WO2006085574A1 - 色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 - Google Patents

色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池 Download PDF

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WO2006085574A1
WO2006085574A1 PCT/JP2006/302241 JP2006302241W WO2006085574A1 WO 2006085574 A1 WO2006085574 A1 WO 2006085574A1 JP 2006302241 W JP2006302241 W JP 2006302241W WO 2006085574 A1 WO2006085574 A1 WO 2006085574A1
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conductive polymer
electrode
polymer layer
dye
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PCT/JP2006/302241
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Inventor
Kazato Yanada
Hideki Nukui
Hideo Yamamoto
Yasuteru Saito
Michiyuki Kono
Original Assignee
Japan Carlit Co., Ltd.
Elexcel Corporation Ltd.
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    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • Catalyst electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell provided with the same
  • the present invention relates to a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell including the same.
  • the dye-sensitized solar cell electrons are injected into the semiconductor electrode from the sensitizing dye excited by absorbing visible light, and an electric current is taken out through the current collector.
  • the oxidized sensitized dye is reduced and regenerated by the redox couple in the electrolyte.
  • the oxidized acid reduction pair is reduced on the surface of the catalyst electrode placed opposite to the semiconductor electrode, and the cycle goes around.
  • catalyst electrodes conventionally used in dye-sensitized solar cells include those obtained by applying chlorinated platinic acid on an electrode substrate and heat-treating it, and platinum catalyst electrodes obtained by depositing platinum.
  • a redox couple in the electrolyte for example, I
  • Patent Document 1 discloses an inexpensive and simple solar cell using a positive electrode (catalyst electrode) having a nitrogen-containing heterocyclic compound power. According to this method, a pn junction is formed by closely contacting an electrode coated with polyaline or polypyrrole or the like and an electrode coated with titanium dioxide bismuth, so that a solar cell sensitive to sunlight is obtained. In addition, it is said that the photosensitive area can be expanded to the visible light range by doping a sensitizing dye on both electrodes.
  • Patent Document 2 discloses a dye-sensitized photovoltaic cell using a back electrode (catalyst electrode) formed of a porous layer of a conductive material, that is, a dye-sensitized solar cell.
  • the back electrode in the patent is described as having a surface area expanded by its porosity, resulting in high catalytic efficiency with respect to electron exchange with the electrolyte.
  • Patent Document 2 exemplifies a conductive organic polymer, that is, a conductive polymer, together with conductive ceramic particles, as a kind of conductive material forming the porous layer.
  • conductive particles are described as having an option of catalytic deposition of metal powder, graphite powder, carbon black, or platinum group metal, and then dispersed on the back electrode. That is, the conductive polymer acts as a carrier and can be applied with a catalyst.
  • the combination of graphite powder and carbon black has a corrosion resistance and an electrocatalytic action on redox couples, and it is described that it is excellent. It is described as being due to the very large surface area of carbon black.
  • an adhesive is required to agglomerate and fix these powder powders, and it is described that the adhesive can be suitably used by sintering titanium dioxide.
  • the method for producing a catalyst electrode in Patent Document 2 requires an adhesive.
  • the manufacturing process is complicated, and in addition, heat treatment is required, which is very disadvantageous in terms of manufacturing process and manufacturing cost.
  • titanium dioxide exemplified as an adhesive does not have a catalytic function, and has reduced the catalytic capacity per electrode volume.
  • the conductive polymer itself is not used as a catalyst for the reduction reaction, and deposition of a catalytic substance is required. Only the performance is expressed.
  • the conductivity of the conductive polymer is reduced by firing in the bonding step, so that it cannot be said that the material is suitable for the manufacturing method.
  • ⁇ / ⁇ is the most commonly used redox couple at present.
  • Patent Document 3 discloses a dye-sensitized solar cell using a hole current collecting electrode (catalyst electrode) made of an organic film formed simultaneously with polymerization of a monomer.
  • Patent Document 3 it is possible to produce a hole collecting electrode at a low cost by a simple process compared to a conventional method for forming a catalyst electrode, and it is possible to provide a dye-sensitized solar cell advantageous in terms of manufacturing process and manufacturing cost
  • the performance is similar to that of a conventional dye-sensitized solar cell using a catalyst electrode using platinum.
  • the electric conductor manufacturing method is a method in which polymerization is advanced by applying a solution containing a monomer by a spin coating method and then performing a heat treatment. That is, in this production method, a catalyst electrode having a desired high surface area cannot be obtained, and further improvement in performance cannot be expected.
  • Patent Document 3 also mentions a structure in which a plurality of elements (batteries) are formed on a common electrically insulating transparent substrate and the plurality of elements are connected in series.
  • a method when it is formed by directly polymerizing on a substrate, it is used by separating it into stripes so as not to contact each other by a physical method.
  • Another method is to use a self-supporting film that is prepared by separating and then peeling off a separate film, both of which are cumbersome and suitable for practical use.
  • Patent Document 4 discloses a photoelectrochemical cell (a dye-sensitized solar cell) having a counter electrode having catalytic activity.
  • the surface having catalytic activity of the counter electrode has at least one polymer, at least one polymer salt, or both, and the polymer or polymer salt.
  • it is described that it becomes an inherently conductive polymer by the redox system of the electrolytic solution.
  • Patent Document 4 introduces a photoelectrochemical cell in which a carbon layer is used as a counter electrode as a conventional technique. Since the catalytic activity of carbon is poor, it is necessary to increase the surface area or to have catalytic activity. It is described that there is. However, the document does not specify a substance having a specific catalytic activity and should not give an example.
  • Patent Document 4 describes that a conductive layer is formed on a substrate and then a coating is formed.
  • the conductive layer may be a polymer, a polymer salt, or both, and the polymer or polymer salt may be a polymer based on any of polyarine, polypyrrole, and polythiophene. It is said that.
  • Patent Document 4 also describes that the surface of the counter electrode has catalytic activity, and that the surface having catalytic activity includes a force containing polyethylene'dioxythiophene or completely polyethylene * dioxy There is a description that it is desirable that the thiophene force is also achieved. Therefore
  • Non-Patent Document 1 describes a dye-sensitized solar cell using an ionic liquid electrolyte and a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) counter electrode.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • this document as a method for preparing a PEDOT counter electrode, polystyrene sulfonate ion was used as a dopant. It is described that the process of spin-coating a dispersed aqueous solution of PEDOT particles on a conductive glass to form a film, drying, and further heat-treating is repeated.
  • This manufacturing method is complicated and has a problem that the manufacturing cost is high due to heat treatment.
  • the spin coating method it is difficult to pattern the element at the time of practical use.
  • sufficient electrical conductivity cannot be obtained due to insufficient contact between the particles simply by laminating the particles, and that it is difficult to adjust the surface area due to low physical durability. There was also a point.
  • Patent Document 5 discloses a dye-sensitized solar cell using a conductive substrate formed from a conductive poly-phosphorus dispersion.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-226527
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 11-514787
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-317814
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-43908
  • Patent Document 5 JP-A-2005-317528
  • Non-Patent Document 1 Abstracts of the 72nd Annual Meeting of the Electrochemical Society, April 1, 2005, p.471 Disclosure of Invention
  • the present invention is a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, which can be produced by an inexpensive material and a simple manufacturing method, and is included in an electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst electrode excellent in durability capable of rapidly reducing the oxidant.
  • the object of the present invention is also to produce a porous catalyst electrode for use in a dye-sensitized solar cell that is disposed opposite to a semiconductor electrode via an electrolyte layer, by using an inexpensive material without using a binder. It is another object of the present invention to provide a method for producing the electrode which has excellent operability, small energy and excellent electrode characteristics. The object of the present invention is also excellent in adhesion to the current collector and current collection, and has a large surface area and is contained in the electrolyte. Another object of the present invention is to provide a porous catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell that is capable of rapidly reducing an oxidant of a redox couple, and that has excellent durability.
  • the object of the present invention can also be produced by an inexpensive material and a simple manufacturing method, and can quickly reduce the oxidized form of the redox couple contained in the electrolyte even in a thinner film thickness than before. It is to provide an excellent catalyst electrode.
  • a conductive polymer for example, a phosphorus or a phosphorus derivative is polymerized in a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell.
  • Electrode containing a conductive polymer layer that uses a copolymer of two or more comonomers of a phosphorus or a phosphorus derivative and a catalyst electrode that can quickly reduce the oxidized form of the redox couple I found out that
  • the inventors of the present invention can also easily produce a catalyst electrode at low cost by forming a conductive polymer layer by electrolytic polymerization on an electrode substrate, and the conductive polymer layer thus produced is thin. It has been found that the oxidized film of the redox couple can be rapidly reduced in the film thickness, and the catalyst electrode can be made transparent as desired.
  • the present inventors have formed a dense conductive polymer layer on an electrode substrate serving as a current collector / support as a structure of the catalyst electrode, and then formed an electrode on the dense conductive polymer layer. It has been found that a catalyst electrode with more excellent electrode characteristics and durability can be obtained by forming a structure of three or more layers with a porous conductive polymer layer as an active part.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell having a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action, and an electrolyte layer containing a chemical species serving as an oxidation-reduction pair.
  • a catalyst electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via an electrolyte layer, wherein the catalyst electrode has a conductive polymer layer on an electrode substrate.
  • Examples of the monomer that forms the conductive polymer include aromatic amine compounds, and more specifically, arline and arlin derivatives.
  • aromatic amine compounds and more specifically, arline and arlin derivatives.
  • arline and arlin derivatives include trifluoromethane-line, nitro-line, cyanoa-line, and halogen-a-line.
  • a thiophene compound can be mentioned.
  • Thiophene compounds include thiophene and thiophene derivatives, which include tetradecylthiophene, isothianaphthene, 3-furthiothiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-methylthiophene, Examples include 3-butylthiophene and 3-octylthiophene.
  • Examples of another monomer that forms the conductive polymer include pyrrole, pyrrole derivatives, furan, pyridine, and benzene.
  • Examples of the pyrrole derivative include 3-methyl pyrrole, 3-butyl pyrrole, and 3-octyl pyrrole.
  • the present invention also provides a dye-sensitized solar cell having at least a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing a chemical species serving as an acid-reducing group.
  • a catalyst electrode disposed to face the semiconductor electrode with the electrolyte layer interposed therebetween, and includes at least an electrode substrate and a conductive polymer layer formed by electrochemical polymerization on the electrode substrate. It is a catalyst electrode characterized by having.
  • the present invention also provides a dye-sensitized solar cell having at least a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing a chemical species serving as an oxidation-reduction pair.
  • a method for producing a catalyst electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via an electrode comprising: forming a conductive polymer layer on an electrode substrate by electrochemical polymerization.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
  • R group cyano group, thiociano group, halogen group, nitro group, amino group, hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, sulfo group, or phosphonium group.
  • R R or R and R may be linked to form a ring.
  • R R or R and R may be linked to form a ring.
  • 3 4 6 7 7 may be linked to each other to form a ring.
  • aromatic amin compound examples include errin, acidin, toluidine, and phenalenamine.
  • aromatic amine compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • R and R are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R to R and R to R are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Kill group or alkoxy group aryl group having 6 to 12 carbon atoms, alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • An aralkyl group, a cyano group, a thiociano group, a halogen group, a nitro group, an amino group, an amide group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphonium group is represented by the formula (
  • R and R, or R and R may be linked to form a ring.
  • R and R, or R and R may be linked to form a ring.
  • R and R may be connected to each other to form a ring.
  • Examples of the monomer that forms the conductive polymer by the electrochemical polymerization described above include a thiophene compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or
  • thiophene compound examples include thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, tetradecylthiophene, isothianaphthene, 3-phenylthiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, etc. Is mentioned.
  • the present invention further provides a dye-sensitized solar cell having a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing a chemical species that serves as an acid-reducing pair.
  • a porous catalyst electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via an electrolyte layer, wherein a conductive polymer layer is formed by densely polymerizing a monomer that forms a conductive polymer on the surface of an electrode substrate.
  • a porous catalyst electrode having a porous conductive polymer layer obtained by polymerizing a monomer that forms a conductive polymer as an active part of the electrode on the conductive polymer layer.
  • the present invention further provides a dye-sensitized solar cell having a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing a chemical species that serves as an acid-reducing pair.
  • a method for producing a porous catalytic electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via (a) a monomer that forms a conductive polymer on the surface of the electrode substrate Forming a conductive polymer layer, and
  • Examples of the monomer for forming the conductive polymer of the conductive polymer layer or the porous conductive polymer layer obtained by dense polymerization include aromatic compounds.
  • Specific examples of the aromatic compound include pyrrole, pyrrole derivative, thiophene, thiophene derivative, arylene, arrin derivative, furan, pyridine, benzene and the like.
  • some of the hydrogen atoms of these aromatic compounds may have an alkyl group, alkoxy group, aryl group, cyano group, thiociano group, halogen group, nitro group, amino group, carboxyl group, sulfo group, or phospho group having up to 8 carbon atoms.
  • a compound substituted with a -um group may be used.
  • pyrrole derivatives include 3-methyl pyrrole, 3-butyl pyrrole, and 3-octyl pyrrole.
  • thiophene derivatives include 3-methyl thiophene, 3-butyl thiophene, 3-octyl thiophene, tetradecyl thiophene, isothia
  • aniline derivatives are anisidine, phenethidine, toluidine, phenylenediamine, hydroxy-line, N-methyl- Phosphorus, trifluoromethane phosphorus, nitro phosphorus, cyanoa phosphorus, and halogenated phosphorus.
  • the present invention further includes a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action, an electrolyte layer containing at least a chemical species that serves as an acid-reduction pair, and the semiconductor through the electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell having at least a catalyst electrode disposed opposite to a body electrode, wherein the catalyst electrode is the above-described catalyst electrode, and is directed to a dye-sensitized solar cell.
  • a sensitized solar cell there is an integrated dye-sensitized solar cell in which a plurality of semiconductor electrodes are arranged to face a catalyst electrode. Specifically, two or more semiconductor electrodes are interposed via an electrolyte layer.
  • a dye-sensitized solar cell that is disposed so as to face one catalyst electrode and has a conductive polymer layer at least in a portion facing the semiconductor electrode in the catalyst electrode.
  • a catalyst electrode capable of quickly reducing an oxidant of a redox pair contained in an electrolyte, and a pixel increase provided with the same and having excellent photoelectric conversion efficiency are provided.
  • a sensitive solar cell can be provided. The reason why the reduction reaction rate can be increased in the catalyst electrode of the present invention is unclear.
  • a homopolymer or copolymer having an aromatic amine compound for example, a phosphorus derivative as a monomer
  • a copolymer containing a phosphorus and an aromatic amine compound other than arin (for example, an arylene derivative) as a comonomer improves the reaction activity compared to polyarrin alone. It is considered that the charge density and steric effect of the polymer are influencing.
  • an aromatic amine compound other than aryline such as an aromatic derivative
  • detachment of a dopant accompanying a reduction reaction sterically or by shifting the reduction potential of a conductive polymer By using an aromatic amine compound other than aryline, such as an aromatic derivative, detachment of a dopant accompanying a reduction reaction sterically or by shifting the reduction potential of a conductive polymer.
  • the present inventors consider that the durability is further improved because the reaction can be suppressed and the photoelectric conversion efficiency can be maintained for a long time.
  • Such a polymerization process of arlin and arrin derivatives also has the advantage that it can be produced by a very simple and inexpensive method such as chemical polymerization in which it reacts with an oxidizing agent or electrochemical oxidative polymerization. ing. Furthermore, it is considered that, when polymerizing ar phosphorus and ar phosphorus derivatives, it was easy to obtain a fibril-like porous membrane and ensured a large surface area, which also led to an increase in the reduction reaction rate.
  • the polymerization of the conductive polymer can be electrically controlled in a room temperature air atmosphere.
  • the conductive polymer film can be selectively formed on any part of the film, and the film thickness is easy to adjust.
  • a catalyst electrode having a conductive polymer layer can be manufactured with high reproducibility at a large and inexpensive manufacturing cost.
  • the electrode can be formed without using an additive which essentially lowers the electrode characteristics such as a binder, the catalyst activity per volume is improved.
  • it has a relatively high acid potential such as a thiophene compound, and there is an advantage that even when a monomer is used, the oxidative polymerization is easily carried out electrochemically.
  • the reason why the catalyst electrode of the present invention can increase the reduction reaction rate by providing a conductive polymer layer by electrochemical oxidative polymerization is considered as follows.
  • the conductive polymer layer produced by electrochemical polymerization is superior in conductivity to the case where it is formed by a chemical polymerization method using an acid agent and the like, and in a porous state. Since it is formed, the surface area is increased, and electron exchange with the redox couple can be performed efficiently.
  • arlin and arlin derivatives are advantageous because they become porous easily by electrochemical polymerization.
  • the catalyst electrode of the present invention can quickly reduce the oxidant of the acid-reduction pair contained in the electrolyte even when the thickness is relatively thin, and is highly conductive while maintaining high performance. Since the thickness of the high molecular layer can be made thinner than before, transparency can be imparted and the manufacturing cost can be reduced.
  • a dense conductive polymer layer is formed on an electrode substrate serving as a current collector / support, and then an active part of the electrode is formed on the dense conductive polymer layer.
  • the electrode active portion is made porous so that the electrode characteristics can be improved. Yes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • a porous metal oxide semiconductor layer 4 is formed on the surface of an electrode substrate 1 comprising a transparent substrate 2 and a transparent conductive film 3 formed thereon, and the porous metal is further formed.
  • a sensitizing dye layer 5 is adsorbed on the surface of the oxide semiconductor layer 4.
  • the catalyst electrode 7 of the present invention is disposed so as to oppose the electrolyte layer 6.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the catalyst electrode of the present invention, in which the catalyst electrode 7 functions as a support / aggregate, and the conductive polymer layer 9 on the surface thereof.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the catalyst electrode of the present invention.
  • a conductive polymer is formed on the surface of the electrode substrate 8 that functions as a support and a current collector.
  • a porous conductive polymer layer 11 is provided as an active part of the electrode on the conductive polymer layer 10 obtained by dense polymerization of the monomer to be polymerized, and on the dense conductive polymer layer 10. .
  • the transparent substrate 2 constituting the electrode substrate 1 a material that transmits visible light can be used, and a transparent glass can be preferably used. Further, a glass surface processed to scatter incident light, or a translucent ground glass-like material can be used. Further, not only glass but also a plastic plate or a plastic film can be used as long as it transmits light.
  • the thickness of the transparent substrate 2 is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell. For example, when glass or plastic is used, lmm to lcm in consideration of durability during actual use It is about 1 m to lmm when plastic film is used.
  • Transparent conductive film As the transparent conductive film 3, a material that transmits visible light and has conductivity can be used. Examples of such a material include metal oxides. Although not particularly limited, for example, fluorine-doped tin oxide (hereinafter abbreviated as “FTO”), indium oxide, a mixture of tin oxide and indium oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), Zinc oxide or the like can be suitably used.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium oxide
  • Zinc oxide or the like can be suitably used.
  • an opaque conductive material can be used as long as visible light is transmitted by a treatment such as dispersion. Such materials include carbon materials and metals.
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, carbon nanotube, and fullerene.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum, gold, silver, ruthenium, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys thereof. . Therefore, the transparent conductive film 3 can be formed by providing at least one type of conductive material among the above-described conductive materials on the surface of the transparent substrate 2. Alternatively, it is possible to incorporate the conductive material into the material constituting the transparent substrate 2 and to integrate the transparent substrate and the transparent conductive film into the electrode substrate 1.
  • a method for forming the transparent conductive film 3 on the transparent substrate 2 in the case of forming a metal oxide, there are a sol-gel method, a vapor phase method such as sputtering and CVD, and coating of a dispersion paste.
  • a method of fixing a powder together with a transparent binder in the case of using an opaque conductive material, there is a method of fixing a powder together with a transparent binder.
  • the conductive film material is mixed as a conductive filler when the transparent substrate is molded.
  • the thickness of the transparent conductive film 3 is not particularly limited because the conductivity varies depending on the material used.For commonly used FTO-coated glass, the thickness is 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0. 1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the required conductivity varies depending on the area of the electrode used.
  • the force required to have lower resistance for wider electrodes is generally 100 ⁇ or less, preferably 10 ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ Less than Z port.
  • the thickness of the electrode substrate 1 composed of a transparent substrate and a transparent conductive film, or the electrode substrate 1 in which the transparent substrate and the transparent conductive film are integrated, depends on the shape and use conditions of the solar cell as described above. Since it is different, there is no particular limitation, but it is generally about 1 ⁇ m to 1 cm.
  • porous metal oxide semiconductor 4 examples include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and the like. In particular, titanium dioxide and anatase-type titanium dioxide are preferable. . In order to reduce the electrical resistance value, it is desirable that the grain boundaries of the metal oxides are small. Further, in order to adsorb more sensitizing dye, it is desirable that the semiconductor layer is porous, specifically, 10 to 200 m 2 / g is desirable. Further, in order to increase the light absorption amount of the sensitizing dye, it is desirable to scatter the light by making the particle size of the oxide used to be wide.
  • Such a porous metal oxide semiconductor is not particularly limited and can be provided on the transparent conductive film 3 by a known method.
  • a sol-gel method for example, there are a sol-gel method, a dispersion paste application, and an electrodeposition method.
  • the thickness of such a semiconductor layer is not particularly limited because the optimum value varies depending on the oxide used! /, Force 0.1 m to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a dye generally used in dye-sensitized solar cells may be used as long as it can be excited by sunlight and can inject electrons into the metal oxide semiconductor layer 4.
  • a ruthenium complex particularly a ruthenium polypyridine-based complex is more desirable, and a ruthenium complex represented by Ru (L) 2 (X) 2 is more desirable.
  • L is 4,4′dicarboxy-2,2′biviridine, or a quaternary ammonium salt thereof, and a polypyridine ligand into which a carboxyl group is introduced, and X is SCN, Cl, CN It is.
  • Examples thereof include bis (4,4, -dicarboxy 2,2, monobiviridine) diisothiocyanate ruthenium complex.
  • dyes examples include metal complex dyes other than ruthenium, such as iron complexes and copper complexes. Furthermore, cyan dyes, porphyrin dyes, polyene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, squaric acid dyes, styryl dyes, eosin dyes, etc. Organic dyes can be mentioned. These dyes desirably have a bonding group with the metal oxide semiconductor layer in order to improve the efficiency of electron injection into the metal oxide semiconductor layer.
  • the linking group is not particularly limited, but a carboxyl group, a sulfonic acid group and the like are desirable.
  • the method of adsorbing the sensitizing dye to the porous metal oxide semiconductor 4 is not particularly limited. Examples of the method include adsorbing the sensitizing dye in a solution in which the dye is dissolved at room temperature and atmospheric pressure. And a method of immersing the electrode substrate 1 on which the porous metal oxide semiconductor 4 is formed. It is desirable that the immersion time be appropriately adjusted so that a monomolecular film of the dye is uniformly formed on the semiconductor layer depending on the type of semiconductor, dye, solvent, and dye concentration used. In order to effectively perform adsorption, it is necessary to immerse under heating.
  • solvents used to dissolve sensitizing dyes include alcohols such as ethanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, ketones such as acetone, ethers such as jetyl ether, and halogenated aliphatics such as black mouth form.
  • examples include hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate. It is desirable that the concentration of the dye in the solution is appropriately adjusted depending on the kind of the dye and the solvent used. For example, 5 X 10- 5 molZL more concentrations is desirable.
  • the electrolyte layer 6 also serves as a supporting electrolyte, a redox pair capable of reducing the oxidized sensitizing dye, and a solvent power for dissolving them.
  • the solvent is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from non-aqueous organic solvents, room temperature molten salts, water, protic organic solvents, and the like.
  • methoxyacetonitrile methoxypropio-tolyl, propylene carbonate, and the like can be preferably used.
  • the solvent can be used after gelation.
  • supporting electrolytes include lithium salts, imidazolium salts, and quaternary ammonium salts.
  • the redox couple is not particularly limited as long as it can be generally used in a battery, a solar battery, etc.
  • a halogen diatomic molecule and a halogen A combination with a fluoride salt a combination of thionocyanate-one and a thiocyanate bimolecule, a polypyridylconolate complex, and an organic redox such as hydroquinone.
  • a combination of iodine molecules and iodide is particularly preferable.
  • the supporting electrolyte, redox couple, and the like are not particularly limited because the optimum concentrations differ depending on the solvent, semiconductor electrode, and dye used, but are about 1 mmolZL to 5 molZL.
  • t-butyl pyridine, 1,2 dimethyl 1-3 propyl imidazolium iodide, water, etc. can be added to the electrolyte layer as additives.
  • the catalyst electrode 7 has a structure in which a conductive polymer layer 9 is formed on the surface of an electrode substrate 8.
  • the catalyst electrode 7 has a structure in which the surface of the electrode substrate 8 has a conductive polymer layer 10 formed by densely polymerizing a monomer that forms a conductive polymer.
  • the electrode substrate 8 is used as a support and current collector for the catalyst electrode, and when the conductive polymer layer is electrochemically polymerized on the surface of the electrode substrate, at least the conductive polymer layer is provided.
  • the surface part to be formed must have electrical conductivity.
  • a conductive metal or metal oxide, a carbon material, a conductive polymer, or the like is preferably used.
  • the metal include platinum, gold, silver, ruthenium, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys thereof.
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, carbon nanotube, and fullerene.
  • a metal oxide such as FTO, ITO, indium oxide, or zinc oxide
  • the amount of incident light to the sensitizing dye layer can be increased because it is transparent or translucent, and can be suitably used.
  • an insulator such as glass or plastic may be used as long as at least the surface of the electrode substrate is treated.
  • a treatment method for maintaining conductivity in such an insulator a method of covering a part or the whole surface of the insulating material with the above-described conductive material, for example, when using a metal, Examples include solution methods such as deposition, and gas phase methods such as sputtering and vacuum deposition. When metal oxides are used, A Lugel method or the like can be used. Another example is a method in which one or a plurality of the above-mentioned conductive material powders are mixed with an insulating material.
  • a conductive polymer layer described later can be provided directly on the substrate.
  • the conductive polymer layer is collected alone. It fulfills the functions of both an electric body and a catalyst.
  • the shape of the electrode substrate is not particularly limited because it can be changed according to the shape of the dye-sensitized solar cell used as the catalyst electrode. It doesn't matter. Furthermore, the electrode substrate may be transparent or opaque, but is transparent or translucent because the amount of incident light on the sensitized dye layer can be increased and, in some cases, the design can be improved. It is desirable. Generally, glass with an FTO film or PEN film with an ITO film is used as the electrode substrate. However, since the conductivity differs depending on the material used, the thickness of the electrode substrate is not particularly limited. For example, in the FTO-coated glass, the thickness is 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m. In addition, the required conductivity varies depending on the area of the electrode used, and a wider electrode is required to have lower resistance, but is generally 100 ⁇ or less, preferably 10 ⁇ or less, more preferably Is 5 ⁇ or less.
  • the thickness of the electrode substrate 8 is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell as described above, but is generally about 1 ⁇ m to 1 cm.
  • the conductive polymer layer 9 in the catalyst electrode of the present invention functions as a catalyst for reducing the oxidant of the redox pair contained in the electrolyte layer.
  • the conductive polymer layer 9 is preferably present in a porous state so that the electron transfer reaction can be performed efficiently.
  • the conductive polymer contained in the conductive polymer layer 9 may be one or more homopolymers, one or more copolymers, or a mixture of one or more homopolymers and one or more copolymers.
  • an aromatic amine compound represented by the following general formula (1) or (2), Thiophine compound represented by formula (3) and pyrrole compound represented by the following general formula (4) There may be mentioned at least one monomer whose group power is also selected.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R to R and R to R are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Kill group or alkoxy group aryl group having 6 to 12 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group), cyan group, thiocyan group, halogen group, nitro group, amino group, amide Group, hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, sulfo group, or phospho-um group, and in formula (1), R and R, or R and R are connected to form a ring.
  • R and R, or R and R may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or
  • R 1 may be linked to form a ring.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or
  • R 1 may be linked to form a ring.
  • the use of the aromatic amine compound is not particularly limited as long as the polymer polymerized by the aromatic amine compound has conductivity, but a polymer film of a certain aromatic amine compound alone is conductive. Even if it does not have the property, it is sufficient if it is made conductive by making it a copolymer with errin or another aromatic amine compound.
  • the polymer constituting the conductive polymer layer 9 may be a homopolymer or a copolymer, and the conductive polymer layer may be formed using one or more aromatic amine compounds as monomer components. it can.
  • Examples of the aromatic amine compound include arlin and arrin derivatives. More specifically, arrin, lucidin, phenetidine, toluidine, phenylene diamine, hydroxy arrin, N-methyl arrine, trifluoromethan arrine, nitro arrine, cyanoaline, and halogen.
  • a chemical compound for example, acidin, toluidine, phenylenediamine and aniline are preferably used.
  • aniline is particularly preferably used, and examples thereof include polymers formed by polymerizing at least arrin as a monomer, and in particular, the poly-linker cost using arlin alone as a monomer is low and the catalytic ability is high.
  • a copolymer containing arrin and an aromatic compound other than arrin as a monomer is also preferably used.
  • a copolymer of arlin and an arrin derivative, more specifically, arlin, alucidin examples include copolymers with comonomer which are also selected from phenidine, toluidine, phenylenediamine, hydroxyaniline, N-methylaniline, trifluoromethaneaniline, nitroaniline, cyanoaline and halogenated linker.
  • the ratio thereof is not particularly limited, but the aromatic amine compound is polymerized in a molar ratio such that one is 100 and the other is 3 or more. It is appropriate.
  • arline and arline derivatives it is generally appropriate to polymerize arline and arline derivatives in a molar ratio of 100 and one at a ratio of 3 or more.
  • Examples of the thiophene compound include thiophene and thiophene derivatives. More specifically, thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, tetradecylthiophene, isothianaphthene, 3- There are phenylthiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene. In particular, 3,4-ethylenedioxythiophene can be preferably used.
  • the conductive polymer layer may be formed using one or more thiophene compounds. Since the thiophene compound has a high oxidation potential, formation by electrochemical oxidative polymerization can be suitably used.
  • Examples of the pyrrole compound include pyrrole and pyrrole derivatives, and examples of the pyrrole derivative include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms at the 3-position.
  • Specific examples of the pyrrole compound include pyrrole, 3-methyl pyrrole, 3-butyl pyrrole and 3-octyl pyrrole.
  • a conductive polymer layer may be formed using one or more pyrrole compounds.
  • the monomer component forming the conductive polymer is preferably one that exhibits a conductivity of 9 S / cm or more as a polymerized film.
  • the dopant is a known material such as hexafluorolin, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halides such as perchloric acid, halogens such as iodine, bromine and chlorine, hexafluorolin, Hexafluoroarsenic, Hexaph oral antimony, tetrafluoroboron, halides such as perchloric acid, alkyl group-substituted organic sulfonic acid such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, cyclic such as camphorsulfonic acid Sulfonic acid-one, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benz
  • Boron compound ions, or heteropolyacids such as molybdophosphoric acid, tandolinic acid, and tandamolybdophosphoric acid. These dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dopant is an organic acid ion rather than an inorganic ion, which is less susceptible to thermal decomposition.
  • the reduction reaction of the redox couple can be performed efficiently, so that among the above dopants, a polymer organic acid ion that tends to be a dense surface is used. It is more desirable to use a monomolecular organic acid.
  • the conductive polymer layer 9 is also selected from the group forces consisting of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid compounds represented by the following general formulas (5) to (8), and salts thereof. It is particularly desirable to contain at least one kind as a dopant.
  • each RR 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenol, tolyl). ), A cyano group, a thiociano group, a hydroxyl group, a halogen group, or a -tro group, and R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring.
  • the reason why the compounds represented by the formulas (5) to (8) are preferable is not clear in detail. However, when these dopants are used, high conductivity is prevented while preventing a decrease in physical strength due to the porosity. Is considered to be able to achieve.
  • iodine ion and Z or polyiodide ion can also be preferably used.
  • these ions contained in the conductive polymer in the present invention function as a dopant that expresses the high conductivity of the conductive polymer, and the acid-reduced pair in the electrolyte and the Grothus mechanism (practical application).
  • Dye-sensitized solar cells described in ppl3, 2003, NTS Co., Ltd.), and can transfer charges to the electrolyte more easily. It is done.
  • iodine-on ( ⁇ ) can be provided by using Lil, HI or the like as a dopant.
  • polyiodide ion is, for example, I
  • the amount of dopant used in the conductive polymer layer is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of dopant used, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass.
  • Such a dopant can be used at an appropriate stage when forming the conductive polymer layer, and for example, it can coexist with a monomer used for forming the conductive polymer. Further, after the formation of the conductive polymer layer, the conductive polymer layer can be doped by a method such as impregnating the conductive polymer with a dopant solution.
  • the conductive polymer layer 9 is formed on the electrode substrate 8.
  • Examples of a method for forming the conductive polymer layer 9 include a method of forming a film from a solution in which a conductive polymer is dissolved.
  • the solvent used in the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive polymer compound, and examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate. N-methyl-2-pyrrolidone can be suitably used.
  • the conductive polymer powder is treated in the form of a dispersion, a paste or emulsion, a polymer solution, or a mixture containing a binder, and then the hestaly on the electrode substrate. It is also possible to form the film by printing, spray coating, brush coating, dipping, or the like.
  • an electrolytic polymerization method or a chemical polymerization method can be preferably used as another method for forming the conductive polymer layer.
  • the chemical polymerization method is a method in which an oxidant is used to perform acid polymerization of a monomer that forms a conductive polymer as exemplified above (hereinafter also simply referred to as “conductive polymer monomer”).
  • the electrolytic polymerization method is a method of forming a conductive polymer film on an electrode such as a metal by electrochemically oxidizing in a solution containing the conductive polymer monomer as described above.
  • the conductive polymer layer 9 is desirably in a porous state having a larger surface area, the solution containing the conductive polymer monomer than the method of applying a film from a solution in which the conductive polymer is dissolved is used.
  • a method of acidically polymerizing the monomer can be used.
  • the electrochemical oxidative polymerization method electrolytic polymerization method
  • it can be used particularly preferably.
  • Examples of the oxidizing agent used in the chemical polymerization method include halides such as iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, chlorous acid, antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, pentachloride.
  • Metal halides such as phosphorus fluoride, aluminum chloride and molybdenum chloride, permanganates, dichromates, chromic anhydride, ferric salts, cupric salts and other high-valent metal salts, sulfates, Protic acids such as nitric acid and trifluoromethane sulfuric acid, oxygen compounds such as sulfur trioxide and nitrogen dioxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acids such as sodium perborate or salts thereof, molybdophosphoric acid, tandulinic acid And heteropolyacids such as tandamolybdophosphoric acid or salts thereof, and at least one of them can be used.
  • Protic acids such as nitric acid and trifluoromethane sulfuric acid, oxygen compounds such as sulfur trioxide and nitrogen dioxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acids such as sodium perborate or salts thereof, molybdophosphoric acid,
  • the above chemical polymerization method is suitable for mass production, when the polymer is reacted with an oxidizing agent in a solution containing a conductive polymer monomer, the resulting polymer is in the form of particles or lumps. It is difficult to express a desired porosity and mold it into an electrode shape. Therefore, the electrode substrate is immersed in a solution containing either a conductive polymer monomer or an oxidizing agent, or after the solution is applied to them, the electrode substrate is subsequently immersed in a solution in which the other component is dissolved. For example, it may be applied so that polymerization proceeds on the surface of the electrode substrate. It is desirable to form an electroconductive polymer. In addition, a method of performing polymerization by immersing in a solution containing an oxidizing agent or applying the solution to the vapor of the monomer can be used.
  • a conductive polymer film is formed on the surface of the electrode substrate or the electrode substrate with the conductive film using a separately prepared conductive polymer particle dispersion or paste, and then the above-described chemical polymerization is performed to obtain the conductive property.
  • a method of growing polymer particles can also be performed.
  • the electrolytic polymerization method is suitably used as a method for producing an electrode material because a conductive polymer having a relatively high conductivity can be obtained in the form of a film and its synthesis method is simple. it can. Even if the electropolymerization is performed directly on the electrode substrate or the electrode substrate with a conductive film, the electrode substrate to be used or the electrode substrate with a conductive film is used after peeling the porous conductive polymer film separately prepared by electrolytic polymerization. You can stick them together.
  • the electrolytic polymerization solvent used in the electrolytic polymerization method is not particularly limited as long as the conductive polymer monomer can be dissolved and the electrolytic polymerization potential of the conductive polymer monomer is stable.
  • Water, -tolyl such as acetonitrile, alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone such as acetone, carbonate such as propylene carbonate, tetrahydrofuran and the like can be used. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • organic solvents having a certain degree of polarity such as acetonitrile, methanol, propylene carbonate, tetrahydrofuran, etc. can be suitably used. Further, when adding the dopant, it is desirable that the dopant can also be dissolved.
  • the current collector is dipped in an electrolytic polymerization solution in which the conductive polymer monomer is dissolved in advance, and an arbitrary voltage is applied between the counter electrode and the counter electrode placed in the same electrolytic solution. Is allowed to proceed by polymerization.
  • concentration of the conductive polymer monomer at this time is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of the conductive polymer monomer. Generally, a range of 0.01 molZL to 10 molZL is appropriate. A range of 3 mol ZL is often used.
  • the concentration of the dopant is suitably in the range of 1 to 10 to 100 times the conductive polymer monomer concentration, and often in the range of 1 to 3 to 20 times.
  • the applied current density at the time of polymerization is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of conductive polymer monomer. However, a range of 0.01 mAZcm 2 to 100 mAZcm 2 is appropriate, and in many cases, a range of ImAZ cm 2 to 10 mAZcm 2 is used.
  • the thickness of the conductive polymer layer 9 in the catalyst electrode of the present invention is a force with which the required film thickness varies depending on the degree of porosity. Generally, the range of 5 ⁇ to 5 / ⁇ is appropriate. Yes, preferably 100 nm to 3 ⁇ m.
  • the specific surface area of the conductive polymer layer 9 in the catalyst electrode of the present invention is not particularly limited because the optimum value varies depending on the monomer used, but is usually 0.1 mV in N-BET specific surface area.
  • the conductive polymer layer of the catalyst electrode has a structural strength of three or more layers in which a dense conductive polymer layer 10 and a porous conductive polymer layer 11 are formed on an electrode substrate 8. It is more preferable to use a catalyst electrode.
  • the dense conductive polymer layer 10 serves to improve or improve the adhesiveness and current collection with the electrode substrate 8 which is lowered by making the conductive polymer layer 11 porous. is there. Accordingly, the dense conductive polymer layer 10 is required to have conductivity, but may not function directly as a catalyst.
  • the monomer that forms the polymer of the dense conductive polymer layer 10 may be the same as or different from the monomer that forms the polymer of the porous conductive polymer layer 11 described later. .
  • the polymer of the dense conductive polymer layer 10 may be a homopolymer formed from a single monomer or a mixture thereof, or a copolymer or a mixture thereof having two or more types of monomer power. It may be a mixture of a homopolymer and a copolymer.
  • the dense conductive polymer layer 10 can include one or more homopolymers, one or more copolymers, or a mixture of one or more homopolymers and one or more copolymers.
  • the conductive polymer layer 10 and the porous conductive polymer layer 11 may include the same or different polymers.
  • monomers that form the conductive polymer in the dense conductive polymer layer 10 are not particularly limited, but generally include aromatic compounds.
  • aromatic compound monomer an aromatic amine compound represented by the following general formula (1) or (2), a thiophene compound represented by the following general formula (3), or a general formula (4) And at least one monomer selected from powerful group powers such as pyrrole compounds, furan, pyridine, and benzene.
  • Some of the hydrogen atoms of these aromatic compounds may be substituted with alkyl groups up to 8 carbon atoms, alkoxy groups or aryl groups, cyano groups, thiosiano groups, halogen groups, nitro groups, amino groups, strong lpoxyl groups, sulfo groups, or A compound substituted with a phospho-um group may be used.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • 5 7 to R are each independently a hydrogen atom or carbon atom 1
  • R and R, or R and R are connected to form a ring.
  • R and R, or R and R may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or
  • R 1 may be linked to form a ring.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or
  • R 1 may be linked to form a ring.
  • Examples of the aromatic amine compound include ar phosphorus and ar phosphorus derivatives
  • examples of the thiophen compound include thiophene and thiophene derivatives
  • examples of the pyrrole compound include pyrrole and pyrrole derivatives.
  • Examples of the pyrrole derivative include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms at the 3-position.
  • pyrrole and pyrrole derivatives, thiophene and thiophene derivatives, and arrin and arrin derivatives that can form a conductive polymer having high conductivity are preferably used.
  • Examples of preferred pyrrole compounds include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-butylpyrrole, and 3-octylpyrrole, and at least one of these can be used.
  • Examples of preferred thiophene compounds include thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, tetradecylthiophene, isothianaphthene, 3-phenylthiophene, and 3,4-ethyleneoxyoxythio.
  • Examples include fen. At least one of these can be used. In particular, 3,4-ethylene dioxythiophene is preferred.
  • Examples of preferred aromatic amine compounds include aline, acidin, phenetidine, toluidine, phenylenediamine, hydroxyaniline, N-methylaniline, trifluoromethane.
  • Examples include diphosphorus, nitro-phosphorus, cyanoa-phosphorus, and halogenated phosphines, and at least one of them can be used.
  • a polypyrrole film formed by electrolytic polymerization is suitable for the dense conductive polymer layer 10 which is often dense.
  • polyarine formed by electrolytic polymerization tends to become porous, and thus is suitable for the porous conductive polymer layer 11.
  • Monomer components forming the polymer of the conductive polymer layer, conductivity of the polymerized film indicates a higher 10- 9 S / cm is desirable.
  • Examples of a method for forming the dense conductive polymer layer 10 include a method of forming a film from a solution in which a conductive polymer is dissolved.
  • the solvent used in the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive polymer compound. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate. Methyl-2-pyrrolidone can be suitably used.
  • the conductive polymer powder is processed into a dispersion, paste or emulsion, polymer solution, or a mixture containing a binder, it is formed on the electrode substrate by screen printing, spray coating, brush coating, dipping, or the like. A method is also possible.
  • a polymerization method such as an electrolytic polymerization method or a chemical polymerization method may be used.
  • an appropriate method can be selected depending on the type of the conductive polymer monomer to be used.
  • the electrolytic polymerization method can be suitably used because it can control the porosity and densification depending on the polymerization conditions.
  • the conditions for forming the conductive polymer layer 10 more precisely are not particularly limited because the optimum polymerization conditions differ depending on the type of the conductive polymer to be formed and the material of the electrode substrate. Write.
  • the electropolymerization solvent used in the electropolymerization method is not particularly limited as long as the conductive polymer monomer can be dissolved and the electropolymerization potential of the monomer is stable.
  • water, acetonitrile, etc. -Tolyl, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, powerful carbonates such as propylene carbonate, and tetrahydrofuran can be used. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Of the above, had a certain degree of polarity Organic solvents such as acetonitrile, methanol, propylene carbonate, and tetrahydrofuran can be suitably used. Furthermore, when adding a dopant, it is desirable that the dopant can be dissolved.
  • the current collector is immersed in an electrolytic polymerization solution in which the conductive polymer monomer is dissolved in advance, and the electrode is arbitrarily placed between the counter electrode placed in the same electrolytic solution.
  • Polymerization proceeds by applying a voltage of
  • the monomer concentration at this time is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of monomer, but is generally in the range of 0.01 molZL to 10 molZL.
  • the applied current density at the time of polymerization is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of monomer, but it is preferably in the range of 0.01 mAZcm 2 to 100 mAZcm 2 .
  • the polymerization temperature must be within the range where polymerization proceeds, and within a range where the electrolytic polymer does not boil and solidify, and the conductive polymer monomer and dopant dissolve. It is preferably C or less, particularly preferably room temperature or less.
  • a chemical polymerization method can also be suitably used.
  • an oxidizing agent is allowed to act in a solution containing a conductive polymer monomer
  • the resulting polymer is in the form of particles or lumps, and it is difficult to mold it into an electrode shape. Therefore, the electrode substrate is immersed in a solution containing either a conductive polymer monomer or an oxidizing agent, and after the solution is applied to them, the electrode substrate is subsequently immersed in a solution in which the other component is dissolved. It is desirable to form a conductive polymer layer by applying the polymer so that the polymerization proceeds on the surface of the electrode substrate.
  • a conductive polymer solution is prepared by dissolving a conductive polymer prepared by a chemical polymerization method in an arbitrary solvent, and the conductive polymer solution is applied to a spin coater or a bar. It is more desirable to form the conductive polymer layer 10 densely and uniformly by applying and drying by a coating method, brush coating, spray coating, ink jet method or the like.
  • a dopant may be added to the conductive polymer layer 10 in order to improve conductivity. desirable.
  • the dopant is not particularly limited, and a known dopant as described in the conductive polymer layer 9 can be used.
  • Examples of dopants include hexafluorolin, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halides such as perchloric acid, halogen ions such as iodine, bromine and chlorine, hexafluorolin, hexafluoroarsenic, Hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halides such as perchloric acid, alkyl group-substituted organic sulfonates such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, and cyclic sulfonates such as camphorsulfonic acid ON, benzenesulfonic acid,
  • Alkyl group Substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,7-naphthalenedisulfonic acid Having 1 to 3 sulfonic acid groups such as Alkyl group substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid ion, polystyrene sulfonic acid such as alkyl group substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid ion, anthracene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, alkyl biphenyl sulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, etc.
  • Sulfonated polyether Sulfonated polyether, sulfonated polyester, sulfonated polyimide, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc., polymer sulfonate ion, substituted or unsubstituted aromatic sulfonate ion, bissulcylate boron, bis Examples include boron compound ions such as catecholate boron, and heteropolyacid ions such as molybdophosphoric acid, tandolinic acid, and tandomolybdophosphoric acid. These dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dopant is an organic acid ion rather than an inorganic ion to cause thermal decomposition that is less likely to occur.
  • polymer anions particularly polymer organic anions, are more than monomolecular anions. More specifically, it is desirable to use a polymer sulfonate anion such as polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate, sulfonate polyester, sulfonate polyether, sulfonate polyimide, and the like.
  • the amount of dopant used in the dense conductive polymer layer 10 is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of dopant used, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably It is preferably 10 to 45% by mass.
  • Such a dopant can be used at an appropriate stage when the conductive polymer layer is formed. For example, it can coexist with a monomer used for forming the conductive polymer.
  • the dopant concentration is preferably in the range of 1Z to 100 times the monomer concentration.
  • the thickness of the dense conductive polymer layer 10 is not particularly limited, but if it is too thick, the stress of the conductive polymer layer 10 becomes strong, and is particularly used in combination with an electrolytic solution. Under the conditions, the conductive polymer layer 10 may be easily peeled off from the electrode base 8 due to electrolyte doping, electrolyte solvent swelling, etc. desirable. Therefore, it is desirable to appropriately change the purpose of use of the electrode, and the dense conductive polymer layer 10 is desirably thinner than the porous conductive polymer layer 11.
  • the thickness of the conductive polymer layer 10 is generally about 5 ⁇ to 5 / ⁇ , and preferably: Lm or less.
  • Ratio of the dense conductive polymer layer 10 in the catalyst electrode having a structure of three or more layers in which the dense conductive polymer layer 10 and the porous conductive polymer layer 11 are formed on the electrode substrate 8 The surface area is not particularly limited because the optimum value varies depending on the monomer used, but usually the N-BET ratio
  • the surface area is generally 0.1 lm 2 Zg or more, and the specific surface area is preferably smaller than that of the porous conductive polymer layer 11, and specifically, 5 m 2 / g or less is desired.
  • porous conductive polymer layer 11 functions as a catalyst for reducing the oxidant of the redox couple contained in the electrolyte layer
  • the constituent components and the formation method of the porous conductive polymer layer 11 Is generally based on the conductive polymer layer 9 described above.
  • the monomer constituting the conductive polymer is not particularly limited.
  • the polymer of the porous conductive polymer layer 11 may be a homopolymer formed from a single monomer or a mixture thereof, or a copolymer composed of two or more monomers or a mixture thereof. It may be a mixture of a homopolymer and a copolymer. That is, the dense conductive polymer layer 11 has one or more homopolymers, one or more copolymers, or one or more homopolymers and one or more.
  • the porous conductive polymer layer 11 may be composed of a combination of a conductive polymer to be made porous and a conductive polymer that acts as a catalyst.
  • the monomer that forms the conductive polymer are not particularly limited, and generally include aromatic compounds.
  • aromatic compound monomer an aromatic amine compound represented by the above general formula (1) or (2), a thiophene compound represented by the above general formula (3), the above general formula (4) ), At least one monomer selected from powerful group powers such as pyrrole compounds, furan, pyridine, and benzene.
  • aromatic amine compounds, thiophene compounds, and pyroalkyl compounds can be particularly preferably used.
  • Some of the hydrogen atoms of these aromatic compounds may be substituted with alkyl groups up to 8 carbon atoms, alkoxy groups or aryl groups, cyano groups, thiosiano groups, halogen groups, nitro groups, amino groups, strong lpoxyl groups, sulfo groups, or A compound substituted with a phospho-um group may be used.
  • Examples of the aromatic amine compound include ar phosphorus and ar phosphorus derivatives
  • examples of the thiophen compound include thiophene and thiophene derivatives.
  • examples of the pyrrole compound include pyrrole and pyrrole.
  • pyrrole derivatives include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms at the 3-position.
  • pyrrole and pyrrole derivatives, thiophene and thiophene derivatives, and arrin and arrin derivatives that can form a conductive polymer having high conductivity are preferably used.
  • Examples of preferred pyrrole compounds include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-butylpyrrole, and 3-octylpyrrole, and at least one of these can be used.
  • Examples of preferred thiophene compounds include thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, tetradecylthiophene, isothianaphthene, 3-phenylthiophene, and 3,4-ethylene oxythio Examples include fen. At least one of these can be used. In particular, 3,4-ethylene dioxythiophene is preferred. [0072] Preferable!
  • aromatic amine compounds include aline, acidin, phenetidine, toluidine, phenylenediamine, hydroxyaniline, N-methylaniline, trifluoromethaneaniline, nitroa -Phosphorus, cyanoa-phosphorus, and halogenated phosphines can be used, and at least one of these can be used.
  • at least acryloine may be used as a monomer, and polyarine or a copolymer containing arrin and an aromatic compound other than arrin as a monomer may be used.
  • a copolymer of arrin and an arrin derivative more specifically, aniline and anicidin, phenetidine, tonoridine, phenylenediamine, hydroxy-line, N-methyl-line, trifluoromethan-line
  • Examples of a method for forming the porous conductive polymer layer 11 include a method of forming a film from a solution in which a conductive polymer is dissolved.
  • the solvent used in the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive polymer compound. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate. Methyl-2-pyrrolidone can be suitably used.
  • the conductive polymer powder is processed into a dispersion, paste or emulsion, polymer solution, or a mixture containing a binder, it is formed on the electrode substrate by screen printing, spray coating, brush coating, dipping, or the like. A method is also possible.
  • a chemical polymerization method can also be used.
  • the chemical polymerization method when the polymer is reacted with an oxidizing agent in a solution containing a conductive polymer monomer, the resulting polymer is in the form of particles or lumps, and exhibits the desired porosity. It is difficult to mold into an electrode shape. Therefore, after the electrode substrate 8 on which the dense conductive polymer layer 10 is formed is immersed in or coated with a solution containing either the conductive polymer monomer or the acid agent, the other substrate is subsequently applied.
  • Polymerization proceeds on the surface of the dense conductive polymer layer 10 by immersing or coating it in a solution in which the component is dissolved, and a porous conductive polymer layer is formed on the conductive polymer layer 10. It is desirable to form 11. Moreover, it is immersed in a solution containing an oxidizing agent or applied. Then, a method of carrying out the polymerization by exposing to the vapor of the monomer can also be suitably used.
  • an electrolytic polymerization method can also be used. At this time, it is possible to perform electrolytic polymerization directly on the dense conductive polymer layer 10.
  • a separately prepared porous conductive polymer film may be placed on the conductive polymer layer 10 and additionally bonded to the conductive polymer layer 10 by polymerization.
  • the porous conductive polymer layer 11 can be formed in a shorter time.
  • the conductive polymer layer 11 is preferably in a porous state having a larger surface area. Therefore, the conductive polymer layer 11 has a higher conductivity than the method of coating and forming a film from the solution solution dissolved as described above.
  • a method in which the monomer is chemically and acid-polymerized in a state where the solution containing the monomer of the molecule is in contact with the electrode substrate 8 on which the dense conductive polymer layer 10 is formed is preferable.
  • the electrochemical oxidative polymerization method electrochemical oxidative polymerization method (electrolytic polymerization method) can electrically control the polymerization of conductive polymers in an air atmosphere at room temperature. In view of the above, the electrolytic polymerization method is particularly preferably used.
  • the material and conditions of the chemical polymerization method or electrolytic polymerization method used for forming the porous conductive polymer layer 11 can be selected according to the materials and conditions described in the conductive polymer layer 9 described above. .
  • the acid agent used in the chemical polymerization method includes iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, and chlorous acid.
  • Halogens such as antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, aluminum chloride, molybdenum chloride, etc., permanganate, dichromate, chromic anhydride, second High-valent metal salts such as iron salt and cupric salt, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethane Protonic acid such as sulfuric acid, oxygen compounds such as sulfur trioxide and nitrogen dioxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate Peroxo acids such as sodium perborate or salts thereof, or heteropoly acids such as molybdophosphoric acid, tundustulinic acid, tandomolybdophosphoric acid or salts thereof, and at least one of these should
  • the electropolymerization solvent used in the electropolymerization method can dissolve the conductive polymer monomer,
  • the depolymerization potential is not particularly limited as long as it is stable.
  • water, -tolyl such as aceto-tolyl, alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone such as acetone, propylene-powered norbonate, etc.
  • strong novolonate or tetrahydrofuran can be used. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • organic solvents having a certain degree of polarity such as acetonitrile, methanol, propylene carbonate, tetrahydrofuran, etc. can be suitably used. Furthermore, when adding a dopant, it is desirable that the dopant can also be dissolved.
  • Examples of the dopant include hexafluorolin, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, halogen fluorides such as tetrafluoroboron, perchloric acid, non-logans such as iodine, bromine and chlorine, hexafluorolin , Hexafluoroarsenic, Hexafluoroantimony, Tetrafluoroboron, Halogens such as perchloric acid, Alkyl group-substituted organic sulfonic acid such as methanesulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, cyclic such as camphorsulfonic acid Alkyl group-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonate-one, 2-naphthalenesulfonic acid, 1, such as sulfonic acid-one, benzenesulfonic acid, p-toluenes
  • substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid ions Polystyrene sulfonate, sulfonated polyether, sulfonated polyester, sulfonated polyimide, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc., polymer sulfonate ion, substituted or unsubstituted aromatic sulfonate ion, bissarti Examples thereof include boron compound ions such as rate boron and biscatecholate boron, and heteropolyacid ions such as molybdophosphoric acid, tandolinic acid, and tandamolybdophosphoric acid. These dopants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dopant is an organic acid ion rather than an inorganic ion, which is less susceptible to thermal decomposition.
  • a dopant of the porous conductive polymer layer 11 which is an active part of the electrode a low molecular weight molecule having 1 to 3 sulfonic acid groups among the above dopants is used in order to develop porosity. It is desirable to use sulfonic acid.
  • a low-molecular sulfonic acid include substituted or unsubstituted sulfonic acid groups having 1 to 3 substituted naphthalenesulfonic acid ions, substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid ions, and the like.
  • a benzenesulfonic acid represented by the following general formulas (5) to (8), a naphthalene sulfonic acid compound, and a group power of salt power thereof may contain at least one selected as a dopant. Especially desired.
  • each RR 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenol, tolyl). ), A cyano group, a thiociano group, a hydroxyl group, a halogen group, or a -tro group, and R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring.
  • iodine ion and Z or polyiodide ion can also be preferably used.
  • iodine-on ( ⁇ ) can be provided by using Lil, HI or the like as a dopant.
  • Polyiodide ions are in the form of, for example, I— or I—
  • the current collector is immersed in an electropolymerization solution in which the conductive polymer monomer is dissolved in advance, and an arbitrary voltage is applied between the counter electrode placed in the same electrolysis solution. Is allowed to proceed by polymerization.
  • concentration of the conductive polymer monomer at this time is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of the conductive polymer monomer. Generally, a range of 0.01 molZL to 10 molZL is appropriate. A range of 3 mol ZL is often used. If the dopant is present together, the dopant concentration As the conductive polymer monomer concentration, a range of 10-100 times 1 Z is appropriate, and a range of 1Z3-20 times is often used.
  • the applied current density at the time of polymerization is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type of conductive polymer monomer, but a range of 0.01 mAZcm 2 to 100 mAZcm 2 is appropriate, In many cases, the range of ImAZ cm 2 to 10 mAZcm 2 is used.
  • the thickness of the porous conductive polymer layer 11 is suitably about 5 ⁇ to 5 / ⁇ m, more preferably about 3 to 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ mfe.
  • the ratio of the porous conductive polymer layer 11 to the catalyst electrode having a structure of three or more layers in which the dense conductive polymer layer 10 and the porous conductive polymer layer 11 are formed on the electrode substrate 8 is as follows.
  • the surface area is not particularly limited because the optimum value varies depending on the monomer used, but is usually not less than 0.1 lm 2 / g, more preferably not less than 5 m 2 / g in terms of the N-BET specific surface area.
  • a conductive polymer layer 9 is formed on the electrode substrate 8 as a current collector / support to obtain a catalyst electrode, or on the electrode substrate 8 as a current collector / support.
  • a porous conductive electrode is obtained by forming a dense conductive polymer layer 10 and a porous conductive polymer layer 11.
  • the metal oxide semiconductor electrode and the catalyst electrode are assembled to face each other via an electrolyte by a conventionally known method, and dye-sensitized. Type solar cells.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention there is an integrated dye-sensitized solar cell in which two or more unit cells are integrated.
  • two or more semiconductor electrodes are arranged to face one catalyst electrode via the electrolyte layer, and at least face the semiconductor electrode in the catalyst electrode.
  • a dye-sensitized solar cell in which a conductive polymer layer exists in a part.
  • FIG. 4 is a bird's-eye view schematically showing an embodiment of the integrated dye-sensitized solar cell of the present invention, in which a plurality of semiconductor electrodes 21 are arranged to face one catalyst electrode 22.
  • Each semiconductor electrode 21 may be disposed opposite to the catalyst electrode 22 via a separate electrolyte layer. At this time, the electrolyte layer may have a size corresponding to each semiconductor electrode.
  • the catalyst electrode 22 may have a conductive polymer layer as a whole on its electrode substrate! /, And a conductive polymer layer in a portion facing the semiconductor electrode! /, obviously.
  • individual unit cells (semiconductor electrode-containing cells) on the catalyst electrode 22 can be arbitrarily connected depending on a required voltage or the like.
  • the method for selectively forming the conductive polymer layer on any part of the electrode substrate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of performing electrolytic polymerization after masking, or a method of controlling the shape of the counter electrode so that a conductive polymer layer is selectively formed at an arbitrary portion can be mentioned.
  • the size, shape, assembly method, arrangement method, number, wiring method, etc. of the above unit cells can be appropriately selected according to the desired power.
  • FTO glass 25 mm x 50 mm made by Nippon Sheet Glass
  • a transparent substrate 25 mm x 50 mm made by Nippon Sheet Glass
  • Titanium dioxide paste (Soralonix) is applied to the surface with a bar coater, dried and baked at 450 ° C for 30 minutes.
  • the porous titanium oxide semiconductor electrode with a thickness of 10 m was formed.
  • a bis (4,4, -dicarboxy-2,2, -bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex generally called N3dye was used as a sensitizing dye.
  • the porous titanium oxide semiconductor electrode heated to 150 ° C. was immersed in an ethanol solution having a dye concentration of 0.5 mmol ZL and allowed to stand for 1 hour under light shielding. After that, the excess pigment was washed with ethanol and dried by force air to produce a semiconductor electrode for a solar cell. Further, the semiconductor layer was ground so that the obtained semiconductor electrode had a projected area of titanium oxide of 25 mm 2 .
  • FTO glass (Nippon Sheet Glass 25mm x 50mm) was used as the electrode substrate with a conductive layer.
  • the electrode substrate ultrasonically cleaned in an organic solvent is immersed in an aqueous solution containing A.I.ImolZL and hydrochloric acid 1 molZL, and is oxidized electrochemically to form a poly-phosphorus film on the FTO glass surface. I let you.
  • This FTO glass with a poly-phosphorus film was washed with pure water and dried in air at 100 ° C to obtain a catalyst electrode.
  • the semiconductor electrode and the catalyst electrode produced as described above were placed so as to face each other, and an electrolyte was impregnated between both electrodes by capillary action.
  • an electrolyte a solution containing methoxyacetonyl as a solvent, lithium iodide as a reducing agent, iodine as an oxidizing agent, t-butylpyridine as an additive, and 1,2-dimethylolene 3-propylimidazolium iodide is used. I was ashamed.
  • the above-described solar cell is irradiated with pseudo-sunlight with a light intensity of lOOmWZcm 2 to open voltage (hereinafter abbreviated as “Voc”), short-circuit current density (hereinafter abbreviated as “Jsc”), When the form factor (hereinafter abbreviated as “FF”) and photoelectric conversion efficiency were evaluated, the following results were obtained.
  • Jsc Short-circuit current density
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that, in the method for producing a catalyst electrode, a solar battery cell was produced and evaluated using 2, 7-naphthalenedisulfonic acid as a dopant.
  • the formed conductive polymer layer had a thickness of about 1.2 m and a specific surface area of about 23 m 2 / g.
  • Jsc Short-circuit current density
  • a solar battery cell was prepared by using monomer as 0.05 molZL, -tro-phosphorus as 0.05 molZL, and dopant as p-toluenesulfonic acid. ,evaluated.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that in the method for producing a catalyst electrode, a solar battery cell was produced and evaluated using hydroiodic acid as a dopant.
  • the film thickness of the formed conductive polymer layer was about 1. O / zm.
  • the monomer was 3,4 ethylenedioxythiophene 0.05 molZL and the dopant was p-toluenesulfonic acid 0.1 mol / L. Prepared and evaluated.
  • the film thickness of the formed conductive polymer layer is about 0.6 ⁇ m.
  • Jsc Short-circuit current density
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the catalyst electrode was produced as follows, and a solar battery cell was produced and evaluated.
  • FTO glass was used for the electrode substrate.
  • the conductive polymer poly (3,4 ethylene dioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid aqueous dispersion (hereinafter referred to as PEDOT ZPSS liquid) (manufactured by Aldrich) was used.
  • PEDOT ZPSS solution is filtered, spin-coated on FTO glass under the condition of lOOOr pm X for 30 seconds, air-dried, and then heated and dried at 90 ° C for 15 minutes for 5 times. A molecular layer was formed. The thickness of the conductive polymer layer was about 0.
  • Example 8 After impregnating FTO-coated glass as an electrode substrate in an aqueous solution in which pyrrole 0.1 molZL and polyvinyl sulfonic acid lOOgZL were dissolved, electrolytic polymerization was carried out to form a dense conductive polymer layer. .
  • the black polypyrrole film formed on the FTO glass surface was washed and dried at 100 ° C for 15 minutes. The film thickness of the polymerized dense polypyrrole was about 0.5 ⁇ m &).
  • the obtained FTO glass with polypyrrole was immersed in a hydrogen peroxide solution of hydrogen peroxide dissolved in 0.1 mol of p-toluenesulfonic acid, and then exposed to pyrrole vapor.
  • a porous polypyrrole layer was formed on a dense polypyrrole on FTO glass to obtain a porous catalyst electrode.
  • the film thickness of the polymerized porous polypyrrole was about 1 m, and the specific surface area was about 16 m 2 / g.
  • FTO glass (Nippon Sheet Glass 25 mm x 50 mm) was used as the electrode substrate with the conductive film layer.
  • the electrode substrate ultrasonically cleaned in an organic solvent is coated with tris (butanol solution in which iron salt of paratoluenesulfonic acid is dissolved) as an oxidizing agent, and then exposed to pyrrole vapor to form a porous polypyrrole layer.
  • the film thickness of the polymerized porous polypyrrole was about 1.5 m
  • the FTO glass formed only by the obtained porous polypyrrole layer was observed in the same manner as in Example 8. However, only 75% of the electrode area was adhered to polypyrrole.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the resulting polyarlin-coated FTO glass was doped with p-toluenesulfonic acid.
  • the film thickness of the dense polyarrin formed was about 0.
  • the porous catalyst electrode was confirmed to be in a porous state.
  • Example 10 In the same manner as in Example 10, a dense polyarrin film was formed with a polyarlin NMP solution to prepare a doped polyarlin-coated FTO glass, except that a subsequent porous polyarrin layer was formed. Without obtaining a catalyst electrode.
  • the catalyst electrode was produced with polybuluric sulfonic acid as the dopant and the conductive polymer layer with a film thickness of 4 m.
  • Table 1 shows the materials, formation methods, and measured values of the conductive polymer films of the above examples.
  • the parentheses in the column of the materials represent dopants.
  • the dye-sensitized solar cell provided with the catalyst electrode of the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency.
  • a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell which can rapidly reduce an oxidant of a redox pair contained in an electrolyte. Furthermore, this catalyst electrode
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the catalyst electrode of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the catalyst electrode of the present invention.
  • FIG. 4 is a bird's-eye view showing an example of the configuration of the dye-sensitized solar cell of the present invention.

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Abstract

　光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極基体上に、導電性高分子層を有することを特徴とする触媒電極；光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該触媒電極が前記触媒電極である、色素増感型太陽電池。

Description

明 細 書
色素増感型太陽電池用の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽 電池
技術分野
[0001] 本発明は、色素増感太陽電池の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電 池に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体層に可視光城を吸収させる増感色素を担持させた色素増感型太陽 電池が検討されている。この色素増感型太陽電池は、使用する材料が安価であるこ と、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待され ている。
上記の色素増感型太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体 電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色 素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸ィ匕 還元対は、半導体電極に対向して設置された触媒電極表面で還元されてサイクルが 一周する。
色素増感型太陽電池に従来用いられている触媒電極としては、電極基体上に、塩 化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極が知られている 。この触媒電極においては、電解質中の酸化還元対 (例えば、 I
3一 ΖΓ等）の酸ィ匕体 を還元体に還元する還元反応 (I
3—を Γに還元する還元反応）を速やかに進行させるこ とが可能な電極特性を有するものが求められている。
[0003] しかしながら、電解質は実用を考慮して高粘度化ゃゲルイ匕などが検討されているが 、上記に示したような白金触媒電極を備えた色素増感型太陽電池において、電解質 の高粘度化にともない酸化還元対であるヨウ素の拡散が該太陽電池内の電子移動 反応の律速過程となっており、太陽電池特性を低下させてしまうという問題があった。 このため、触媒電極表面でのヨウ素還元反応を速やかに進行させるためには膜厚を 厚ぐかつ、凹凸を形成させて表面積を拡大させる必要があり、その結果白金使用量 が増加し、または製造プロセスが煩雑になり製造コストが高くなるという問題があった 。さらに、白金は、水あるいは酸素存在下電解質として一般的に用いられている有機 溶媒中に溶解することが知られており、その使用は安定性の面力もも問題があった。
[0004] 特許文献 1には、含窒素複素環化合物力もなる正極 (触媒電極)を用いた、安価で 簡便な構成の太陽電池が開示されている。該方法によればポリア-リンまたは、ポリ ピロール等を被覆した電極と二酸ィ匕チタンを被覆した電極を密着させることで pn接 合を形成し、太陽光に敏感な太陽電池としている。また、両電極上に増感色素をドー プさせることで可視光領域まで感光域を広げることができるとされている。
し力しながら、この含窒素複素環化合物を用いた太陽電池においては、含窒素複 素環化合物を P型半導体として光励起させつつも、電解質を介在させてキャリアを輸 送する手法を用いており、前述の色素増感型太陽電池における白金を用いた触媒 電極に比べても著しく発生光電流が低ぐその実用化は困難であった。
[0005] 特許文献 2には、導電性材料の多孔質層で形成された背面電極 (触媒電極)を用 いた染料増感光起電力セル、すなわち色素増感型太陽電池が開示されている。該 特許における背面電極は、その多孔性によって拡大された表面積を有し、その結果 電解質との電子交換に関して高い触媒効率を達成すると記載されている。
この特許文献 2には、前記多孔質層を形成する導電性材料の一種として、導電性 セラミック粒子とともに導電性有機ポリマー、すなわち導電性高分子が例示されてい る。これら導電性粒子には、金属粉末、グラフアイト粉末、カーボンブラック、プラチナ 族金属の触媒性堆積を選択肢として有しているとされ、その後背面電極に分散する と記載されている。すなわち、導電性高分子に関しては、担体として作用しており、触 媒を施すことができる。これらの中でもグラフアイト粉末とカーボンブラックとの組合せ 力 腐食抵抗性と酸化還元対に対する電気触媒作用を有しており、優れている旨が 記載されており、優れた触媒作用を有する理由としては、カーボンブラックの非常に 大きな表面積によるものと記載されている。また、これらの紛末を凝集及び固着させる ために接着剤が必要とされ、該接着剤としては二酸ィ匕チタンを焼結させることで好適 に利用できる旨記載されて 、る。
[0006] しカゝしながら、この特許文献 2における触媒電極の作製方法は、接着剤が必要とさ れる上に作製工程も煩雑で、その上熱処理が必要とされ、製造プロセス及び製造コ ストの面で大変不利である。また、接着剤として例示されている二酸化チタンは触媒 能を有しておらず、電極体積あたりの触媒能を低下させてしまっている。また、導電 性高分子の利用に関し、前述のように導電性高分子自体を該還元反応の触媒として は利用してはおらず、触媒性物質の堆積が求められるなど、カーボンブラック等に比 ベ劣った性能しか発現していない。さらに、導電性高分子を用いた場合、接着工程 における焼成により導電性高分子の電導度が低下してしまうため、該作製方法には そもそも適した材料とは言えない。一方、金属を触媒として堆積させた場合において も、現状の酸化還元対として最もよく使用されている Γ/Ι
3—系では、ヨウ素〖こよる金属 の腐食は免れ得ない。一方で、白金などの貴金属ではコスト問題はまったく解決でき ていない。カーボンを触媒とした場合、白金よりも触媒能が低いため触媒層はより厚く しなければならず、上記酸化還元対の拡散の問題がより深刻に影響してしまう。
[0007] 特許文献 3には、モノマーを重合させると同時に形成される有機膜からなるホール 集電電極 (触媒電極)を使用した色素増感型太陽電池が開示されている。
この特許文献 3によると、従来の触媒電極形成方法に比べ、簡潔な工程で安価に ホール集電電極を作製でき、製造プロセス及び製造コストの面で有利な色素増感型 太陽電池を提供し得るが、電池特性の面では従来の白金を用いた触媒電極を使用 した色素増感型太陽電池と同程度の性能である。
触媒電極表面でのヨウ素還元反応を速やかに進行させるためには、上述の白金を 用いた触媒電極と同様に、表面積を増大させる必要があるものの、該特許文献 3で 例示されて 、るホール集電体作製方法は、モノマーを含む溶液をスピンコート法によ り塗布した後、加熱処理することで重合を進行させる方法である。すなわち、該作製 方法では、所望の高表面積の触媒電極を得ることはできず、これ以上の性能向上は 望めない。
[0008] また、前記作製方法では、ポリ（3,4—エチレンジォキシチォフェン）を熱処理により 重合することが記載されているが、熱処理では製造コストが上昇してしまう。また、該 材料は白金よりも安価ではあるが、実用性を考慮した場合、依然として高価であるとと もに、現状ではその供給元も限られている。さらに、熱処理を施すため、プラスチック やフィルムなどを電極機体として使用できな 、。
また、特許文献 3においては、複数の素子 (電池)が共通の電気絶縁性の透明基板 上に形成され、さらに該複数の素子を直列接続した構造についても言及しているが、 例示された作製方法としては、基板上に直接重合させて形成した場合、物理的手法 によりお互いが接触しない様にストライプ状に切り離して用いるとある。また、他の方 法としては、別途重合'膜ィ匕した後剥離して作製した自立膜を用いるとあり、共に作 業が煩雑で実用には向!、て!/、な!/、。
[0009] 特許文献 4には、触媒活性を有する対電極を持つ光電気化学電池 (色素増感型太 陽電池）が開示されている。この特許文献 4によれば、該対電極の触媒活性を有する 表面が、少なくとも 1つの重合体、または、少なくとも一つの重合体塩、あるいは、そ の両方を有し、当該重合体または重合体塩が、電解液のレドックス系により、固有の 導電性の重合体になる旨が記載されて 、る。
特許文献 4においては、従来の技術として、対電極として炭素層が使用されている 光電気化学電池を紹介し、炭素の触媒活性は乏しいため表面積を大きくするか、触 媒活性を持たせる必要があると記載している。し力しながら、該文献では、具体的な 触媒活性を有する物質が明記されず、また実施例も挙げられてはな ヽ。
一方、対電極の作製方法として、特許文献 4には、基材上に導電性層を作成し、次 に被覆を作成するとの記載がある。導電性層としては、重合体、または、重合体塩、 あるいは、その両方によるとされ、該重合体もしくは重合体塩としては、ポリア-リン、 ポリピロール、ポリチォフェンの 、ずれかをベースとする重合体とされて 、る。
特許文献 4にはまた、対電極の表面が触媒活性を有しているとの記載とともに、触 媒活性を有する表面が、ポリエチレン'ジォキシチォフェンを含む力 または完全に ポリエチレン *ジォキシチォフェン力も成ることが望ましいとの記載がある。したがって
、導電性層上に被覆されたポリエチレン'ジォキシチォフェンが触媒活性を有する物 質と言える力 前記特許文献 3と同様にコスト面で大きな問題が残されている。
[0010] 非特許文献 1には、イオン液体電解質とポリ（3,4—エチレンジォキシチォフェン） ( PEDOT)対極を用いた色素増感太陽電池が記載されて 、る。該文献にお!、ては、 PEDOT対極の作製方法として、ポリスチレンスルホン酸ァ-オンをドーパントとした PEDOT粒子の分散水溶液を、導電性ガラス上にスピンコートして成膜、乾燥後さら に熱処理する工程を繰り返して 、ると記載されて 、る。
この作製方法は煩雑であるとともに、熱処理も行なうため製造コストが高いという問 題点がある。し力も、スピンコート法では、実用化時における素子のパターユングを行 なうことは困難である。カロえて、粒子を積層するだけでは粒子間の接触が不十分なた め、十分な導電性は得られないという問題や、物理的な耐久性が低い、表面積の調 整が困難であるという問題点もあった。
特許文献 5には、導電性ポリア-リン分散液から形成された導電性基板を用いた色 素増感太陽電池が開示されている。
種々の技術が提案されているが、依然としてより安価な製造コストとプロセスで作製 でき、かつ優れた電池特性を示す色素増感型太陽電池が求められて 、る。
[0011] 特許文献 1 :特開平 7— 226527号公報
特許文献 2：特表平 11— 514787号公報
特許文献 3：特開 2003— 317814号公報
特許文献 4:特開 2001— 43908号公報
特許文献 5：特開 2005— 317528号公報
非特許文献 1：電気化学会第 72回大会 講演要旨集、 2005年 4月 1日、 p.471 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は上記した実情に鑑み、色素増感型太陽電池用の触媒電極であって、安 価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ、電解質中に含まれる酸化還 元対の酸化体を速やかに還元することのできる、耐久性に優れた触媒電極を提供す ることを目的とする。
本発明の目的はまた、色素増感型太陽電池において電解質層を介して半導体電 極に対向配置する用途に向けた多孔性触媒電極を製造するにあたって、バインダー などを用いることなく安価な材料により簡便に操作性よぐかつ小エネルギーにて電 極特性に優れた該電極を製造する方法を提供することである。本発明の目的はまた 、集電体との密着性及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有し、電解質中に含ま れる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる、耐久性に優れた色素増 感型太陽電池用の多孔性触媒電極を提供することである。
本発明の目的はまた、安価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ、従 来よりも薄い膜厚においても電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還 元することができる優れた触媒電極を提供することである。
本発明の目的はさらに、上記触媒電極を備え、優れた光電変換効率を有する色素 増感型太陽電池を提供することであり、所望によっては透明性のある色素増感型太 陽電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、色素増感型太陽電池 用の触媒電極において、導電性高分子、例えばァ-リンもしくはァ-リン誘導体の重 合物、もしくはァ-リンとァ-リン誘導体の 2種以上のコモノマーによるコポリマーを用 Vヽた導電性高分子層を含む電極が、酸化還元対の酸化体を速やかに還元すること ができる触媒電極となることを見出した。
本発明者らはまた、電極基体上に電解重合により導電性高分子層を形成させるこ とにより触媒電極を安価に簡便に作製でき、かつそのように作られた導電性高分子 層は、薄い膜厚においても酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができ、所 望により透明性を持たせることもできる触媒電極となることを見出した。
本発明者らはさらに、触媒電極の構造として、集電体兼支持体として働く電極基体 上に緻密な導電性高分子層を形成した上で、該緻密な導電性高分子層上に、電極 の作用部分として多孔性の導電性高分子層を設けた、 3層以上の構造を形成させる ことにより、より電極特性と耐久性に優れた触媒電極が得られることを見出した。
[0014] 従って、本発明は、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸 化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、 前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極 基体上に、導電性高分子層を有することを特徴とする触媒電極である。
上記導電性高分子を形成するモノマーとして、芳香族アミンィ匕合物があり、さらに具 体的にァ-リンおよびァ-リン誘導体がある。該ァ-リン誘導体の例としてァ-シジン 、フエネチジン、トルイジン、フエ-レンジァミン、ヒドロキシァ-リン、及び N-メチルァ 二リンなどがある。該ァ-リン誘導体の別の例として、トリフルォロメタンァ-リン、ニトロ ァ-リン、シァノア-リン、及びハロゲンィ匕ァ-リンなどがある。上記導電性高分子を 形成する別のモノマーとして、チォフェンィ匕合物が挙げられる。チォフェンィ匕合物に はチォフェン及びチォフェン誘導体が含まれ、該チォフェン誘導体として、テトラデシ ルチオフェン、イソチアナフテン、 3-フ 二ルチオフェン、 3,4-エチレンジォキシチォ フェン、 3-メチルチオフェン、 3-ブチルチオフェン、 3-ォクチルチオフェンなどがある。 上記導電性高分子を形成する別のモノマーとして、ピロール、ピロール誘導体、フラ ン、ピリジン、ベンゼンなどが挙げられる。該ピロール誘導体には 3-メチルビロール、 3 -ブチルビロール、 3-ォクチルビロールなどがある。
[0015] 本発明はまた、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸ィ匕還 元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池におい て、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電 極基体と、該電極基体上に電気化学的な重合により形成された導電性高分子層を 少なくとも含んでいることを特徴とする触媒電極である。
本発明はまた、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還 元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池におい て、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極の製造方法 であって、電極基体上に電気化学的な重合により導電性高分子層を形成させること を含む、触媒電極の製造方法である。
[0016] 上記の電気化学的な重合による導電性高分子を形成するモノマーとして、下記式 で示される芳香族アミンィ匕合物がある。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
(上記式中、 R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリー
1 8
ル基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チォ ール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、式 (A)中、 Rと R、
1 2 又は Rと Rはそれぞれ連結して環を形成していてもよぐ式 (B)中、 R R、又は Rと R
3 4 6 7 7 はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。 )
8
上記芳香族ァミン化合物として、ァ-リン、ァ-シジン、トルイジン、フエ-レンアジア ミンなどがある。
上記の電気化学的な重合による導電性高分子を形成するモノマーとして、下記一 般式（1)または（2)で表される芳香族アミンィ匕合物がある。
[化 2]
Figure imgf000009_0002
[化 3]
Figure imgf000009_0003
(式（1)又は（2)中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基
1 6
を示し、 R〜R及び R〜R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアル
2 5 7 10
キル基又はアルコキシ基、炭素原子数 6〜12のァリール基、炭素原子数 6〜12のァ ラルキル基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロ キシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、式（
1)中、 Rと R、又は Rと Rはそれぞれ連結して環を形成していてもよぐ式（2)中、 R
2 3 4 5 ί と R、又は Rと R はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。 )
9 9 10
[0018] 上記の電気化学的な重合による導電性高分子を形成するモノマーとして、また、下 記一般式 (3)で示されるチオフ ンィ匕合物が挙げられる。
[化 4]
Figure imgf000010_0001
(式 (3)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
11 12
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
11
R
12は連結して環を形成していてもよい。）
該チォフェン化合物として、チォフェン、 3-メチルチオフェン、 3-ブチルチオフェン、 3-ォクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、 3-フエ二ルチオフ ェン、 3,4-エチレンジォキシチォフェンなどが挙げられる。
[0019] 本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸ィ匕 還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前 記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極であって、 電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導 電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高 分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性 触媒電極である。
本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸ィ匕 還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前 記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極の製造方 法であって、（a)電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合 させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び
(b)前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモ ノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程、を含む多孔性触 媒電極の製造方法である。
[0020] 上記の緻密に重合させてなる導電性高分子層又は多孔質導電性高分子層の該導 電性高分子を形成するモノマーとして、芳香族化合物が挙げられる。芳香族化合物 の具体例として、ピロール、ピロール誘導体、チォフェン、チォフェン誘導体、ァ-リ ン、ァ-リン誘導体、フラン、ピリジン、ベンゼン等が挙げられる。また、これら芳香族 化合物の水素原子の一部を炭素数 8までのアルキル基、アルコキシ基又はァリール 基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ 基、またはホスホ-ゥム基で置換したィ匕合物を用いても構わない。ピロール誘導体の 具体例として、 3-メチルビロール、 3-ブチルビロール、 3-ォクチルビロールなどがあり 、チォフェン誘導体の例として、 3-メチルチオフェン、 3-ブチルチオフェン、 3-ォクチ ルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、 3-フエ二ルチオフェン、 3,4 -エチレンジォキシチォフェンなどがあり、ァニリン誘導体の例としてァニシジン、フエ ネチジン、トルイジン、フエ-レンアジアミン、ヒドロキシァ-リン、 N-メチルァ-リン、トリ フルォロメタンァ-リン、ニトロァ-リン、シァノア-リン、及びハロゲン化ァ-リンなど がある。
[0021] 本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸ィ匕 還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導 体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であつ て、該触媒電極が、上記の触媒電極である、色素増感型太陽電池に向けられている 本発明の色素増感型太陽電池の実施態様の一例として、複数の半導体電極が触 媒電極に対向配置される集積型の色素増感型太陽電池があり、詳しくは、 2以上の 半導体電極が電解質層を介して、 1つの触媒電極に対向して配置されていて、該触 媒電極において少なくとも半導体電極と対向している部分に導電性高分子層が存在 する、色素増感型太陽電池がある。 発明の効果
[0022] 本発明によれば、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元するこ とのできる触媒電極、およびこれを備え、耐久性に優れた光電変換効率を有する色 素増感型太陽電池を提供することができる。本発明の触媒電極において、還元反応 速度を増大させることができる理由については未解明である。し力しながら、ポリア- リン骨格が有する酸化還元対の酸化体に対する還元触媒能が著しく高いことに加え 、さらに、芳香族ァミン化合物、例えばァ-リン誘導体をモノマーとするホモポリマー 又はコポリマー、もしくはァ-リンとァ-リン以外の芳香族アミンィ匕合物（例えばァ-リ ン誘導体)をコモノマーとするコポリマーを使用することにより、ポリア-リン単独よりも 反応活性が向上したことから、導電性高分子の電荷密度や立体的な効果が影響して いるものと考えられる。
[0023] また、ァ-リン以外の芳香族ァミン化合物、例えばァ-リン誘導体を用いることで、 立体的に、もしくは導電性高分子の還元電位をシフトさせることにより還元反応に伴う ドーパントの脱離反応を抑制し、長期間光電変換効率を維持できるため、より耐久性 が向上したと本発明者らは考える。
このようなァ-リンおよびァ-リン誘導体の重合工程は、酸化剤と反応させる化学重 合、または、電気化学的に酸化重合するなど、非常に簡便かつ安価な方法で製造で きる利点も有している。さらに、ァ-リンおよびァ-リン誘導体を重合した場合、フイブ リル状の多孔質膜が得られ易ぐ大きな表面積を確保できたことも該還元反応速度の 増大に結びついたと考えられる。
[0024] さらに、触媒電極の導電性高分子層の形成に、電気化学的な酸化重合を採用する ことにより、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御できる ため、電極基体の任意の部分に選択的に導電性高分子膜を形成することができる、 膜厚の調整が容易であるなどパター-ング性に優れ、簡便で操作性よぐまた、時間 当たりの作製量も多ぐかつ安価な製造コストで再現性良く導電性高分子層を備えた 触媒電極を製造することができる。さらに、バインダーなど、本質的には電極特性を 低下させるような添加剤を用いることなく電極を形成できるため、体積当たりの触媒活 性の向上につながっている。 また、チオフヱンィ匕合物などの比較的酸ィ匕電位が高!、モノマーを用いた場合でも、 電気化学的に容易に酸化重合を行なう利点もある。
本発明の触媒電極において、電気化学的な酸化重合による導電性高分子層を備 えたことにより、還元反応速度を増大させることができる理由としては次のようなことが 考えられる。電気化学的に重合を行なうことにより生成する導電性高分子層は、酸ィ匕 剤等を用いて化学的重合方法により形成させた場合よりも導電性に優れている上に 、多孔質状態で形成されるため表面積が大きくなり、酸化還元対との電子授受を効 率よく行なうことができる。特に、上述のようにァ-リンおよびァ-リン誘導体において は、電気化学的な重合法により特に容易に多孔質となるため有利である。
このように、本発明の触媒電極は、厚さが比較的薄くても電解質中に含まれる酸ィ匕 還元対の酸化体を速やかに還元することができ、高 、性能を維持しながら導電性高 分子層の厚みを従来よりも薄くすることができるため、透明性を付与することができる とともに、製造コストを低減することができる。
さらに本発明の方法に従って、集電体兼支持体として働く電極基体上に緻密な導 電性高分子層を形成した上で、該緻密な導電性高分子層上に、電極の作用部分と して多孔質の導電性高分子層を設けた、 3層以上の構造を形成させることにより、集 電体との密着性及び集電性に優れ、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速 やかに還元することのできる多孔性触媒電極を製造することができる。
上記の 3層以上の構造を形成させた触媒電極において、電導度が高ぐ電極特性 の優れた電極が得られる理由につ ヽては以下のように考えられる。
すなわち、モノマーを緻密に重合することで高い導電性を有した高分子層を、電極 の作用部分となる多孔質導電性高分子層と集電体として機能する電極基体との間に 設けることにより、該電極作用部分と該電極基体との密着性を高めることが可能となり 、該多孔質導電性高分子の電導性ゃ集電性、さらには耐久性を向上させることがで きる。さらに、該電極基体表面の全体を高電導度の導電性高分子で被覆することで、 電極にカゝかる電位が安定ィ匕するとともに、局所的な電界集中を緩和することで酸ィ匕 還元対の酸ィヒ体を速やかに還元できることなどが挙げられる。
また、上述のように電極の作用部分を多孔質状態とすることで電極特性の向上に寄 与できる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を実施するための最良の形態について適宜、図面を参照しながら、 詳細に説明する。
図 1は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を表す断面模式図である。その色素 増感型太陽電池において、透明基体 2とその上に形成された透明導電膜 3からなる 電極基体 1の表面に、多孔質金属酸化物半導体層 4が形成され、さらに該多孔質金 属酸化物半導体層 4の表面には、増感色素層 5が吸着されている。そして、電解質 層 6を介して、本発明の触媒電極 7が対向して設置されている。
図 2は、本発明の触媒電極の一例を表す断面模式図であって、触媒電極 7が、支 持体兼集積体として機能する電極基体 8と、その表面上にある導電性高分子層 9とか らなる。図 3は本発明の触媒電極の一例を表す断面模式図であって、触媒電極 7に おいて、支持体兼集電体として機能する電極基体 8の表面上に、導電性高分子を形 成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層 10、及びその緻密な導電 性高分子層 10の上に、電極の作用部分として、多孔質の導電性高分子層 11が備え られている。
[0027] 以下、本発明の色素増感型太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明 する。
[透明基体]
電極基体 1を構成する透明基体 2は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガ ラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにした もの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過する ものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体 2の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はさ れないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を 考慮して lmm〜lcm程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィル ムなどを使用した場合は、 1 m〜 lmm程度である。
[0028] [透明導電膜] 透明導電膜 3としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、こ のような材料としては、例えば金属酸ィ匕物が挙げられる。特に限定はされないが、例 えばフッ素をドープした酸化スズ (以下、「FTO」と略記する。）や、酸化インジウム、 酸化スズと酸化インジウムの混合体 (以下、「ITO」と略記する。）、酸化亜鉛などが好 適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不 透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が 挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛 (グラフアイト）、 カーボンブラック、グラッシ一カーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙 げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテ- ゥム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル 、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜 3としては、上述の 導電性材料のうち少なくとも 1種類以上カゝらなる導電材料を、透明基体 2の表面に設 けて形成することができる。ある 、は透明基体 2を構成する材料の中へ上記導電性 材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体 1とすることも可 能である。
透明基体 2上に透明導電膜 3を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合 は、ゾルゲル法や、スパッタゃ CVDなどの気相法、分散ペーストのコーティングなど がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、紛体などを、透明なバインダ 一などとともに固着させる方法が挙げられる。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフイラ 一として上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜 3の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されない 力 一般的に使用される FTO被膜付ガラスでは、 0. 01 μ m〜5 μ mであり、好ましく は 0. 1 μ m〜l μ mである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により 異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められる力 一般的に 100 ΩΖ口以下、 好ましくは 10 Ω Z口以下、より好ましくは 5 Ω Z口以下である。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体 1、又は透明基体と透明導電膜 とを一体ィ匕した電極基体 1の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により 異なるため特に限定はされないが、一般的に 1 μ m〜lcm程度である。
[0030] [多孔質金属酸化物半導体]
多孔質金属酸ィ匕物半導体 4としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸ィ匕亜 鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型ニ酸化チタ ンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸ィ匕物の粒界は少ないことが 望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質にな つていることが望ましぐ具体的には 10〜200m2/gが望ましい。また、増感色素の吸 光量を増加させるため、使用する酸ィ匕物の粒径に幅を持たせて光を散乱させること が望ましい。
このような多孔質金属酸ィ匕物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜 3上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電 析ゃ電着させる方法がある。
このような半導体層の厚さは、用いる酸ィ匕物により最適値が異なるため特には限定 されな！/、力 0. 1 m〜50 μ m、好ましくは 5〜30 μ mである。
[0031] [増感色素]
増感色素層 5としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層 4に電子 注入できるものであればよぐ一般的に色素増感型太陽電池に用いられている色素 を用いることができる力 変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽 光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定は されないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましぐさらに望 ましいのは、 Ru(L) 2 (X) 2で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここで Lは 4, 4' ジカルボキシー 2, 2' ビビリジン、もしくはその 4級アンモ-ゥム塩、およびカルボキ シル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、 Xは SCN、 Cl、 CNである。 例えばビス（4, 4，ージカルボキシ 2, 2，一ビビリジン）ジイソチォシァネートルテ- ゥム錯体などが挙げられる。
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが 挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリェン系色素、クマリン系 色素、シァニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、ェォシン系色素などの 有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入 効率を向上させるため、該金属酸ィ匕物半導体層との結合基を有していることが望まし い。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基など が望ましい。
[0032] 多孔質金属酸ィ匕物半導体 4へ増感色素を吸着させる方法は、特には限定されるも のではなぐ例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に 多孔質金属酸化物半導体 4を形成させた電極基体 1を浸漬する方法が挙げられる。 浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に 均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着 を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばょ 、。
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール 類、ァセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジェチルエーテルなど のエーテル類、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕脂肪族炭化水素、へキサンなどの脂肪 族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸ェチルなどのエステル類などが 挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整す ることが望ましい。例えば、 5 X 10— 5molZL以上の濃度が望ましい。
[0033] [電解質層]
電解質層 6は、支持電解質と、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還 元対、およびそれらを溶解させる溶媒力もなる。この溶媒としては、特に限定はされな いが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択 でき、例えばァセトニトリルゃジメチルホルムアミド、ェチルメチルイミダゾリゥムビストリ フルォロメチルイミド、メトキシァセトニトリル、メトキシプロピオ-トリル、炭酸プロピレン などが挙げられ、中でもメトキシァセトニトリル、メトキシプロピオ-トリル、炭酸プロピレ ンなどを好適に用いることができる。また、溶媒をゲルイ匕して用いることもできる。 支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、 4級アンモ-ゥム塩などが挙げら れる。
[0034] 酸化還元対としては、一般的に電池や太陽電池などにおいて使用することのできる ものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン 化物塩との組み合わせ、チォシアン酸ァ-オンとチォシアン酸二分子の組み合わせ 、ポリピリジルコノ レト錯体や、ハイドロキノンなどの有機レドックスなどが挙げられる。 この中では、特にヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などに より最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、 lmmolZL〜5molZL程度 である。
電解質層にはさらに添加剤として、 t—ブチルピリジン、 1, 2 ジメチル一 3 プロピ ルイミダゾリゥムアイオダイド、水などを添加することができる。
[0035] [触媒電極 電極基体]
触媒電極 7は、電極基体 8の表面に導電性高分子層 9が形成された構造をしている 。あるいは、触媒電極 7は、電極基体 8の表面に、導電性高分子を形成するモノマー を緻密に重合させてなる導電性高分子層 10を有した構造をして 、る。
該電極基体 8は、触媒電極の支持体兼集電体として用いられるため、また、該電極 基体表面に導電性高分子層を電気化学的に重合させる場合には、少なくとも導電性 高分子層を形成させる表面部分は導電性を有して ヽればならな 、。
このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導 電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテユウ ム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、 およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、 例えば黒鉛 (グラフアイト）、カーボンブラック、グラッシ一カーボン、カーボンナノチュ ーブ、フラーレンなどが挙げられる。また、 FTO、 ITO、酸化インジウム、酸化亜鉛な どの金属酸化物を用いた場合、透明または半透明であるため増感色素層への入射 光量を増加させることができ、好適に用いることができる。
[0036] また、少なくとも該電極基体の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガ ラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わな 、。このような絶縁体に導電性を 保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部も しくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メツキゃ電析などの溶液法、 また、スパッタ法ゃ真空蒸着等の気相法が挙げられ、金属酸ィ匕物を用いる場合はゾ ルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは 複数用いて、絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。
さらに、本発明では電極基体 8として絶縁性材料を用いた場合でも、該基体上に直 接後述の導電性高分子層を設けることができ、その場合、該導電性高分子層が単独 で集電体と触媒との双方の機能を果たすことになる。
[0037] また、該電極基体の形状は、触媒電極として用いる色素増感太陽電池の形状に応 じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲でき るものでも構わない。さらに、該電極基体は透明でも不透明でも構わないが、増感色 素層への入射光量を増カロさせることができるため、また、場合によっては意匠性が向 上できるため透明または半透明であることが望ましい。電極基体として一般的には、 FTO被膜付ガラスや ITO膜付 PENフィルムが用いられて 、るが、用いる材料により 導電性が異なるため、電極基体の厚さについて特には限定されない。例えば、 FTO 被膜付ガラスでは、 0. 01 μ m〜5 μ mであり、好ましくは 0. 1 μ m〜l μ mである。ま た、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗 であることが求められるが、一般的に 100 ΩΖ口以下、好ましくは 10 ΩΖ口以下、よ り好ましくは 5 ΩΖ口以下である。
電極基体 8の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特 に限定はされないが、一般的に 1 μ m〜lcm程度である。
[0038] [触媒電極 導電性高分子層 ]
本発明の触媒電極における導電性高分子層 9は、電解質層中に含まれる酸化還 元対の酸化体を還元する触媒として機能する。導電性高分子層 9は電子移動反応を 効率良く行えるように多孔質の状態で存在することが好ま U、。
導電性高分子層 9に含まれる導電性高分子は、 1種以上のホモポリマー、 1種以上 のコポリマー、又は 1種以上のホモポリマーと 1種以上のコポリマーの混合物であって よい。
本発明の触媒電極における導電性高分子層 9に含まれる導電性高分子を形成す るモノマーとして、下記一般式（1)又は（2)で表される芳香族アミンィ匕合物、下記一 般式（3)で表されるチオフ ンィ匕合物、及び下記一般式 (4)で表されるピロール化合 物からなる群力も選ばれる少なくとも 1種のモノマーが挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000020_0001
[化 6]
Figure imgf000020_0002
(式（1)又は（2)中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基
1 6
を示し、 R〜R及び R〜R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアル
2 5 7 10
キル基又はアルコキシ基、炭素原子数 6〜12のァリール基、炭素原子数 6〜12のァ ラルキル基 (例えばべンジル基）、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミ ノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ -ゥム基を示し、式（1)中、 Rと R、又は Rと Rはそれぞれ連結して環を形成してい
2 3 4 5
てもよく、式（2)中、 Rと R、又は Rと R はそれぞれ連結して環を形成していてもよい
8 9 9 10
。）
[化 7]
Figure imgf000020_0003
(式 (3)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
11 12
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
11
R は連結して環を形成していてもよい。）
[化 8]
Figure imgf000021_0001
(式 (4)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
13 14
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
13
R は連結して環を形成していてもよい。）
14
[0039] 該芳香族アミンィ匕合物を用いるに当たっては、それらが重合した高分子が導電性 を有していれば特に限定されないが、ある芳香族アミンィ匕合物単独での高分子膜が 導電性を有さずとも、ァ-リンもしくは、他の芳香族アミンィ匕合物とのコポリマーとする ことで導電性を有していればよい。該導電性高分子層 9を構成するポリマーは、ホモ ポリマーでもコポリマーでもよく、そのモノマー成分として、芳香族アミンィ匕合物を 1種 又は 2種以上用いて導電性高分子層を形成することができる。
[0040] 上記芳香族アミンィ匕合物の例として、ァ-リン及びァ-リン誘導体がある。さらに具 体的にァ-リン、ァ-シジン、フエネチジン、トルイジン、フエ-レンジァミン、ヒドロキシ ァ-リン、 N—メチルァ-リン、トリフルォロメタンァ-リン、ニトロァ-リン、シァノア-リ ン、及びハロゲン化ァ-リンなどが挙げられる。中でもァ-シジン、トルイジン、フエ二 レンジァミン、ァニリンが好ましく使用される。中でもァニリンが特に好ましく使用され、 モノマーとして少なくともァ-リンが重合して形成されたポリマーが挙げられ、とりわけ モノマーとしてァ-リンを単独で用いたポリア-リンカコストも安くかつ触媒能も高いこ と力も好適に利用できる。あるいはァ-リンとァ-リン以外の芳香族化合物をモノマー としたコポリマーも好ましく使用され、例えばァ-リンとァ-リン誘導体とのコポリマー、 さらに具体的にはァ-リンと、ァ-シジン、フエネチジン、トルイジン、フエ-レンジアミ ン、ヒドロキシァ二リン、 N—メチルァニリン、トリフルォロメタンァニリン、二トロア二リン 、シァノア-リン及びハロゲン化ァ-リンカも選ばれるコモノマーとのコポリマーが挙げ られる。
複数種の芳香族アミンィ匕合物を用いるとき、それらの比率は特に限定されないが、 モル比で芳香族アミンィ匕合物のうち一方を 100として、他方を 3以上の割合で重合す ることが適当である。例えばァ-リン及びァ-リン誘導体を用いるとき、モル比でァ-リ ン及びァ-リン誘導体のうち一方を 100として他方を 3以上の割合で重合することが 一般的に適当である。
[0041] 上記チォフェン化合物の例として、チォフェン及びチォフェン誘導体が挙げられ、 さらに具体的にチォフェン、 3—メチルチオフェン、 3—ブチルチオフェン、 3—ォクチ ルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、 3—フエ二ルチオフェン、 及び 3, 4—エチレンジォキシチォフェンなどがある。特に 3, 4—エチレンジォキシチ ォフェンを好ましく使用することができる。
チォフェン化合物を 1種又は 2種以上用いて導電性高分子層を形成してもよい。チ ォフェン化合物は酸化電位が高いため、電気化学的な酸化重合による形成が好適 に利用できる。
[0042] 上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘 導体としては特に 3位に炭素原子数 1〜8のアルキル基を有するものが挙げられる。 ピロール化合物の具体例として、ピロール、 3—メチルビロール、 3—ブチルビロール 及び 3—ォクチルビロールなどがある。ピロール化合物を 1種又は 2種以上用いて導 電性高分子層を形成してもよ ヽ。
導電性高分子を形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度力 9S/cm 以上を示すものが望ましい。
[0043] また、電導度を向上させるために導電性高分子層にドーパントを添加することが望 ましい。ドーパントは公知の材料、例えば、へキサフロロリン、へキサフロロヒ素、へキ サフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物ァ-オン、ヨウ素 、臭素、塩素等のハロゲンァ-オン、へキサフロロリン、へキサフロロヒ素、へキサフ口 口アンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物ァ-オン、メタンスルホ ン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸ァ-オン、カンファー スルホン酸等の環状スルホン酸ァ-オン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン 酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または 無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸ァ-オン、 2 ナフタレンスルホン酸、 1, 7 ナフタレンジスルホン酸等の 1〜3個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換ま たは無置換ナフタレンスルホン酸ァ-オン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンス ルホン酸、アルキルビフヱ-ルスルホン酸、ビフヱ-ルジスルホン酸等のアルキル基 置換または無置換のビフエ-ルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン 化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン 酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸ァニオン、置換または無置換の芳香族ス ルホン酸ァ-オン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合 物ァ-オン、あるいはモリブドリン酸、タンダストリン酸、タンダストモリブドリン酸等のへ テロポリ酸ァ-オン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも 2種以上を併用し てもよい。
[0044] ドーパントの脱離を抑制する観点から、ドーパントは無機ァ-オンよりも有機酸ァ- オンであることが望ましぐ熱分解などが起きにくいものであることが望ましい。
また、導電性高分子膜表面を多孔質化することで、酸化還元対の還元反応を効率 よく行なうことができるため、上記ドーパントのうち、緻密な表面になりやすい高分子 状有機酸ァ-オンよりも、単分子有機酸ァ-オンであることが望ましい。
[0045] 導電性高分子層 9は、上記ドーパントのうち、下記一般式（5)〜（8)で表されるベン ゼンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸化合物、およびそれらの塩からなる群 力も選ばれる少なくとも 1種類をドーパントとして含有することが特に望ましい。
[化 9]
Figure imgf000023_0001
(式（5)〜（8)中、 R R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1から 15のアル キル基、アルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基 (例えばフエ-ル、トリル、ナ フチルなど）、シァノ基、チオシァノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は-トロ基を示 し、 R1と R2はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。 ) この式（5)〜（8)で表される化合物が好ましい理由について、詳細は不明であるが 、これらのドーパントを用いた場合、多孔質ィ匕による物理的強度の低下を防ぎながら 高電導度を達成することができるためと考察している。
[0046] ドーパントとして、ヨウ素ァ-オン及び Z又はポリヨウ化物ァ-オンもまた、好ましく使 用できる。この理由についての詳細は不明である力 本発明者らは下記のように考察 している。すなわち、本発明における導電性高分子中に含有したこれらァ-オンは、 導電性高分子の高電導度を発現するドーパントとして機能するとともに、電解質中の 酸ィ匕還元対と Grothus機構 (実用化に向けた色素増感太陽電池， ppl3, 2003,株式 会社 NTSに記載）による電荷移動を行うことができ、より容易に電解質への電荷移動 を行うことができるため高い触媒能が得られると考えられる。
ドーパントとして例えば Lil、 HIなどを使用することでヨウ素ァ-オン (Γ)を提供するこ とができる。また、ポリヨウ化物ァ-オンは、例えば I
3—や I
5—などの形態であって、ヨウ素 (
I )と1—を溶解して共存させることで提供できる。
2
[0047] 導電性高分子層におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適 値が異なるため特に限定されないが、好ましくは 5〜60質量％、さらに好ましくは 10 〜45質量％である。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用する ことができ、例えば導電性高分子の形成に用いるモノマーと共存させておくことがで きる。また、導電性高分子層の形成後に、該導電性高分子にドーパント溶液に含浸 させるなどの方法〖こより、ドープさせることもできる。
[0048] 導電性高分子層 9は、電極基体 8上に形成される。該導電性高分子層 9の形成方 法としては、例えば、導電性高分子を溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられ る。該溶液に用いる溶媒としては導電性高分子化合物を溶解できるものであれば特 に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラ ン、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特に N—メチルー 2—ピロリドンが好適 に利用できる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはェマルジヨン、もしくは高分子 溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該電極基体上ヘスタリー ン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。
[0049] また、導電性高分子層の他の形成方法として、電解重合法もしくは化学重合法が 好適に利用できる。化学重合法は、酸化剤を用いて、上記に例示したような導電性 高分子を形成するモノマー (以下、単に「導電性高分子モノマー」とも称する。）を酸 化重合させる方法である。一方、電解重合法は、上記したような導電性高分子モノマ 一を含む溶液中で電気化学的に酸化を行うことにより金属などの電極上に導電性高 分子の膜を形成する方法である。
導電性高分子層 9は、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましい ため、導電性高分子を溶解させた溶液から塗布'成膜する方法よりも、導電性高分子 モノマーを含む溶液と電極基体 8を接触させた状態で、該モノマーをィ匕学的に酸ィ匕 重合する方法を用いることができる。さらに、電気化学的に酸化重合する方法 (電解 重合法）は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御する ことが可能であるため、パターニング性ゃ生産性、コストなどの面から、特に好ましく 使用できる。
[0050] 化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、 ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン 、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガ ン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫 酸、硝酸、トリフルォロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素 化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニゥム、過ホウ酸ナトリウム等のペルォキソ酸ま たはその塩、あるいはモリブドリン酸、タンダストリン酸、タンダストモリブドリン酸等の ヘテロポリ酸またはその塩などがあり、これらの少なくとも 1種を用いることができる。
[0051] 上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、導電性高分子モノマーを含有す る溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態にな つてしまい、所望の多孔性を発現させ、電極形状に成型することは困難である。した がって、電極基体を導電性高分子モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に 浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液 に浸漬もしくは塗布するなどして、上記電極基体表面で重合が進行するようにし、導 電性高分子を形成させることが望ましい。また、酸化剤を含む溶液に浸漬、もしくは 該溶液を塗布した後、モノマーの蒸気に曝すことで重合を行う方法も利用できる。
[0052] また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極基体 もしくは導電膜付きの電極基体表面に導電性高分子膜を形成後、上記化学重合を 行って導電性高分子粒子を成長させる方法を行うこともできる。
[0053] 一方、電解重合法は、比較的電導度の高 、導電性高分子を膜状で得ることができ 、かつ、その合成方法も簡便であるため、電極材料の作製方法として好適に利用で きる。電解重合を電極基体もしくは導電膜付きの電極基体上に直接行っても、別途 電解重合により作製した多孔性導電性高分子膜を剥離した後、使用する電極基体も しくは導電膜付きの電極基体上に張り合わせても構わな 、。
[0054] 電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、導電性高分子モノマーを溶解で き、導電性高分子モノマーの電解重合電位においても、安定していれば特に限定は されないが、例えば、水、ァセトニトリルなどの-トリル系、メタノール、エタノール、イソ プロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなど のカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、も しくは 2種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を 有した有機溶媒、例えば、ァセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラ ヒドロフランなどが好適に利用できる。さらに、前記ドーパントを添加する場合は、ドー パントも溶解できることが望まし 、。
[0055] 電解重合条件としては、予め上記導電性高分子モノマーを溶解させた電解重合液 中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の 電圧を印加することで重合を進行させる。このときの導電性高分子モノマー濃度とし ては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されない 力 一般的に 0. 01molZL〜10molZLの範囲が適当であり、 0. 05〜3molZLの 範囲がしばしば用いられる。また、ドーパントを共存させる場合は、ドーパントの濃度 としては、導電性高分子モノマー濃度に対して 1 Z 10〜 100倍の範囲が適当であつ て、 1Z3〜20倍の範囲がしばしば用いられる。また、重合する際の印加電流密度と しては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されな いが、 0. 01mAZcm2〜100mAZcm2の範囲が適当であって、多くの場合 ImAZ cm2〜10mAZcm2の範囲が用いられる。
[0056] 本発明の触媒電極における導電性高分子層 9の厚さは、その多孔質の程度によつ て必要とされる膜厚が異なる力 一般に 5ηπι〜5 /ζ πιの範囲が適当であり、好ましく は 100nm〜3 μ mである。
本発明の触媒電極における導電性高分子層 9の比表面積は、使用するモノマーに より最適値が異なるため特に限定されないが、通常は N -BET比表面積で 0. lmV
2
g以上であり、より好ましくは 5m2/g以上が適当であり、さらに 10m2Zg以上であること が望ましい。
[0057] [多層触媒電極 緻密な導電性高分子層及び多孔質導電性高分子層]
触媒電極の導電性高分子層は、図 3に示すように、電極基体 8上に、緻密な導電 性高分子層 10及び多孔性導電性高分子層 11を形成させた 3層以上の構造力もな る触媒電極とすることがより好まし 、。
この場合、緻密な導電性高分子層 10は、導電性高分子層 11の多孔質化により低 下する電極基体 8との密着性'集電性を改善、もしくはより向上させる働きをするもの である。従って、緻密な導電性高分子層 10は導電性を有することが必須であるが、 直接触媒として機能しなくとも構わない。緻密な導電性高分子層 10のポリマーを形 成するモノマーは、後述する多孔性導電性高分子層 11のポリマーを形成するモノマ 一とは同一のものであっても異なるものであってもよい。また、緻密な導電性高分子 層 10のポリマーは、単一のモノマーから形成されたホモポリマー又はそれらの混合 物であってもよぐまた 2種以上のモノマー力もなるコポリマー又はその混合物であつ てもよく、ホモポリマーとコポリマーの混合物であってもよい。
すなわち、緻密な導電性高分子層 10は 1種以上のホモポリマー、 1種以上のコポリ マー、または 1種以上のホモポリマーと 1種以上のコポリマーの混合物を含むことがで き、また、緻密な導電性高分子層 10と多孔質導電性高分子層 11とは、同一又は異 なるポリマーを含むことができる。
[0058] 緻密な導電性高分子層 10にお 、て、導電性高分子を形成するモノマーの具体例 としては、特に限定されないが、一般的には芳香族化合物が挙げられる。さらに、該 芳香族化合物モノマーとして、下記一般式（1)又は（2)で表される芳香族ァミン化合 物、下記一般式（3)で表されるチオフ ンィ匕合物、下記一般式 (4)で表されるピロ一 ル化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼンなど力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 のモノマーが挙げられる。
これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数 8までのアルキル基、アルコ キシ基又はァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、力 ルポキシル基、スルホ基、またはホスホ-ゥム基で置換したィ匕合物を用いても構わな い。
[化 10]
Figure imgf000028_0001
[化 11]
Figure imgf000028_0002
(式（1)又は（2)中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基
1 6
を示し、 R
2〜R及び R
5 7〜R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1
10 〜8のアル キル基又はアルコキシ基、炭素原子数 6〜12のァリール基、炭素原子数 6〜12のァ ラルキル基 (例えばべンジル基）、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミ ノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ -ゥム基を示し、式（1)中、 Rと R、又は Rと Rはそれぞれ連結して環を形成してい
2 3 4 5
てもよく、式（2)中、 Rと R、又は Rと R はそれぞれ連結して環を形成していてもよい
8 9 9 10
。）
[化 12]
Figure imgf000028_0003
(式 (3)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
11 12
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
11
R は連結して環を形成していてもよい。）
12
[化 13]
Figure imgf000029_0001
(式 (4)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
13 14
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
13
R は連結して環を形成していてもよい。）
14
上記芳香族アミンィ匕合物の例として、ァ-リン及びァ-リン誘導体があり、上記チォ フェンィ匕合物の例としてチォフェン及びチォフェン誘導体が挙げられ、上記ピロール 化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体として特に 3位に炭素原子数 1〜8のアルキル基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、導電性の高い導電性高分子ポリマーを形成できるピロール及びピ ロール誘導体、チォフェン及びチォフェン誘導体、並びにァ-リン及びァ-リン誘導 体が好ましく使用される。
好ましいピロール化合物の例として、ピロール、 3—メチルビロール、 3—ブチルピロ ール、及び 3—ォクチルビロールなどがあり、これらのうち力 少なくとも 1種を用いる ことができる。好ましいチォフェン化合物の例として、チォフェン、 3—メチルチオフエ ン、 3—ブチルチオフェン、 3—ォクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチ ァナフテン、 3—フエ二ルチオフェン、及び 3, 4—ェチレジオキシチォフェンが挙げら れる。これらのうち力 少なくとも 1種を用いることができる。特に 3, 4—ェチレジオキ シチォフェンが好ましい。
好ましい芳香族ァミン化合物の例として、ァ-リン、ァ-シジン、フエネチジン、トルイ ジン、フエ二レンジァミン、ヒドロキシァ二リン、 N-メチルァニリン、トリフルォロメタンァ 二リン、ニトロァ-リン、シァノア-リン、及びハロゲン化ァ-リンなどが挙げられ、これ らのうちから少なくとも 1種を用いることができる。
[0060] 例えば、電解重合により形成されるポリピロール膜などは緻密である場合が多ぐ緻 密な導電性高分子層 10に好適である。一方、電解重合により形成されるポリア-リン は、多孔質になりやすい傾向があるため、多孔質導電性高分子層 11に好適である。 これらの導電性高分子層のポリマーを形成するモノマー成分は、重合した膜として の電導度が 10— 9S/cm以上を示すものが望ましい。
[0061] 緻密な導電性高分子層 10の形成方法として、例えば、導電性高分子を溶解させた 溶液から成膜する方法が挙げられる。該溶液に用いる溶媒としては導電性高分子化 合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メ チルェチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特に N—メチル—2—ピロリドンが好適に利用できる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはェマルジヨン、もしくは高分子 溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基体上へスクリーン 印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。
[0062] 電極基体 8に密着させる緻密な導電性高分子層 10の他の形成方法として、電解重 合法や化学重合法など重合方法を使用することもできる。該重合方法は、用いる導 電性高分子モノマーの種類により適切な方法を選択することが可能である。
電解重合法は、重合条件により多孔質化 '緻密化の制御ができるため好適に利用 できる。より緻密に導電性高分子層 10を形成させる条件としては、形成させる導電性 高分子の種類や電極基体の材質により最適な重合条件が異なるため、特には限定 されないが、以下に一般的な例を記す。
例えば、電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、導電性高分子モノマー を溶解でき、モノマーの電解重合電位においても、安定していれば特に限定はされ ないが、例えば、水、ァセトニトリルなどの-トリル系、メタノール、エタノール、イソプロ パノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどの力 ルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは 2種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した 有機溶媒、例えば、ァセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフ ランなどが好適に利用できる。さらに、ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解 できることが望まし 、。
[0063] また、電解重合条件としては、予め上記導電性高分子モノマーを溶解させた電解 重合液中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に 任意の電圧を印加することで重合を進行させる。一般的には酸ィ匕重合が起きる範囲 内で、電解電流密度または電解電位を小さぐまた反応温度を低下させた方がより緻 密化するため好ましい。このときのモノマー濃度としては、モノマーの種類により最適 値が異なるため特には限定されないが、一般的に 0. 01molZL〜10molZLの範 囲が望ましい。また、重合する際の印加電流密度としては、モノマーの種類により最 適値が異なるため特には限定されないが、 0. 01mAZcm2〜100mAZcm2の範囲 であることが望ましい。また、重合する際の温度は、重合が進行する範囲内の温度で 、かつ電解液が沸騰'固化せず、導電性高分子モノマーやドーパントが溶解する範 囲内である必要があるが、 50°C以下、特に室温以下であることが好ましい。
[0064] また、重合方法としては化学重合法も好適に利用できる。この場合、導電性高分子 モノマーを含有する溶液中で酸化剤を作用させると、得られる高分子は粒子状もしく は塊状の形態になってしまい、電極形状に成型することは困難である。したがって、 電極基体を導電性高分子モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬する カゝ、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬も しくは塗布するなどして、上記電極基体表面で重合が進行するようにし、導電性高分 子層を形成させることが望ましい。
[0065] しかし、より緻密に導電性高分子層 10を形成させるには、上記のように導電性高分 子のモノマーを含む溶液と電極基体 8を接触させた状態で、モノマーをィ匕学的に酸 化重合する方法よりも、化学重合法により調製した導電性高分子を任意の溶媒に溶 解させることにより導電性高分子溶液を作製し、該導電性高分子溶液をスピンコート やバーコート法、または刷毛塗りやスプレー塗布、インクジェット法などで塗布 '乾燥 させることで緻密かつ均一に導電性高分子層 10を形成することがより望ましい。
[0066] また、電導度を向上させるために導電性高分子層 10にドーパントを添加することが 望ましい。ドーパントは特に限定されず、上記の導電性高分子層 9で説明したような 公知のドーパントを利用できる。ドーパントの例としてへキサフロロリン、へキサフロロヒ 素、へキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物ァ-ォ ン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンァ-オン、へキサフロロリン、へキサフロロヒ素、 へキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物ァ-オン、メ タンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸ァ-オン、 カンファースルホン酸等の環状スルホン酸ァ-オン、ベンゼンスルホン酸、パラトルェ ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基 置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸ァ-オン、 2—ナフタレンスル ホン酸、 1, 7—ナフタレンジスルホン酸等の 1〜3個のスルホン酸基を有する、アルキ ル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸ァ-オン、アントラセンスルホン酸、アン トラキノンスルホン酸、アルキルビフエ-ルスルホン酸、ビフエ-ルジスルホン酸等の アルキル基置換または無置換のビフエ-ルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン 酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレ ンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸ァ-オン、置換または無置換 の芳香族スルホン酸ァ-オン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等の ホウ素化合物ァ-オン、あるいはモリブドリン酸、タンダストリン酸、タンダストモリブドリ ン酸等のへテロポリ酸ァ-オン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも 2種以 上を併用してもよい。
ドーパントの脱離を抑制するため、ドーパントは無機ァ-オンよりも有機酸ァ-オン であることが望ましぐ熱分解などが起きにくいものが望ましい。さらに、より緻密にか つ高い電導度を持ち密着性を向上させた高分子膜を形成させるため、上記のドーパ ントのうち、単分子ァニオンよりも高分子状ァニオン、特に高分子状有機酸ァニオン が望ましぐより詳しくは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホンィ匕 ポリエステル、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリイミドなどの高分子スルホン酸 ァニオンを用いることが望まし 、。
緻密な導電性高分子層 10におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種 により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは 5〜60質量％、さらに好 ましくは 10〜45質量％である。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用する ことができ、例えば導電性高分子の形成に使用するモノマーと共存させておくことが できる。電解重合にてドーパントを共存させる場合、ドーパントの濃度としては、モノマ 一濃度に対して 1Z10〜100倍の範囲が望ましい。
[0068] 緻密な導電性高分子層 10の厚みとしては特に限定はされないが、厚すぎると該導 電性高分子層 10の応力が強くなるため、また、特に電解液などと併せて使用する条 件では、該導電性高分子層 10へ電解質のドーピング、電解液溶媒の膨潤などのた め、電極基体 8より剥離しやすくなるため、さらには電気抵抗値も嵩んでくることから 薄いことが望ましい。したがって、電極の使用目的'条件に併せて適宜変更すること が望ましく、緻密な導電性高分子層 10は多孔質導電性高分子層 11よりも薄 、ことが 望ましい。
該導電性高分子層 10の厚さは一般的に、 5ηπι〜5 /ζ πι程度が適当であり、好まし くは: L m以下が望ましい。
電極基体 8上に、緻密な導電性高分子層 10及び多孔性導電性高分子層 11を形 成させた 3層以上の構造からなる触媒電極における、該緻密な導電性高分子層 10 の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、 通常は N -BET比
2 表面積で一般的に 0. lm2Zg以上であり、多孔性導電性高分子 層 11よりも比表面積が小さ 、ことが望ましぐ具体的には 5m2/g以下が望ま 、。
[0069] 一方、多孔質導電性高分子層 11は、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体 を還元する触媒として機能するため、多孔性導電性高分子層 11の構成成分や形成 方法は、一般的には上述の導電性高分子層 9に準じたものでょ 、。
多孔質導電性高分子層 11が導電性と触媒機能を有して!ヽれば、該導電性高分子 を構成するモノマーは特に限定されない。多孔質導電性高分子層 11のポリマーは、 単一のモノマーから形成されたホモポリマー又はそれらの混合物であってもよぐまた 2種以上のモノマーからなるコポリマー又はその混合物であってもよぐホモポリマー とコポリマーの混合物であってもよい。すなわち、緻密な導電性高分子層 11は 1種以 上のホモポリマー、 1種以上のコポリマー、または 1種以上のホモポリマーと 1種以上 のコポリマーの混合物を含むことができる。
多孔質導電性高分子層 11は、多孔質化させる導電性高分子と、触媒として働く導 電性高分子とを併用することで構成されてもょ ヽ。
[0070] 多孔質導電性高分子層 11にお 、て、導電性高分子を形成するモノマーの具体例 としては、特に限定されないが、一般的には芳香族化合物が挙げられる。さらに、該 芳香族化合物モノマーとして、上記一般式（1)又は（2)で表される芳香族ァミン化合 物、上記一般式（3)で表されるチオフ ンィ匕合物、上記一般式 (4)で表されるピロ一 ル化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼンなど力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 のモノマーが挙げられる。これらの中で芳香族アミンィ匕合物、チォフェン化合物及び ピロ一ルイ匕合物が特に好ましく使用できる。
これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数 8までのアルキル基、アルコ キシ基又はァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、力 ルポキシル基、スルホ基、またはホスホ-ゥム基で置換したィ匕合物を用いても構わな い。
[0071] 上記芳香族アミンィ匕合物の例として、ァ-リン及びァ-リン誘導体があり、上記チォ フェンィ匕合物の例としてチォフェン及びチォフェン誘導体が挙げられ、上記ピロール 化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体として特に 3位に炭素原子数 1〜8のアルキル基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、導電性の高い導電性高分子ポリマーを形成できるピロール及びピ ロール誘導体、チォフェン及びチォフェン誘導体、並びにァ-リン及びァ-リン誘導 体が好ましく使用される。
好ましいピロール化合物の例として、ピロール、 3—メチルビロール、 3—ブチルピロ ール、及び 3—ォクチルビロールなどがあり、これらのうち力 少なくとも 1種を用いる ことができる。好ましいチォフェン化合物の例として、チォフェン、 3—メチルチオフエ ン、 3—ブチルチオフェン、 3—ォクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチ ァナフテン、 3—フエ二ルチオフェン、及び 3, 4—ェチレジオキシチォフェンが挙げら れる。これらのうち力 少なくとも 1種を用いることができる。特に 3, 4—ェチレジオキ シチォフェンが好ましい。 [0072] 好まし!/、芳香族ァミン化合物の例として、ァ-リン、ァ-シジン、フエネチジン、トルイ ジン、フエ二レンジァミン、ヒドロキシァ二リン、 N-メチルァニリン、トリフルォロメタンァ 二リン、ニトロァ-リン、シァノア-リン、及びハロゲン化ァ-リンなどが挙げられ、これ らのうち力も少なくとも 1種を用いることができる。例えば、モノマーとして少なくともァ 二リンを用い、ポリア-リン、又はァ-リンとァ-リン以外の芳香族化合物をモノマーと したコポリマーとしてもよい。例えばァ-リンとァ-リン誘導体とのコポリマー、さらに具 体的にはァニリンと、ァニシジン、フエネチジン、トノレイジン、フエ二レンジァミン、ヒドロ キシァ-リン、 N—メチルァ-リン、トリフルォロメタンァ-リン、ニトロァ-リン、シァノア 二リン及びハロゲン化ァ-リンカも選ばれるコモノマーとのコポリマーが挙げられる。 これらの導電性高分子層のポリマーを形成するモノマー成分は、重合した膜として の電導度が 10— 9S/cm以上を示すものが望ましい。
[0073] 多孔質導電性高分子層 11の形成方法として、例えば、導電性高分子を溶解させ た溶液から成膜する方法が挙げられる。該溶液に用いる溶媒としては導電性高分子 化合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン 、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、 特に N—メチル—2—ピロリドンが好適に利用できる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはェマルジヨン、もしくは高分子 溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基体上へスクリーン 印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。
[0074] 多孔質導電性高分子層 11の形成方法としてまた、化学重合法を用いることができ る。化学重合法を用いる場合は、導電性高分子モノマーを含有する溶液中で酸化剤 と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、求める ような多孔質を発現し、電極形状に成型することは困難である。したがって、緻密な 導電性高分子層 10を形成させた電極基体 8を、導電性高分子モノマーもしくは酸ィ匕 剤のどちらかを含む溶液に浸漬、もしくは該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成 分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなど、緻密な導電性高分子層 10の表面 にて重合が進行するようにし、該導電性高分子層 10上に多孔質導電性高分子層 11 を形成させることが望ましい。また、酸化剤を含む溶液に浸漬、もしくは該溶液を塗布 した後、モノマーの蒸気に曝すことで重合を行なう方法も好適に利用できる。
[0075] 多孔質導電性高分子層 11の形成にはまた、電解重合法を用いることができる。こ のとき、前記緻密な導電性高分子層 10上に直接電解重合を行なうことができる。 また、別途作製した多孔質導電性高分子膜を前記導電性高分子層 10上に載せ、 導電性高分子層 10に追加で重合することで張り合わせても構わない。
また、別途作製した導電性高分子粒子を共存させながら電解重合を行なうと、より 短時間で多孔質化した導電性高分子層 11を形成することもできる。
[0076] 導電性高分子層 11は、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ま 、 ため、上記のように溶解させた溶液カゝら塗布 ·成膜する方法よりも、導電性高分子の モノマーを含む溶液と緻密な導電性高分子層 10を形成させた電極基体 8とを接触さ せた状態で、モノマーをィ匕学的に酸ィ匕重合する方法が好ましい。さらに、電気化学 的に酸化重合する方法 (電解重合法）は、室温大気雰囲気下において導電性高分 子の重合を電気的に制御することが可能であるため、パターユング性や生産性、コス トなどの面から、該電解重合法が特に好ましく用いられる。
多孔質導電性高分子層 11を形成するにあたって採用する化学重合法又は電解重 合法の材料や条件は、上述の導電性高分子層 9で説明した材料や条件に準じて選 択することができる。
[0077] 多孔質導電性高分子層 11を形成するにあたって、化学重合法に用いられる酸ィ匕 剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素 酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミ- ゥム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水ク ロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルォロメタン 硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫 酸アンモ-ゥム、過ホウ酸ナトリウム等のペルォキソ酸またはその塩、あるいはモリブ ドリン酸、タンダストリン酸、タンダストモリブドリン酸等のへテロポリ酸またはその塩な どがあり、これらの少なくとも 1種を用いることができる。
[0078] 多孔質導電性高分子層 11を形成するにあたって、電解重合法に用いられる電解 重合溶媒としては、導電性高分子モノマーを溶解でき、導電性高分子モノマーの電 解重合電位においても、安定していれば特に限定はされないが、例えば、水、ァセト -トリルなどの-トリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール 、アセトンなどのケトン系、プロピレン力ノレボナートなどの力ノレボナート系、テトラヒドロ フランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは 2種以上の混合溶媒とし て用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、ァセ トニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用で きる。さらに、ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解できることが望ましい。
[0079] 該ドーパントとしては、へキサフロロリン、へキサフロロヒ素、へキサフロロアンチモン 、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲンィ匕物ァ-オン、ヨウ素、臭素、塩素等の ノヽロゲンァ-オン、へキサフロロリン、へキサフロロヒ素、へキサフロロアンチモン、テト ラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物ァ-オン、メタンスルホン酸、ドデシルス ルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸ァ-オン、カンファースルホン酸等の 環状スルホン酸ァ-オン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルべ ンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベン ゼンモノまたはジスルホン酸ァ-オン、 2—ナフタレンスルホン酸、 1, 7—ナフタレン ジスルホン酸等の 1〜 3個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナ フタレンスルホン酸ァ-オン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アル キルビフヱ-ルスルホン酸、ビフヱ-ルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置 換のビフエニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、 スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合 体等の高分子スルホン酸ァ-オン、置換または無置換の芳香族スルホン酸ァ-オン 、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物ァ-オン、あるい はモリブドリン酸、タンダストリン酸、タンダストモリブドリン酸等のへテロポリ酸ァ-オン 等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも 2種以上を併用してもよい。
[0080] ドーパントの脱離を抑制するため、ドーパントは無機ァ-オンよりも有機酸ァ-オン であることが望ましぐ熱分解などが起きにくいものが望ましい。
電極の作用部分である多孔性導電性高分子層 11のドーパントとしては、多孔性を 発現させるため、前記のドーパントのうち、スルホン酸基を 1〜3分子有する低分子ス ルホン酸ァ-オンを用いることが望ましい。そのような低分子スルホン酸としては、置 換もしくは無置換のスルホン酸基数 1〜3置換ナフタレンスルホン酸ァ-オン、または 、置換または無置換ベンゼンスルホン酸ァ-オンなどが挙げられる。
例えば下記一般式（5)〜（8)で表されるベンゼンスルホン酸、およびナフタレンス ルホン酸ィ匕合物、およびそれらの塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種類をドーパ ントとして含有することが特に望まし 、。
[化 14]
Figure imgf000038_0001
(式（5)〜（8)中、 R R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1から 15のアル キル基、アルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基 (例えばフエ-ル、トリル、ナ フチルなど）、シァノ基、チオシァノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は-トロ基を示 し、 R1と R2はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。 )
[0081] ドーパントとして、ヨウ素ァ-オン及び Z又はポリヨウ化物ァ-オンもまた、好ましく使 用できる。
ドーパントとして例えば Lil、 HIなどを使用することでヨウ素ァ-オン (Γ)を提供するこ とができる。また、ポリヨウ化物ァ-オンは、例えば I—や I—などの形態であって、ヨウ素 (
3 5
I )と1—を溶解して共存させることで提供できる。
2
[0082] 電解重合条件としては、予め上記導電性高分子モノマーを溶解させた電解重合液 中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の 電圧を印加することで重合を進行させる。このときの導電性高分子モノマー濃度とし ては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されない 力 一般的に 0. 01molZL〜10molZLの範囲が適当であり、 0. 05〜3molZLの 範囲がしばしば用いられる。また、ドーパントを共存させる場合は、ドーパントの濃度 としては、導電性高分子モノマー濃度に対して 1 Z 10〜 100倍の範囲が適当であつ て、 1Z3〜20倍の範囲がしばしば用いられる。また、重合する際の印加電流密度と しては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されな いが、 0. 01mAZcm2〜100mAZcm2の範囲が適当であって、多くの場合 ImAZ cm2〜10mAZcm2の範囲が用いられる。
[0083] 多孔質導電性高分子層 11の厚さは、 5ηπι〜5 /ζ m程度が適当であり、より好ましく ί 3-0.1 μ m〜3 μ mfe度である。
電極基体 8上に緻密な導電性高分子層 10及び多孔性導電性高分子層 11を形成 させた 3層以上の構造からなる触媒電極にお 、て、多孔質導電性高分子層 11の比 表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常 は N -BET比表面積で 0. lm2/g以上であり、より好ましくは 5m2/g以上が適当であ
2
り、さらに 10m2/g以上であることが望ましい。
[0084] こうして、集電体兼支持体としての電極基体 8の上に導電性高分子層 9を形成させ て触媒電極が得られ、又は、集電体兼支持体としての電極基体 8の上に緻密な導電 性高分子層 10、さらに多孔質導電性高分子層 11を形成させて、多孔性触媒電極が 得られる。
以上に説明したような色素増感型太陽電池の各構成要素材料を準備した後、従来 公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるよう に組み上げ、色素増感型太陽電池を完成させる。
[0085] 本発明の色素増感型太陽電池の実施態様として、ユニットセルが 2以上集積された 集積色素増感型太陽電池がある。
すなわち、本発明の更なる実施態様として、 2以上の半導体電極が電解質層を介し て、 1つの触媒電極に対向して配置されていて、該触媒電極において少なくとも半導 体電極と対向している部分に導電性高分子層が存在する、色素増感型太陽電池が ある。図 4は、本発明の集積色素増感型太陽電池の一実施態様を模式的に表す鳥 瞰図であって、複数の半導体電極 21が 1つの触媒電極 22に対向配置されている。 各半導体電極 21はそれぞれ別個の電解質層を介して、触媒電極 22と対向配置され ていてもよい。このとき、電解質層は個々の半導体電極に対応した大きさとしてもよい また、該触媒電極 22は、その電極基体上に全体的に導電性高分子層を備えてい てもよ!/、し、半導体電極と対向する部分に導電性高分子層を備えて!/、てもよ 、。 このような集積型の色素増感型太陽電池では、必要とされる電圧などにより、触媒 電極 22上の個々のユニットセル（半導体電極含有セル)を任意に接続することができ る。
電極基体の任意の部分に選択的に導電性高分子層を形成させる方法としては、特 には限定されず既知の方法が利用できる。例えば、マスキングを施した上で電解重 合を行なう方法や、任意の部分に選択的に導電性高分子層が形成されるように対電 極の形状を制御するなどの方法が挙げられる。
上記のユニットセルの大きさ、形状、組み立て方、並べ方、個数、配線の仕方など は、所望する電力などに応じて適宜選択することができる。
実施例
[0086] 以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明する力 本発明はこれらにより なんら限定されるものではな 、。
〔実施例 1〕
[多孔質金属酸化物半導体]
透明導電膜付きの透明基体として FTOガラス (日本板ガラス製 25mm X 50mm)を 用い、その表面に二酸化チタンペースト（Soralonix社製）をバーコ一ターで塗布し、 乾燥後 450°Cで 30分焼成してそのまま室温となるまで放置し、 10 mの厚さの多孔 質酸化チタン半導体電極を形成した。
[0087] [増感色素の吸着]
増感色素として、一般に N3dyeと呼ばれるビス（4, 4，ージカルボキシ—2, 2，ービ ピリジン)ジイソチォシァネートルテニウム錯体を使用した。ー且 150°Cまで加熱した 前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度 0. 5mmolZLのエタノール溶液中 に浸漬し、遮光下 1晚静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄して力 風 乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。さらに、得られた半導体電極の酸 化チタン投影面積が 25mm2になるよう、半導体層を研削した。 [0088] [触媒電極の作製]
導電膜層付の電極基体として FTOガラス（日本板ガラス製 25mm X 50mm)を用 いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、ァ-リン 0. ImolZLと塩酸 1 molZLとを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することで FTOガラス表面 にポリア-リン膜を形成させた。このポリア-リン膜付 FTOガラスを、純水で洗浄し空 気中 100°Cで乾燥し触媒電極を得た。
[0089] [太陽電池セルの組み立て]
前記のように作製した半導体電極と触媒電極を対向するよう設置し、電解質を毛管 現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒をメトキシァセトニル、還元 剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤として t—ブチルピリジン、 1, 2- ジメチノレ 3—プロピルイミダゾリゥムアイオダイドを含む溶液を用 Vヽた。
[0090] [太陽電池セルの光電変換特性の測定]
上記の太陽電池セルにっ 、て、光量 lOOmWZcm2の擬似太陽光を照射して開放 電圧 (以下、「Voc」と略記する。）、短絡電流密度 (以下、「Jsc」と略記する。）、形状 因子 (以下、「FF」と略記する。）、および光電変換効率を評価したところ、以下の結 果を得た。
「Voc」、「Jsc」、「FF」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が 太陽電池セルの性能として好まし 、ことを表す。
[0091] [実施例 1の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 69V
短絡電流密度 (Jsc) : 11. OmA/cm2
形状因子 (FF) : 79%
光電変換効率: 6. 0%
[0092] 〔実施例 2〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーをァ-リン 0. 05molZL、ァ-シジン 0. 05molZL、ドーパントを p-トルエンスルホン酸として、太 陽電池セルを作製し、評価した。
[実施例 2の測定結果] 開放電圧 (Voc) : 0. 74V
短絡電流密度 (Jsc) : 11. 8mA/cm2
形状因子 (FF) : 81%
光電変換効率: 7. 1%
[0093] 〔実施例 3〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントを 2, 7—ナ フタレンジスルホン酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高 分子層の膜厚は約 1. 2 m、比表面積は約 23m2/gであった。
[実施例 3の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 71V
短絡電流密度 (Jsc) : 11. 6mA/cm2
形状因子 (FF) : 76%
光電変換効率: 6. 3%
[0094] 〔実施例 4〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーをァ-リン 0. 05molZL、 -トロア-リン 0. 05molZL、ドーパントを p-トルエンスルホン酸とて、太 陽電池セルを作製し、評価した。
[実施例 4の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 73V
短絡電流密度 (Jsc) : 9. 5mA/cm2
形状因子 (FF) : 72%
光電変換効率: 5. 0%
[0095] 〔実施例 5〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントをヨウ化水 素酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は 約 1. O /z mであった。
[実施例 5の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 74V 短絡電流密度 (Jsc) : 11. 5mA/cm'
形状因子 (FF) : 82%
光電変換効率: 7. 0%
[0096] 〔実施例 6〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーを 3,4 ェチ レンジォキシチォフェン 0. 05molZL、ドーパントを p-トルエンスルホン酸 0. lmol/ Lとして、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約 0 . 6 μ mであつ 7こ。
[実施例 6の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 74V
短絡電流密度 (Jsc) : 10. ImA/cm2
形状因子 (FF) : 69%
光電変換効率: 5. 2%
[0097] 〔実施例 7〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製を以下のようにして、太陽電池セルを 作製し、評価した。
触媒電極において、電極基体に FTOガラスを用いた。導電性高分子として、ポリ（3 ,4 エチレンジォキシチォフェン） Zポリスチレンスルホン酸水分散液（以降 PEDOT ZPSS液）（Aldrich社製）を用いた。まず、 PEDOTZPSS液をろ過した後、 lOOOr pm X 30秒間の条件にて FTOガラス上にスピンコートし、風乾したのちに 90°Cにて 1 5分加熱乾燥することを 5回行なって導電性高分子層を形成させた。導電性高分子 層の厚みは約 0. であった。
[実施例 7の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 69V
短絡電流密度 (Jsc) : 9. ImA/cm2
形状因子 (FF) : 58%
光電変換効率: 3. 6%
[0098] 〔実施例 8〕 電極基体として FTO被膜付ガラスを、ピロール 0. ImolZLおよび、ポリビ-ルス ルホン酸 lOOgZLを溶解させた水溶液中に含浸させた後、電解重合を行ない、緻 密な導電性高分子層を形成させた。 FTOガラス表面に生成した黒色のポリピロール 膜を洗浄し、 100°Cで 15分乾燥させた。重合した緻密なポリピロールの膜厚は約 0. 5 μ mで &)つた。
[0099] 得られたポリピロール付き FTOガラスを、 p—トルエンスルホン酸を 0. ImolZlで溶 解させた過酸ィ匕水素水に浸漬して力 取り出し、次いでピロール蒸気に暴露させるこ とにより、該 FTOガラス上の緻密なポリピロール上に多孔質のポリピロール層を形成 させ、多孔性触媒電極を得た。重合した多孔質ポリピロールの膜厚は約 1 mであり 、比表面積は約 16m2/gであった。
[0100] 作製した上記多孔性触媒電極を、電極基体側からデジタル顕微鏡で観察したとこ ろ、導電性高分子膜が剥離もしは未重合の白濁部分は観察されず、全面でポリピロ ール膜が黒く接着して 、ることを確認した。
[実施例 8の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 69V
短絡電流密度 (Jsc) : 10. 2mA/cm2
形状因子 (FF) : 72%
光電変換効率: 5. 1%
[0101] 〔実施例 9〕
触媒電極の作製方法において、導電膜層付の電極基体として FTOガラス（日本板 ガラス製 25mm X 50mm)を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、 酸化剤としてトリス (パラトルエンスルホン酸鉄塩を溶解させたブタノール溶液を塗布 したのち、ピロール蒸気に暴露させることにより、多孔性のポリピロール層を形成させ 、触媒電極を得た。重合した多孔質ポリピロールの膜厚は約 1. 5 mであった。 得られた多孔性ポリピロール層のみが形成させた FTOガラスを、実施例 8と同様に 観察したところ、電極面積の 75%しかポリピロールが接着して 、なかった。
この触媒電極を用 ヽて実施例 1と同様に太陽電池セルを組み立て、実施例 1と同 様に評価した。 [実施例 9の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 62V
短絡電流密度 (Jsc) : 8. 2mA/cm2
形状因子 (FF) : 81%
光電変換効率: 4. 1%
[0102] 〔実施例 10〕
氷浴させたァ-リン濃度 0. ImolZlの硫酸水溶液に過硫酸アンモ-ゥムを滴下し てァ-リンを重合させ、ポリア-リン粒子を得た。得られたポリア-リン粒子にアンモ- ァ水を作用させた後、 N—メチルピロリドン（以降 NMPと省略する。 )にポリア-リンが 20質量％となるよう溶解させ、ポリア-リン NMP溶液を得た。
前記ポリア-リン NMP溶液に、電極基体とする FTO被膜付ガラス（25mm X 50m m)を浸漬してから引き上げ、空気中 150°Cで 1時間加熱乾燥させて緻密なポリア- リン被覆 FTOガラスを得た。
得られたポリア-リン被覆 FTOガラスに、 p—トルエンスルホン酸を作用させてドー プ処理を施した。形成させた緻密なポリア-リンの膜厚は約 0. であった。
[0103] さらに、前記ドープ処理を施したポリア-リン被覆 FTOガラスを作用極、対極は白 金を使用として、ァ-リン 0. lmol/1と p—トルエンスルホン酸 lmol/1を含有する水 溶液中、ァ-リンの電解重合を行なって多孔質のポリア-リン被膜を付着させた。電 解重合後は、蒸留水で洗浄し、空気中 100°Cで 15分間乾燥させることで、多孔性触 媒電極を得た。得られた多孔質なポリア-リンの膜厚は約 1. 5 mである、比表面積 は約 28m2/gであった。
この多孔性触媒電極を、走査電子顕微鏡にて電解重合部分の表面観察を行なつ た結果、多孔質状態であることを確認した。
[0104] 前記のように作製した半導体電極と多孔性触媒電極を用いて、実施例 1と同様にし て太陽電池セルを組み立てて、実施例 1と同様に評価した。結果は以下のとおりであ る。
[実施例 10の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 72V 短絡電流密度 (Jsc) : 11. 8mA/cm'
形状因子 (FF) : 76%
光電変換効率: 6. 5%
[0105] 〔実施例 11〕
実施例 10と同様にして、ポリア-リン NMP溶液にて緻密なポリア-リン皮膜を形成 し、ドープ処理したポリア-リン被覆 FTOガラスを作製し、但し後続の多孔性ポリア- リン層を形成させずに、触媒電極を得た。
この触媒電極を用 ヽて実施例 1と同様に太陽電池セルを組み立て、実施例 1と同 様に評価した。このとき、膜厚は 0. 4 /ζ πι、比表面積は約 2m2Zgであった。結果は 以下のとおりである。
[実施例 11の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 74V
短絡電流密度 (Jsc) : 9. ImA/cm2
形状因子 (FF) : 62%
光電変換効率: 4. 2%
[0106] 〔実施例 12〕
実施例 1と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントをポリビュル スルホン酸とし、導電性高分子層の膜厚を 4 mとして触媒電極を作製し、太陽電池 セルを組んで評価した。
[実施例 12の測定結果]
開放電圧 (Voc) : 0. 72V
短絡電流密度 (Jsc) : 9. 3mA/cm2
形状因子 (FF) : 59%
光電変換効率: 4. 0%
[0107] 〔比較例 1〕
触媒電極の作製方法以外は実施例 1と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。 触媒電極において、電極基体に FTOガラスを用いた。スパッタリング法により FTO ガラス上に白金層を形成した。白金層の厚みは約 150nmであつた。 [比較例 1の測定結果]
開放電圧（Voc) : 0. 67V
短絡電流密度 (Jsc) : 8. 9mA/cm2
形状因子（FF) : 64%
光電変換効率: 3. 8%
以下の表 1に上記各例の導電性高分子膜の材料、形成方法、及び測定値を示す, なお、材料の欄の括弧内はドーパントを表す。
表
例 導電性高分子層 9又は 10 導電性高分子層 11 Voc Jsc (mA FF 光電変換 材料 方法 材料 方法 (V) /cm2) ( ) 効率 (%)
1 ァニリン 電解重合 一 ― 0. 69 11. 0 79 6. 0 (塩酸)
2 ァニリン 電解重合 0. 74 11. 8 81 7. 1
(p -トルェン
スルホン酸）
3 ァニリン 電解重合 0. 71 11. 6 76 6. 3
(2, 7 ナフ *1 ルホン酸）
4 ァニリン 電解重合 0. 73 9. 5 72 5. 0 二トロア二
リン (P -ト
ノレエンスノレ
ホン酸）
5 ァニリン 電解重合 0. 74 11. 5 82 7. 0 (ョゥ化水
素酸）
6 3, 4-ェチレ 電解重合 0. 74 10. 1 69 5. 2 ンジォキシ
チォフェン
(p-トノレェン
スルホン酸）
7 PED0T/PPS スピンコ 一 ― 0. 69 9. 1 58 3. 6 液 ート
8 ピ α—ル 電解重合 ピ口一ノレ蒸 化学重合 0. 69 10. 2 72 5. 1 (ポリ ビニ 気（Ρ-トル 氺 2
ノレスノレホン エンスノレホ
酸） ン酸）
9 ピ口ール蒸 化学重合 0. 62 8. 2 81 4. 1 気（Ρ-トル
エンスノレホ
ン酸）
10 ポリアニリ 浸漬塗布 ァニリン 電解重合 0. 72 11. 8 76 6. 5 ン ΝΜΡ溶液 (ρ-トルェ
(ρ-トノレエ ンスルホン
酸）
酸）
11 ポリアニリ 浸漬塗布 0. 74 9. 1 62 4. 2 ン ΝΜΡ溶液 *4
(ρ—卜ノレエ 酸）
12 ァニリン（ポ 電解重合 0. 72 9. 3 59 4. 0 リビニノレス
ゾレホン酸）
比較 白金 スノ ッタ 一 ― 0. 67 8. 9 64 3. 8 例 1 リング *1 比表面積:約 23m2/g
*2 比表面積:約 16m2/g
*3 比表面積:約 28m2/g
*4 比表面積:約 2m2/g
[0110] 以上の結果から、本発明の触媒電極を備えた色素増感型太陽電池が優れた光電 変換効率を有して ヽることが判る。
産業上の利用可能性
[0111] 本発明によれば、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元するこ とのできる、色素増感型太陽電池用の触媒電極が提供される。さらにこの触媒電極を
、電解質層を介して光増感作用を有する色素を含む半導体電極に対向配置させるこ とで、優れた光電変換効率を有し、さらには耐久性に優れた色素増感型太陽電池を 提供することができる。
図面の簡単な説明
[0112] [図 1]本発明の色素増感型太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
[図 2]本発明の触媒電極の構成の一例を示す断面模式図である。
[図 3]本発明の触媒電極の構成の一例を示す断面模式図である。
[図 4]本発明の色素増感型太陽電池の構成の一例を示す鳥瞰図である。
符号の説明
1 電極基体
2 透明基板
3 透明導電膜
4 多孔質金属酸化物半導体層
5 増感色素層
6 電解質層
7 触媒電極
8 電極基体
9 導電性高分子層
10 緻密な導電性高分子層 多孔質導電性高分子層 半導体電極
触媒電極

Claims

請求の範囲 [1] 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学 種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介し て前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極基体上に、導電性高 分子層を有することを特徴とする触媒電極。 [2] 該導電性高分子が、下記一般式（1)又は（2)で表される芳香族ァミン化合物、下 記一般式（3)で表されるチオフ ン化合物、及び下記一般式 (4)で表されるピロール 化合物からなる群力も選ばれる少なくとも 1種のモノマーが重合して形成されたポリマ 一である、請求項 1記載の触媒電極。
[化 1]
Figure imgf000051_0001
[化 2]
Figure imgf000051_0002
(式（1)又は（2)中、 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基
1 6
を示し、 R〜R及び R〜R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアル
2 5 7 10
キル基又はアルコキシ基、炭素原子数 6〜12のァリール基、炭素原子数 6〜12のァ ラルキル基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロ キシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、式（ 1)中、 Rと R、又は Rと Rはそれぞれ連結して環を形成していてもよぐ式（2)中、 R
2 3 4 5 ί と R、又は Rと R はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。 )
[化 3]
Figure imgf000051_0003
(式 (3)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
11 12
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
11
R
12は連結して環を形成していてもよい。）
[化 4]
Figure imgf000052_0001
(式 (4)中、 R 、R はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基又
13 14
はアルコキシ基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ハロゲン 基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホ-ゥム基を示し、 R と
13
R
14は連結して環を形成していてもよい。）
[3] 該導電性高分子が、モノマーとして少なくともァ-リンが重合して形成されたポリマ 一である、請求項 1又は 2記載の触媒電極。
[4] 該導電性高分子が、ァ-リンと一般式（1)又は（2)で表される芳香族ァミン化合物 力も選ばれる少なくとも 1種とをモノマーとするコポリマーである、請求項 2又は 3記載 の触媒電極。
[5] 一般式（1)又は（2)で表される芳香族アミンィ匕合物が、ァ-リン、ァ-シジン、フエネ チジン、トルイジン、フエ二レンジァミン、ヒドロキシァ二リン、 N—メチルァニリン、トリフ ルォロメタンァ-リン、ニトロァ-リン、シァノア-リン及びハロゲン化ァ-リンから選ば れる、請求項 2又は 4記載の触媒電極。
[6] 該導電性高分子が、モノマーとして少なくとも一般式 (3)で表されるチオフ ンィ匕合 物が重合して形成されたポリマーである、請求項 2記載の触媒電極。
[7] 該導電性高分子が、モノマーとして少なくとも 3, 4—エチレンジォキシチォフェンが 重合して形成されたポリマーである、請求項 6記載の触媒電極。
[8] 該導電性高分子が、モノマーとしてピロール、 3—メチルビロール、 3—ブチルピロ ール及び 3—ォクチルビロール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が重合して形 成されたポリマーである、請求項 1又は 2記載の触媒電極。
[9] 導電性咼分子層が、下記一般式（5)〜（8)で表されるベンゼンスルホン酸、および ナフタレンスルホン酸ィ匕合物、およびそれらの塩力もなる群力 選ばれる少なくとも 1 種類をドーパントとして含有している、請求項 1〜8のいずれか 1項記載の触媒電極。
[化 5]
Figure imgf000053_0001
(式（5)〜（8)中、 Ri〜R2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、 ァリール基、シァノ基、チオシァノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又は-トロ基を示 し、 R1と R2はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。 )
[10] 導電性高分子層力 ヨウ素ァ-オン及び Z又はポリヨウ化物ァ-オンをドーパントと して含有していることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項記載の触媒電極。
[11] 導電性高分子層の比表面積が 5m2Zg以上であることを特徴とする請求項 1〜： LO の！、ずれか 1項記載の触媒電極。
[12] 導電性高分子層の厚さが 5ηπ！〜 5 μ mであることを特徴とする請求項 1〜： L 1のい ずれか 1項記載の触媒電極。
[13] 導電性高分子層が、電極基体上に電気化学的な重合により形成されていることを 特徴とする請求項 1〜12のいずれか 1項記載の触媒電極。
[14] 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学 種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池において、前記電解質 層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極の製造方法であって、電極 基体上に電気化学的な重合により導電性高分子層を形成させることを含む、触媒電 極の製造方法。
[15] 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学 種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介し て前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極であって、電極基体表面上に 、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し 、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノ マーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性触媒電極。
[16] 緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成するモノマー及び多孔質導電性高 分子層を形成するモノマーが、それぞれ独立して、一般式（1)又は（2)で示される芳 香族ァミン化合物、一般式 (3)で示されるチォフェンィ匕合物、一般式 (4)で示される ピロール化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼン力 なる群力 選ばれる、請求項 15 記載の多孔性触媒電極。
[17] 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学 種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介し て前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極の製造方法であって、（a)電極 基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性 高分子層を形成させる工程、及び (b)前記導電性高分子層上に、電極の作用部分と して、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を 形成させる工程、を含む多孔性触媒電極の製造方法。
[18] 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学 種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置 される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該触媒電極が 請求項 1〜13、 15及び 16のいずれか 1項記載の触媒電極である、色素増感型太陽 電池。
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