを示し、またフロンティア軌道近傍のバンド
巾（ＶＢ巾、ＣＢ巾）も大きな値を示すことがわかっ
た。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】（但し、Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアル
キル基またはフェニル基を表す。）このように、環状構
造の共役系を高分子中に新たに作ることによって共役が
途切れることなく高分子全体に広がっているためＥｇの
減少とフロンティア軌道近傍でのバンド巾の広がりがみ
られ、導電率の大きいものが得られるのである。
キル基またはフェニル基を表す。）このように、環状構
造の共役系を高分子中に新たに作ることによって共役が
途切れることなく高分子全体に広がっているためＥｇの
減少とフロンティア軌道近傍でのバンド巾の広がりがみ
られ、導電率の大きいものが得られるのである。
【００２６】本発明における大環状共役系高分子化合物
は、従来から知られているπ共役系が鎖上に広がった高
分子（例えばポリアセチレンなど）に比べ、共役系が鎖
上のみでなく、環状にも広がっているため、構造的な安
定性や、外的要因（光、熱、空気など）に対する安定性
に優れている。さらにポリチオフェン、ポリピロール、
ポリ−ｐフェニレン及びそれらの誘導体などに比べて
も、それらの芳香族環または複素環を大環状共役系に有
する場合の方が軌道相互作用を考慮すれば、Ｅｇが小さ
くなり、それらの高分子よりも高導電性を示す。また、
ポリアセンなどのようなπ共役が二次元的に広がったラ
ダー状の高分子と比べると、共役を形成する環構造がよ
り大きいため、溶解性にも優れており、さらに構造制御
も容易である。
は、従来から知られているπ共役系が鎖上に広がった高
分子（例えばポリアセチレンなど）に比べ、共役系が鎖
上のみでなく、環状にも広がっているため、構造的な安
定性や、外的要因（光、熱、空気など）に対する安定性
に優れている。さらにポリチオフェン、ポリピロール、
ポリ−ｐフェニレン及びそれらの誘導体などに比べて
も、それらの芳香族環または複素環を大環状共役系に有
する場合の方が軌道相互作用を考慮すれば、Ｅｇが小さ
くなり、それらの高分子よりも高導電性を示す。また、
ポリアセンなどのようなπ共役が二次元的に広がったラ
ダー状の高分子と比べると、共役を形成する環構造がよ
り大きいため、溶解性にも優れており、さらに構造制御
も容易である。
【００２７】また、特に前記化学式（化５）、（化
６）、（化９）、（化１１）等で示されるＳｉ−Ｓｉ結
合基を含んだ大環状共役系高分子化合物は、よりすぐれ
た溶解性を有している。
６）、（化９）、（化１１）等で示されるＳｉ−Ｓｉ結
合基を含んだ大環状共役系高分子化合物は、よりすぐれ
た溶解性を有している。
【００２８】また、これらの大環状共役系高分子化合物
を主成分とし、ドープを含む大環状共役系高分子組成物
は、例えばヨウ素イオンなどのイオン性物質を含んでい
るので、より高い導電性を示す。
を主成分とし、ドープを含む大環状共役系高分子組成物
は、例えばヨウ素イオンなどのイオン性物質を含んでい
るので、より高い導電性を示す。
【００２９】
【実施例】本発明の大環状共役系高分子化合物におい
て、共役系環状構造および前記共役系環の連結部の共役
結合が、芳香族環または複素環およびそれらの誘導体か
ら選ばれる少なくとも一種のπ共役結合である場合、ま
たは、前記化学式（化４）において、ＸないしＹが芳香
族環または複素環およびそれらの誘導体から選ばれる少
なくとも一種の基である場合、あるいは、前記化学式
（化５）において、Ｘが芳香族環または複素環およびそ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の基である場
合、芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ピリ
ジン環、チオフェン環などの５〜６員環の芳香族環また
は複素環が好ましく用いられる。
て、共役系環状構造および前記共役系環の連結部の共役
結合が、芳香族環または複素環およびそれらの誘導体か
ら選ばれる少なくとも一種のπ共役結合である場合、ま
たは、前記化学式（化４）において、ＸないしＹが芳香
族環または複素環およびそれらの誘導体から選ばれる少
なくとも一種の基である場合、あるいは、前記化学式
（化５）において、Ｘが芳香族環または複素環およびそ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の基である場
合、芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ピリ
ジン環、チオフェン環などの５〜６員環の芳香族環また
は複素環が好ましく用いられる。
【００３０】本発明の大環状共役系高分子化合物は、必
要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、例え
ば、ポリスチレンやポリカーボネートなどの汎用性絶縁
性高分子と混合した大環状共役系高分子組成物としても
使用でき、これらの高分子組成物も同様に優れた安定性
を示す。また、さらにこれらの組成物にイオン性物質を
ドープした組成物もまた、有用である。
要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、例え
ば、ポリスチレンやポリカーボネートなどの汎用性絶縁
性高分子と混合した大環状共役系高分子組成物としても
使用でき、これらの高分子組成物も同様に優れた安定性
を示す。また、さらにこれらの組成物にイオン性物質を
ドープした組成物もまた、有用である。
【００３１】本発明で用いるドープ物質としては、ヨウ
素イオンの他に、フッ素イオン、臭素イオン等のハロゲ
ンイオンや砒素イオンなどを使用することができる。ド
ープ物質の添加量は、本発明の高分子化合物の１繰り返
し単位に対して約１〜４０モル％の範囲の量で含まれて
いることが好ましい。本発明の高分子化合物とこれらの
ドープ物質とからなる高分子組成物は、ドープ物質を含
む蒸気に本発明の高分子化合物を晒す事によって得るこ
とができる。
素イオンの他に、フッ素イオン、臭素イオン等のハロゲ
ンイオンや砒素イオンなどを使用することができる。ド
ープ物質の添加量は、本発明の高分子化合物の１繰り返
し単位に対して約１〜４０モル％の範囲の量で含まれて
いることが好ましい。本発明の高分子化合物とこれらの
ドープ物質とからなる高分子組成物は、ドープ物質を含
む蒸気に本発明の高分子化合物を晒す事によって得るこ
とができる。
【００３２】以下、本発明をさらに具体的な実施例に基
づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また同様の高分子化合物、組成物を異なる
反応経路により得てもかまわない。
づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また同様の高分子化合物、組成物を異なる
反応経路により得てもかまわない。
【００３３】実施例１ ３ｌの３つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、温度計を取
り付け、さらにマグネティックスターラーバーを入れフ
ラスコ内を充分窒素ガスで乾燥した。１ｌの臭化エチル
マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（約１ｍｏｌ／
ｌ）を入れ充分乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
にＬｉＡｌＨ4 を加えた混合物を蒸留しすることによっ
て得られたＴＨＦ（１．５ｌ）を更に加えて、５０℃に
加温した。溶液を激しくかき混ぜながらアセチレンガス
を３００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの速度で流入した。外部
からの加温を終了し、フラスコ内の温度が４０℃に下が
ったところでアセチレンガスの流入を止めた。その後窒
素ガスを流入し５０℃で３０分加熱を続け、析出物とし
て２臭化アセチレンジマグネシウムを得た。
り付け、さらにマグネティックスターラーバーを入れフ
ラスコ内を充分窒素ガスで乾燥した。１ｌの臭化エチル
マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（約１ｍｏｌ／
ｌ）を入れ充分乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
にＬｉＡｌＨ4 を加えた混合物を蒸留しすることによっ
て得られたＴＨＦ（１．５ｌ）を更に加えて、５０℃に
加温した。溶液を激しくかき混ぜながらアセチレンガス
を３００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの速度で流入した。外部
からの加温を終了し、フラスコ内の温度が４０℃に下が
ったところでアセチレンガスの流入を止めた。その後窒
素ガスを流入し５０℃で３０分加熱を続け、析出物とし
て２臭化アセチレンジマグネシウムを得た。
【００３４】次にこれに１，２，４，５−テトラブロモ
ベンゼン（１９７ｇ，０．５ｍｏｌ）とジクロロビピリ
ジルニッケル（ＮｉＣｌ2 (bpy) ）５４ｇのＴＨＦ（５
００ｍｌ）溶液を滴下し、５０〜６０℃で２時間撹拌を
続けた。この反応生成物を含む液からＴＨＦを加熱除去
した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かしシリ
カゲルカラムクロマトグラムにかけ、得られた生成物を
ＤＭＦ／ヘキサン溶媒中で再結晶させ、精製物を得た。
ベンゼン（１９７ｇ，０．５ｍｏｌ）とジクロロビピリ
ジルニッケル（ＮｉＣｌ2 (bpy) ）５４ｇのＴＨＦ（５
００ｍｌ）溶液を滴下し、５０〜６０℃で２時間撹拌を
続けた。この反応生成物を含む液からＴＨＦを加熱除去
した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かしシリ
カゲルカラムクロマトグラムにかけ、得られた生成物を
ＤＭＦ／ヘキサン溶媒中で再結晶させ、精製物を得た。
【００３５】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測
定結果は、下記の通りであった。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測
定結果は、下記の通りであった。
【００３６】元素分析：Ｃ：９７．９％，Ｈ：１．６％
（理論値は、Ｃ：９８．３％，Ｈ：１．７％） ＩＲ：３０６０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） ２１００ｃｍ-1（炭素−炭素の三重結合） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．６ｐｐｍ ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝１００，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
７）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同定
された。
（理論値は、Ｃ：９８．３％，Ｈ：１．７％） ＩＲ：３０６０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） ２１００ｃｍ-1（炭素−炭素の三重結合） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．６ｐｐｍ ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝１００，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
７）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同定
された。
【００３７】この高分子化合物をＤＭＦに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布して厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は４．７×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は３１Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは、室温、減圧下（１０-2mmHg) におい
てＡｓＦ5 の蒸気を３０分フィルムに晒すことによって
行った。
ラス基板上に塗布して厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は４．７×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は３１Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは、室温、減圧下（１０-2mmHg) におい
てＡｓＦ5 の蒸気を３０分フィルムに晒すことによって
行った。
【００３８】実施例２ ３ｌの４つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、還流冷却
器、温度計を取り付け、さらにマグネティックスターラ
ーバーを入れフラスコ内を充分窒素ガスで乾燥した。マ
グネシウム（９７．２ｇ：４．０グラム原子）を入れ充
分乾燥後、ＴＨＦにＬｉＡｌＨ4 を加えた混合物を蒸留
することによって得られたＴＨＦ（１．５ｌ）を入れ
た。これに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（３
９３．７ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶
液を滴下し、５０〜６０℃で２時間撹拌を続けた。こう
して得られたグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応試
薬にｏ−ジクロロベンゼン（２９４ｇ，２．０ｍｏｌ）
とＬｉＣｕＣｌ4 （４１ｇ）のＴＨＦ（４００ｍｌ）溶
液を摘下し、還流下４時間撹拌を続けた。その反応生成
物を含む液からＴＨＦを加熱除去した後、ＤＭＦに溶か
しシリカゲルカラムクロマトグラムにかけ、得られた生
成物をＤＭＦ／ヘキサン溶媒中で再結晶させ、精製物を
得た。
器、温度計を取り付け、さらにマグネティックスターラ
ーバーを入れフラスコ内を充分窒素ガスで乾燥した。マ
グネシウム（９７．２ｇ：４．０グラム原子）を入れ充
分乾燥後、ＴＨＦにＬｉＡｌＨ4 を加えた混合物を蒸留
することによって得られたＴＨＦ（１．５ｌ）を入れ
た。これに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（３
９３．７ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍｌ）溶
液を滴下し、５０〜６０℃で２時間撹拌を続けた。こう
して得られたグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応試
薬にｏ−ジクロロベンゼン（２９４ｇ，２．０ｍｏｌ）
とＬｉＣｕＣｌ4 （４１ｇ）のＴＨＦ（４００ｍｌ）溶
液を摘下し、還流下４時間撹拌を続けた。その反応生成
物を含む液からＴＨＦを加熱除去した後、ＤＭＦに溶か
しシリカゲルカラムクロマトグラムにかけ、得られた生
成物をＤＭＦ／ヘキサン溶媒中で再結晶させ、精製物を
得た。
【００３９】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：９５．２％，Ｈ：４．２％（理論値は、
Ｃ：９５．５％，Ｈ：４．５％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：８．２〜８．４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ７．８〜７．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） ７．４〜７．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝１５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
８）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同定
された。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：９５．２％，Ｈ：４．２％（理論値は、
Ｃ：９５．５％，Ｈ：４．５％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：８．２〜８．４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ７．８〜７．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） ７．４〜７．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝１５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
８）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同定
された。
【００４０】この高分子化合物をＤＭＦに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布し、厚さ約５μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は３．９×１０-5Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は８６Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
ラス基板上に塗布し、厚さ約５μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は３．９×１０-5Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は８６Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
【００４１】実施例３ ５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、還流
冷却器、温度計を取り付け、さらにマグネティックスタ
ーラーバーを入れフラスコ内を充分窒素ガスで乾燥し
た。マグネシウム（９．７ｇ：０．４グラム原子）を入
れ充分乾燥後、ＴＨＦにＬｉＡｌＨ4 を加えた混合物を
蒸留することによって得られたＴＨＦ（１５０ｍｌ）を
入れた。これに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン
（３９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶
液を滴下し、５０〜６０℃で２時間撹拌を続けた。こう
して得られたグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応試
薬に１，２ジクロロテトラメチルジシラン（３８ｇ，
０．２ｍｏｌ）とＬｉＣｕＣｌ 4 （３．８ｇ）のＴＨＦ
（４０ｍｌ）溶液を摘下し、還流下４時間撹拌を続け
た。その反応生成物を含む液からＴＨＦを加熱除去した
後、ＤＭＦに溶かしシリカゲルカラムクロマトグラムに
かけ、得られた生成物をＤＭＦ／ヘキサン溶媒中で再結
晶させ、精製物を得た。
冷却器、温度計を取り付け、さらにマグネティックスタ
ーラーバーを入れフラスコ内を充分窒素ガスで乾燥し
た。マグネシウム（９．７ｇ：０．４グラム原子）を入
れ充分乾燥後、ＴＨＦにＬｉＡｌＨ4 を加えた混合物を
蒸留することによって得られたＴＨＦ（１５０ｍｌ）を
入れた。これに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン
（３９．４ｇ，０．１ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶
液を滴下し、５０〜６０℃で２時間撹拌を続けた。こう
して得られたグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応試
薬に１，２ジクロロテトラメチルジシラン（３８ｇ，
０．２ｍｏｌ）とＬｉＣｕＣｌ 4 （３．８ｇ）のＴＨＦ
（４０ｍｌ）溶液を摘下し、還流下４時間撹拌を続け
た。その反応生成物を含む液からＴＨＦを加熱除去した
後、ＤＭＦに溶かしシリカゲルカラムクロマトグラムに
かけ、得られた生成物をＤＭＦ／ヘキサン溶媒中で再結
晶させ、精製物を得た。
【００４２】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：５５．２％，Ｈ：８．２％（理論値は、
Ｃ：５４．８％，Ｈ：８．５％，Ｓｉ：３６．６％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ０．４〜０．０ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝２５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
９）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同定
された（ただし、前記化学式（化９）に於いて、Ｒ，
Ｒ’がいずれもメチル基の場合である）。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：５５．２％，Ｈ：８．２％（理論値は、
Ｃ：５４．８％，Ｈ：８．５％，Ｓｉ：３６．６％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ０．４〜０．０ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝２５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
９）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同定
された（ただし、前記化学式（化９）に於いて、Ｒ，
Ｒ’がいずれもメチル基の場合である）。
【００４３】この高分子化合物をＤＭＦに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は６．７×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は９２Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は６．７×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は９２Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
【００４４】実施例４ １ｌの３つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、還流冷却
器、温度計を取り付け、さらにマグネティックスターラ
ーバーを入れフラスコ内を充分窒素ガスで乾燥した。
１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（２５．０ｇ：
０．１９ｍｏｌ）の四塩化炭素溶液（５００ｍｌ）を入
れＮ2 ガス流入下、撹拌し還流温度まで加温した。還流
温度に達した後、水銀ランプを照射しながら臭素（８０
ｍｌ，３．２ｍｏｌ）を静かに滴下した。滴下終了後ラ
ンプ照射をさらに３日続けた。白色沈澱をろ別した。
器、温度計を取り付け、さらにマグネティックスターラ
ーバーを入れフラスコ内を充分窒素ガスで乾燥した。
１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（２５．０ｇ：
０．１９ｍｏｌ）の四塩化炭素溶液（５００ｍｌ）を入
れＮ2 ガス流入下、撹拌し還流温度まで加温した。還流
温度に達した後、水銀ランプを照射しながら臭素（８０
ｍｌ，３．２ｍｏｌ）を静かに滴下した。滴下終了後ラ
ンプ照射をさらに３日続けた。白色沈澱をろ別した。
【００４５】次にこの生成物６０ｇを１ｌの３つ口フラ
スコ中Ｎ2 ガスを流入したモルフォリン（４００ｍｌ，
４．６ｍｏｌ）に加え、３日間室温で撹拌した。沈澱物
をろ別し、氷水中で３時間撹拌した後、得られた沈澱物
を回収した。さらにこの生成物（５．２ｇ）をビーカー
中沸騰した水（１０ｍｌ）−濃塩酸（１０ｍｌ）溶液中
で約２０秒撹拌後、直ちにＮａ2 ＳＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ
（２５ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液をろ過
し、酢酸エチルで抽出を行い、溶媒を除去することによ
って１，２，４，５−テトラフォルミルベンゼンを得
た。
スコ中Ｎ2 ガスを流入したモルフォリン（４００ｍｌ，
４．６ｍｏｌ）に加え、３日間室温で撹拌した。沈澱物
をろ別し、氷水中で３時間撹拌した後、得られた沈澱物
を回収した。さらにこの生成物（５．２ｇ）をビーカー
中沸騰した水（１０ｍｌ）−濃塩酸（１０ｍｌ）溶液中
で約２０秒撹拌後、直ちにＮａ2 ＳＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ
（２５ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液をろ過
し、酢酸エチルで抽出を行い、溶媒を除去することによ
って１，２，４，５−テトラフォルミルベンゼンを得
た。
【００４６】次に充分に乾燥させた１ｌの三つ口フラス
コに、Ｎ2 ガス流入管、還流塔および温度計、マグネテ
ィックスターラーバーをセットし、１，２，４，５−テ
トラフォルミルベンゼン（３８．０ｇ，０．２ｍｏｌ）
と２，６−ジアミノピリジン（４３．６ｇ，０．４ｍｏ
ｌ）のＤＭＦ溶液（５００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下
で、１００℃１２時間加熱、撹拌した。その反応生成物
を含む液からＤＭＦを加熱を除去した後、再度ＤＭＦに
溶かしシリカゲルカラムクロマトにかけ、得られた生成
物をＤＭＦ／ヘキサンで再結晶させ、精製物を得た。
コに、Ｎ2 ガス流入管、還流塔および温度計、マグネテ
ィックスターラーバーをセットし、１，２，４，５−テ
トラフォルミルベンゼン（３８．０ｇ，０．２ｍｏｌ）
と２，６−ジアミノピリジン（４３．６ｇ，０．４ｍｏ
ｌ）のＤＭＦ溶液（５００ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下
で、１００℃１２時間加熱、撹拌した。その反応生成物
を含む液からＤＭＦを加熱を除去した後、再度ＤＭＦに
溶かしシリカゲルカラムクロマトにかけ、得られた生成
物をＤＭＦ／ヘキサンで再結晶させ、精製物を得た。
【００４７】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：７１．９％，Ｈ：３．５％，Ｎ：２４．
５％（理論値は、Ｃ：７１．４％，Ｈ：３．６％，Ｎ：
２５．０％） ＩＲ：３２００ｃｍ-1（−Ｎ＝ＣＨ） ３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：９．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ） ７．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ７．５〜７．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝４００，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
１０）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同
定された。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：７１．９％，Ｈ：３．５％，Ｎ：２４．
５％（理論値は、Ｃ：７１．４％，Ｈ：３．６％，Ｎ：
２５．０％） ＩＲ：３２００ｃｍ-1（−Ｎ＝ＣＨ） ３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：９．２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ） ７．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ７．５〜７．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝４００，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
１０）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物と同
定された。
【００４８】この高分子化合物をＤＭＦに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布し、厚さ約４．５μm のフィルムを作
成した。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定し
たところ、高分子膜のみの電導度は２．４×１０-3Ｓ／
ｃｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は３２０Ｓ／ｃｍであ
った。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
ラス基板上に塗布し、厚さ約４．５μm のフィルムを作
成した。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定し
たところ、高分子膜のみの電導度は２．４×１０-3Ｓ／
ｃｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は３２０Ｓ／ｃｍであ
った。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
【００４９】実施例５ １ｌの３つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、還流冷却器
および温度計を取り付け、さらにマグネティックスター
ラーバーを入れフラスコ内を充分に乾燥させた。その
後、テトラシアノエチレン（１２．８ｇ，０．１ｍｏ
ｌ）と１，２−ジアミノテトラメチルジシラン（２９．
７ｇ，０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液３００ｍｌをフラスコ内へ入れ、窒素雰囲気下
で、１３０℃１２時間、１８０℃１０時間、還流温度で
１２時間加熱、撹拌した。反応終了後、ＮＭＰ−アセト
ン溶媒を用いて再沈を行い精製物を得た。
および温度計を取り付け、さらにマグネティックスター
ラーバーを入れフラスコ内を充分に乾燥させた。その
後、テトラシアノエチレン（１２．８ｇ，０．１ｍｏ
ｌ）と１，２−ジアミノテトラメチルジシラン（２９．
７ｇ，０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液３００ｍｌをフラスコ内へ入れ、窒素雰囲気下
で、１３０℃１２時間、１８０℃１０時間、還流温度で
１２時間加熱、撹拌した。反応終了後、ＮＭＰ−アセト
ン溶媒を用いて再沈を行い精製物を得た。
【００５０】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：４３．４％，Ｈ：６．５％，Ｎ：２１．
８％（理論値は、Ｃ：４３．０％，Ｈ：６．７％，Ｎ：
２１．５％，Ｓｉ：２８．８％） ＩＲ：（２２００ｃｍ-1（窒素−炭素の三重結合）が消
滅） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：２．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ０．２ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝５００，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
１１）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物、つ
まり前記化学式（化５）でＸがＣ＝Ｃの場合と同定され
た（ただし（化１１）と（化５）におけるＲ，Ｒ’がい
ずれもメチル基の場合である）。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：４３．４％，Ｈ：６．５％，Ｎ：２１．
８％（理論値は、Ｃ：４３．０％，Ｈ：６．７％，Ｎ：
２１．５％，Ｓｉ：２８．８％） ＩＲ：（２２００ｃｍ-1（窒素−炭素の三重結合）が消
滅） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：２．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ０．２ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝５００，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
１１）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物、つ
まり前記化学式（化５）でＸがＣ＝Ｃの場合と同定され
た（ただし（化１１）と（化５）におけるＲ，Ｒ’がい
ずれもメチル基の場合である）。
【００５１】この高分子化合物をＮＭＰに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は５．５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は２４０Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は５．５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は２４０Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
【００５２】実施例６ １ｌの３つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、還流冷却器
および温度計を取り付け、さらにマグネティックスター
ラーバーを入れフラスコ内を充分に乾燥させた。その
後、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（１７．８
ｇ，０．１ｍｏｌ）と１，２−ジアミノテトラメチルジ
シラン（２９．７ｇ，０．２ｍｏｌ）のＮＭＰ溶液３０
０ｍｌをフラスコ内へ入れ、窒素雰囲気下で、１３０℃
１２時間、１８０℃１０時間、還流温度で１２時間加
熱、撹拌した。反応終了後、ＮＭＰ−アセトン溶媒を用
いて再沈を行い精製物を得た。尚、図１にこの反応過程
を化学反応式で示した。尚、図１で示した化学反応式
中、Ｍｅはメチル基を表す。
および温度計を取り付け、さらにマグネティックスター
ラーバーを入れフラスコ内を充分に乾燥させた。その
後、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（１７．８
ｇ，０．１ｍｏｌ）と１，２−ジアミノテトラメチルジ
シラン（２９．７ｇ，０．２ｍｏｌ）のＮＭＰ溶液３０
０ｍｌをフラスコ内へ入れ、窒素雰囲気下で、１３０℃
１２時間、１８０℃１０時間、還流温度で１２時間加
熱、撹拌した。反応終了後、ＮＭＰ−アセトン溶媒を用
いて再沈を行い精製物を得た。尚、図１にこの反応過程
を化学反応式で示した。尚、図１で示した化学反応式
中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５３】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：４９．６％，Ｈ：５．９％，Ｎ：１９．
５％（理論値は、Ｃ：４９．１％，Ｈ：６．４％，Ｎ：
１９．１％，Ｓｉ：２５．５％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） （２２００ｃｍ-1（窒素−炭素の三重結合）が消滅） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．４〜７．２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ２．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ０．２ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝４５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
５）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物化合物
で、Ｘが４置換ベンゼンの場合と同定された（ただし、
前記化学式（化５）に於いて、Ｒ，Ｒ’がいずれもメチ
ル基の場合である）。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：４９．６％，Ｈ：５．９％，Ｎ：１９．
５％（理論値は、Ｃ：４９．１％，Ｈ：６．４％，Ｎ：
１９．１％，Ｓｉ：２５．５％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） （２２００ｃｍ-1（窒素−炭素の三重結合）が消滅） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．４〜７．２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ２．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ０．２ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝４５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
５）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物化合物
で、Ｘが４置換ベンゼンの場合と同定された（ただし、
前記化学式（化５）に於いて、Ｒ，Ｒ’がいずれもメチ
ル基の場合である）。
【００５４】この高分子化合物をＮＭＰに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は１．５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は１９０Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は１．５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は１９０Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
【００５５】実施例７ １ｌの３つ口フラスコに、Ｎ2 ガス流入管、還流冷却器
および温度計を取り付け、さらにマグネティックスター
ラーバーを入れフラスコ内を充分に乾燥させた。その
後、実施例４で得られた１，２，４，５−テトラフォル
ミルベンゼン（１９．０ｇ，０．１ｍｏｌ）と１，２−
ジアミノテトラメチルジシラン（２９．７ｇ，０．２ｍ
ｏｌ）のＮＭＰ溶液３００ｍｌをフラスコ内へ入れ、窒
素雰囲気下で、１２０℃で１２時間撹拌した。反応終了
後、ＮＭＰ−アセトン溶媒を用いて再沈を行い精製物を
得た。
および温度計を取り付け、さらにマグネティックスター
ラーバーを入れフラスコ内を充分に乾燥させた。その
後、実施例４で得られた１，２，４，５−テトラフォル
ミルベンゼン（１９．０ｇ，０．１ｍｏｌ）と１，２−
ジアミノテトラメチルジシラン（２９．７ｇ，０．２ｍ
ｏｌ）のＮＭＰ溶液３００ｍｌをフラスコ内へ入れ、窒
素雰囲気下で、１２０℃で１２時間撹拌した。反応終了
後、ＮＭＰ−アセトン溶媒を用いて再沈を行い精製物を
得た。
【００５６】この精製物の元素分析、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：５２．３％，Ｈ：７．０％，Ｎ：１３．
９％（理論値は、Ｃ：５２．１％，Ｈ：７．３％，Ｎ：
１３．５％，Ｓｉ：２７．１％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．４〜７．２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ４．１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ） ０．２ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝５５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
６）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物化と同
定された（ただし、前記化学式（化６）に於いて、Ｒ，
Ｒ’がいずれもメチル基の場合である）。
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およびＧ
ＰＣの測定結果は、下記の通りであった。 元素分析：Ｃ：５２．３％，Ｈ：７．０％，Ｎ：１３．
９％（理論値は、Ｃ：５２．１％，Ｈ：７．３％，Ｎ：
１３．５％，Ｓｉ：２７．１％） ＩＲ：３０４０〜３０００ｃｍ-1（芳香族Ｃ−Ｈ） １６２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎ） １５９０、１４８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲ：７．４〜７．２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ） ４．１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ） ０．２ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ） ＧＰＣ：（ＤＭＦ溶液、ポリエチレングリコール換
算）、Ｍｗ＝５５０，０００ 以上の測定結果から、得られた精製物は前記化学式（化
６）で表わされる繰り返しからなる高分子化合物化と同
定された（ただし、前記化学式（化６）に於いて、Ｒ，
Ｒ’がいずれもメチル基の場合である）。
【００５７】この高分子化合物をＮＭＰに溶解させ、ガ
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は４９０Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
ラス基板上に塗布し、厚さ約４μmのフィルムを作成し
た。得られたフィルムの電導度を四端子法で測定したと
ころ、高分子膜のみの電導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ、ＡｓＦ5 ドープ後の電導度は４９０Ｓ／ｃｍであっ
た。尚、ドープは実施例１と同様の条件で行った。
【００５８】
【発明の効果】本発明の大環状共役系高分子化合物は、
良好な導電性、安定性を有し、容易に製造が可能な導電
性高分子化合物を提供できる。
良好な導電性、安定性を有し、容易に製造が可能な導電
性高分子化合物を提供できる。
【００５９】また、高分子主鎖が前記化学式（化５）ま
たは（化６）で表わされる環状構造を含む繰り返しから
なる本発明の好ましい態様とすることにより、より溶解
性の優れた導電性高分子化合物を提供できる。
たは（化６）で表わされる環状構造を含む繰り返しから
なる本発明の好ましい態様とすることにより、より溶解
性の優れた導電性高分子化合物を提供できる。
【００６０】また、本発明の大環状共役系高分子化合物
を主成分とし、ドープを含む高分子組成物に於いては、
より導電性の優れた高分子組成物を提供できる。
を主成分とし、ドープを含む高分子組成物に於いては、
より導電性の優れた高分子組成物を提供できる。
【図１】本発明の実施例６における反応過程を化学反応
式で示した図。
式で示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山邊 時雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 高分子主鎖が、７個以上の原子からなる
共役系環状構造を含み、かつ隣合った環が共役性基の共
有化または共役結合による連結からなる大環状共役系高
分子化合物。 - 【請求項２】 共役系環状構造および前記共役系環の連
結部の共役結合が、Ｃ−Ｃ不飽和結合、Ｃ−Ｎ不飽和結
合、Ｎ−Ｎ不飽和結合、芳香族環または複素環およびそ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のπ共役結
合、ならびにＳｉ−Ｓｉのσ共役結合、からなる群から
選ばれた少なくとも一種の共役結合である請求項１記載
の大環状共役系高分子化合物。 - 【請求項３】 高分子主鎖が下記化学式（化１）で表わ
される環状構造を含む繰り返しからなる請求項１記載の
大環状共役系高分子化合物。 【化１】 （但し、Ｘ，Ｙは、Ｃ−Ｃ不飽和結合基、Ｃ−Ｎ不飽和
結合基、Ｎ−Ｎ不飽和結合基、Ｓｉ−Ｓｉ結合基、なら
びに、芳香族環または複素環およびそれらの誘導体から
選ばれる少なくとも一種の基、からなる群から選ばれた
少なくとも一種の基を表す。α，β，γ、δ基は、Ｈ、
炭素数１〜５の低級アルキル基、−ＮＨ 2 基、−ＮＲ2
基（但しＲは炭素数１〜５の低級アルキル基を表
す。）、αとβとで＞ＮＨ基または＞ＮＲ基（但しＲは
炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。）、γとδとで
＞ＮＨ基または＞ＮＲ基（但しＲは炭素数１〜５の低級
アルキル基を表す。）からなる群から選ばれた少なくと
も一種の基を表す。） - 【請求項４】 高分子主鎖が下記化学式（化２）で表わ
される環状構造を含む繰り返しからなる請求項１記載の
大環状共役系高分子化合物。 【化２】 （但し、Ｘは、Ｃ−Ｃ不飽和結合基、Ｃ−Ｎ不飽和結合
基、Ｎ−Ｎ不飽和結合基、ならびに、芳香族環または複
素環およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種
の基、からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を表
す。Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を表す。） - 【請求項５】 高分子主鎖が下記化学式（化３）で表わ
される環状構造を含む繰り返しからなる請求項１記載の
大環状共役系高分子化合物。 【化３】 （但し、Ｒ，Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基または
フェニル基を表す。） - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の大環状
共役系高分子化合物を主成分とし、ドープを含む大環状
共役系高分子組成物。 - 【請求項７】 ドープがヨウ素イオン、フッ素イオン、
臭素イオン、砒素イオンからなる群から選ばれた少なく
とも１種のイオンを含むドープである請求項６に記載の
大環状共役系高分子組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5153573A JP2728843B2 (ja) | 1992-08-31 | 1993-06-24 | 大環状共役系高分子化合物および大環状共役系高分子組成物 |
| US08/112,977 US5357017A (en) | 1992-08-31 | 1993-08-30 | Macrocyclic poly-conjugated system and macrocyclic poly-conjugated composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-230872 | 1992-08-31 | ||
| JP23087292 | 1992-08-31 | ||
| JP5153573A JP2728843B2 (ja) | 1992-08-31 | 1993-06-24 | 大環状共役系高分子化合物および大環状共役系高分子組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122769A true JPH06122769A (ja) | 1994-05-06 |
| JP2728843B2 JP2728843B2 (ja) | 1998-03-18 |
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ID=26482157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5153573A Expired - Fee Related JP2728843B2 (ja) | 1992-08-31 | 1993-06-24 | 大環状共役系高分子化合物および大環状共役系高分子組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5357017A (ja) |
| JP (1) | JP2728843B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006085574A1 (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Japan Carlit Co., Ltd. | 色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037524A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-26 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置 |
| JPH01101330A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 機能性両性高分子化合物およびその製造法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900779A (en) * | 1986-08-27 | 1990-02-13 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers |
| US4902731A (en) * | 1986-08-27 | 1990-02-20 | Hercules Incorporated | Organosilicon prepolymers |
| US5124423A (en) * | 1986-08-27 | 1992-06-23 | Hercules Incorporated | Process for preparing organosilicon polymers |
| US5124375A (en) * | 1986-08-27 | 1992-06-23 | Hercules Incorporated | Process for preparing organosilicon prepolymers and polymers |
| US4886626A (en) * | 1987-05-19 | 1989-12-12 | Crest-Foam Corporation | Conductive polyurethane foam compositions containing tetralyanoethylene and method |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP5153573A patent/JP2728843B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-30 US US08/112,977 patent/US5357017A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037524A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-26 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置 |
| JPH01101330A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 機能性両性高分子化合物およびその製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006085574A1 (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Japan Carlit Co., Ltd. | 色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 |
| JP5308661B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2013-10-09 | 日本カーリット株式会社 | 色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2728843B2 (ja) | 1998-03-18 |
| US5357017A (en) | 1994-10-18 |
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