JP2011028918A - 色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の電解質を含む電解液に対して耐久性の高い白金触媒電極を備えた色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】光増感色素を含む半導体電極、該半導体電極と対向して配置される触媒電極、及び前記２つの電極間に電解質層を有する色素増感太陽電池であって、前記電解質層は、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系を有し、前記触媒電極は、電極基板上に形成された白金触媒層を有し、該白金触媒層上に多孔質膜が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系を有する電解質に対する耐久性の向上した白金触媒電極を有する色素増感太陽電池に関する。

特許文献１には、色素増感太陽電池について、耐久性に優れた触媒電極（対極）を開示するとする。該触媒電極は、金属層及び該金属層上に形成された耐蝕性導電層とを少なくとも含み、該耐蝕性導電層に触媒化合物を含有している。より具体的には、触媒電極基板上のチタン、ステンレス等の金属層上に、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の金属酸化物や金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物が形成され、該耐蝕性導電層上あるいは該耐蝕性導電層中に白金、パラジウム等の触媒化合物を設けるものとしている（特許文献１、段落番号００３０参照）。しかし、これは耐蝕性を有する導電層を金属層上に形成させることで、腐蝕環境下においても金属を集電体として用いることができることを狙ったもの（特許文献１の段落番号００１６参照）、すなわち金属層の耐蝕性を向上させたものであって、白金、パラジウム等の触媒化合物の耐久性向上そのものを意図するものではない。

また、色素増感太陽電池以外の用途において、耐久性を有する電極として、特許文献２、３等が知られている。すなわち、特許文献２は工業電解、特に無機酸を主体とする電解（電解製錬、電気メッキ、有機物または無機物の電解合成等）において、十分な耐久性と化学的な安定性を有する電解用電極として、チタン等の導電性金属基材の表面に、白金族金属とチタン等の部分酸化物とを（混合して）含む厚さ１０〜２００μｍの被覆層を含んでなる電極基体を開示している。また、特許文献３は、鋼板の高速亜鉛メッキや電解銅箔製造等の陽極反応として、酸素発生反応が起こる酸性電解液中における陽極としての使用可能な長寿命の陽極として、チタン板等の金属基体上に白金族金属またはその酸化物を含む層を形成後、導電性の酸化チタンの溶射層を形成した電極基体を開示し、基体と導電性の酸化チタンの溶射層との間での腐食が生じにくいとしている。しかし、特許文献２は高電流密度で使用され、主として酸素発生反応に対する耐久性と電流逆転に対する耐性を有するとするものであり、また、特許文献３は、酸素発生反応が起こる酸性電解液中において、基体と導電性の酸化チタンの溶射層との間での腐蝕が生じにくいとするものであり、いずれもＩ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系を有する電解質中における白金電極、特に白金触媒の安定性につき開示ないし示唆するものではない。

特開２００６−３１８７７０号公報 特開平０７−６２５８５号公報 特開平０９−１２５２９１号公報 国際公開第２００７／０９１５２５号

E.Olsten, et al.,Solar Energy Mater. Solar Cells, 63, 267 (2000)

色素増感太陽電池に用いられる触媒電極（対極）としては、電極基材上に塩化白金酸を塗布・熱処理したものや、白金を蒸着・電析させた白金電極が代表的なものである。また、色素増感太陽電池に用いられる電解質としては、性能のバランスのよいＩ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系が代表的である。

しかし、触媒である白金はＩ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系を有する電解液に溶解するという問題のあることが報告されている（非特許文献１参照）。

そこで、本願発明は、かかる問題を解決できる色素増感太陽電池として、光増感色素を含む半導体電極、該半導体電極と対向して配置される触媒電極、及び前記２つの電極間に電解液層を有する色素増感太陽電池であって、前記電解液層は、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の電解質を有し、前記触媒電極は、電極基板上に形成された白金触媒層を有し、該白金触媒層上に多孔質膜が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。

本願発明の色素増感太陽電池は、その触媒電極の白金触媒層上に多孔質膜を形成させているため、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の電解質を含む電解液と接触しても、触媒である白金が溶解せず、耐久性の高い電池を得ることができる。

かかる多孔質膜は、白金触媒層上に形成されているにもかかわらず、白金と電解液間の触媒反応を阻害しない。

実施例１により作製された色素増感太陽電池の写真である（倍率：７倍）。隔壁部分の結晶の発生を確認できるよう、該隔壁部分の拡大写真も示してある（倍率：２０倍）。 実施例２により作製された色素増感太陽電池の写真である（倍率：７倍）。隔壁部分の結晶の発生を確認できるよう、該隔壁部分の拡大写真も示してある（倍率：２０倍）。 実施例３により作製された色素増感太陽電池の写真である（倍率：７倍）。隔壁部分の結晶の発生を確認できるよう、該隔壁部分の拡大写真も示してある（倍率：２０倍）。 比較例１により作製された色素増感太陽電池の写真である（倍率：７倍）。隔壁部分の結晶の発生を確認できるよう、該隔壁部分の拡大写真も示してある（倍率：２０倍）。 比較例２により作製された色素増感太陽電池の写真である（倍率：７倍）。隔壁部分の結晶の発生を確認できるよう、該隔壁部分の拡大写真も示してある（倍率：２０倍）。 比較例３により作製された色素増感太陽電池の写真である（倍率：７倍）。隔壁部分の結晶の発生を確認できるよう、該隔壁部分の拡大写真も示してある（倍率：２０倍）。

１．本願発明の色素増感太陽電池は、触媒電極として白金触媒電極、電解質としてＩ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系を採用し、かつ前記触媒電極の白金触媒層上に多孔質膜が形成されている点が特徴である。

（１）白金触媒層は、電極基材上に形成される。該電極基材としては、触媒電極と半導
体電極との間に封入されるべき電解質中の腐蝕性成分に対する耐蝕性を有するもので
あれば特に制限されないが、チタン、ニッケル、タングステン等の金属材料、ＦＴＯ（
フッ素ドープ酸化スズ膜）、ＩＴＯ（インジウム・酸化スズ膜）及びＡＴＯ（アンチモ
ン・酸化スズ膜）等の導電性ガラス材料、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物材料
などを挙げることができ、その中でもコストと耐久性の観点からは、金属材料や導電性ガラスを用いるのが好ましく、より好ましくは金属材料ではチタン、導電性ガラス材料ではＦＴＯである。

また、該白金触媒層の形成には、たとえばメッキ法、スパッタ法、塩化白金酸溶液の塗布、塩化白金酸ペーストの印刷法等によって作成したものを挙げることができ、特に試験用の小型セルで用いるのには、均質な膜が得られるスパッタ法で作製したものを用いることが好ましく、サブモジュール等のパターニングが必要な大型モジュールの場合には、スクリーン印刷法での製膜が好ましい。

（２）前記白金触媒層上に形成される多孔質膜は、酸化物半導体、酸化物絶縁体、炭素またはそれらの混合物からなることが好ましく、これらの材料がヨウ素に対して不活性であることが望ましい。ここで、ヨウ素に対して不活性とは、色素増感太陽電池に使用される、ヨウ素を０．２Ｍ含有する電解液（０．１Ｍ グアニジンチオシアネート、０．５Ｍ Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、０．６Ｍ メトキシプロピオイミダゾリウムヨージド、０．２Ｍ ヨウ素を３−メトキシプロピオニトリルに溶解した電解液）に対して、８５℃、１０００時間経過後も実質的に溶解しないことをいう（より具体的には図１〜３の拡大図（ｂ）に示すとおり、目視によって、明らかな結晶の析出を確認できない程度のことをいう）。

前記酸化物半導体の好ましいものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる一種以上の酸化物半導体を挙げることができ、光電極に使用される公知の酸化物半導体なら上記に挙げた種類に限定されない。

また、前記酸化物絶縁体の好ましいものとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の絶縁体を用いることもできる。

また、前記炭素としては、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン(カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー等)が挙げられる。

上記のうち、特に白金溶解抑制と触媒性能の維持の観点からは、酸化物半導体が好ましく、その中でも酸化チタンが好ましい。

かかる多孔質膜を形成する粒子の平均粒径（中央値）については、白金触媒性能を損なうことなく、白金の溶解を防止するための最適な空隙を提供するという観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。もっとも、該粒子の形状は球形、繊維状等、特に制限はなく用いることができる。なお、粒子の平均粒径（中央値）については、粉末や該粉末の分散液の状態での測定は、動的光散乱法粒径・粒度分布測定装置［大塚電子（株），ＦＰＡＲ−１０００］により求めることができ、基板上に薄膜として形成した状態での測定は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）［（株）日立ハイテクノロジー、Ｓ−４８００］で粒径を観察することによって求めることができる。

前記多孔質膜の平均孔径（中央値）としては、白金溶解抑制と触媒性能の維持の観点から、０．５〜５０ｎｍが好ましく、多孔質膜の表面積に対する孔面積の比率は白金溶解抑制と触媒性能の維持の観点から、５〜３０％が好ましい。なお、平均孔径（中央値）については、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）［（株）日立ハイテクノロジー、Ｓ−４８００］で粒径を観察することによって求めることができる。また、多孔質膜の表面積に対する孔面積の比率については、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）［（株）日立ハイテクノロジー、Ｓ−４８００］で多孔質膜を観察し、２次電子像を画像データとして取り込み、それを画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ Ｉｎｃ．、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）により多孔質部と孔部の２値化処理を行い、それぞれの面積比率から求めることができる。

（３）かかる多孔質膜が、白金触媒の溶解を防止できる理由については明確ではないが、たとえば白金触媒が電解液と接触する割合が減少するということが考えられる。そして、かかる防止作用については、該多孔質膜が白金触媒層上に形成されていることが重要である。該多孔質膜が白金触媒層と電極基材の間に形成されていたり、該多孔質膜と白金触媒とが混合層を形成している場合には、白金触媒が電解液に暴露される割合が高くなり、白金触媒の溶解を十分には防止できないと考えられる。

（４）前記多孔質膜を形成する方法としては、（ｉ）酸化物半導体粒子、酸化物絶縁体粒子または炭素粒子等の粒子の分散液ないしペーストを直接、塗布する方法か、（ｉｉ）金属アルコキシド等の酸化物半導体前駆体溶液または酸化物絶縁体前駆体溶液を塗布し、次いで焼成により酸化物半導体または酸化物絶縁体にする方法等を挙げることができる。

この中でも再現性の良い十分な空隙を持つ膜を形成し、もって触媒性能を損なうことなく、白金の溶解を防止するという観点からは、前者の（ｉ）の方法を用いることが好ましい。粒子間空隙が丁度最適になるような予め既知の粒径の粒子の分散液ないしペースト（たとえばチタニア分散液）を使用できるためである。この場合の好ましい粒子の粒径は、上記（２）に記載の通りである。

後者（ｉｉ）の方法を用いる場合、焼成により前駆体を酸化物半導体または酸化物絶縁体に変換するため、焼成後に好適な酸化物半導体または酸化物絶縁体の多孔質膜ができるよう作製条件を制御する必要がある。作製条件によって粒子の大きさが変わり、空隙量も変化するためである。好ましい作製条件を得るには、水分量を調整して金属アルコキシドの加水分解の程度を変化させることにより行うことができる。より具体的には、水分量が少ないと、粒子の輪郭が不明瞭な膜状になり空隙量は少ない傾向にあるが、適切な水分量、例えば、硝酸でｐＨを１未満にした０．２Ｍチタニウムイソプロポキシドのエタノール溶液２０ｍｌに対し、水を０．４〜０．８ｍｌ添加すれば、粒子同士の境界の明確な独立した粒子の集合体にでき、空隙量も水分量の増加に伴って増加する。もっとも、水分量が多すぎると、加水分解が急激に進行しゲル状になって製膜に支障を来たすので注意を要する。

該多孔質膜の厚みとしては、粒子の大きさにもよるため、一概には定めることはできないが、白金の溶解を抑制するのに十分な厚みが必要との観点、及び触媒性能を損なわないとの観点から、２５〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、膜厚の測定は、薄膜を形成した基板を切断した上、側面方向から電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）［（株）日立ハイテクノロジー、Ｓ−４８００］で観察することによって求めることができる。あるいはさらに補助的に走査型共焦点レーザー顕微鏡［オリンパス工業（株）ＯＬＳ１１００］で３次元画像を計測し、基板との高さから求めることができる。

該多孔質層の塗布には、たとえば１回で５０ｎｍ程度の厚みの層を形成したり、これを２回繰り返して１００ｎｍ程度の層を得たりしてもよい。

（５）多孔質膜の膜強度と太陽電池の初期性能、特に性能因子の更なる向上を図るため、多孔質膜を製膜後、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性粒子を塗布することもできる（実施例２参照）。もっとも、これは白金触媒電極の耐久性とは無関係であり、たとえば実施例２においてＩＴＯ粒子を塗布しなくても十分な耐久性を得ることができる。

（６）本発明の電解液は電解質としてＩ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の電解質を含む。かかるＩ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の支持電解質としては、好ましくはイミダゾール、リチウム塩、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、グアニジウム塩等を挙げることができ、その中でも高い性能と優れた耐久性を両立する観点からイミダゾール、イミダゾリウム塩、またはグアニジウム塩を用いるのがより好ましい。

電解液としては、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の電解質を十分に溶解しうるものであれば、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水、プロトン性有機溶媒等、いずれも用いることはできるが、好ましくは非水性有機溶媒が挙げられ、この中でも特に３−メトキシプロピオニトリルが高い性能と優れた耐久性を両立する点で好ましい。

また、多孔質層の空隙中のヨウ素の円滑な移動という観点からは、該電解液の粘度は好ましくは０．３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）〜６９５ｃＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは０．１ｃＰａ・ｓ（２０℃）〜１０ｃＰａ・ｓ（２０℃）である。

２．本発明の色素増感太陽電池のうち、上記触媒電極以外の部分については通常用いられるものを好適に用いることができる。

（１）本発明の半導体電極は好ましくは透光性電極であり、透明導電基板上に形成された酸化物半導体膜からなり、該酸化物半導体層には分光増感色素が担持されている。

該酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができ、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により前記透明導電基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。

分光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができ、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により該金属酸化物半導体膜に吸着されている。

なお、透明導電基板としては、透明ガラスあるいは透明樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電膜として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。

（２）前記半導体電極と前記触媒電極とは、封止材を介して貼り合わされる。
たとえば、前記半導体電極を形成した透明導電基板上に封止材の隔壁を形成する。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで簡便に形成できる。封止材としては、電解質中の腐蝕性成分に対する耐腐蝕性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができるが、少なくとも表面は電気絶縁性であることを要し、封止材が導電性の場合には表面を、各種樹脂やゴム等の電気絶縁性材料で被覆する。

次いで前記封止材を介して前記半導体電極と前記触媒電極とを貼り合わせる。この際、均一に圧力をかけて両電極が平行に配置されるように注意すべきである。

さらに、封止材の隔壁を介して半導体電極と触媒極との間に一定の間隔が維持されるが、ここに前記電解質が封入され、色素増感太陽電池が作製される。

１．色素増感太陽電池の作製
Ａ．導電性基板試料の作製
ＦＴＯ導電性ガラス基板（日本板硝子社、ＦＴＯ膜付きガラス基板、形状１２０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）上の所定位置に１ｍｍ径の孔を１２箇所開け、この大きさの基板から１ｃｍ角のセル面積をもち、前記孔をそれぞれ２つ有する試料を６個切り出すことにより、触媒電極用導電性基板を６個作製した。

また、半導体電極用の基板としては、孔を開けない以外は触媒電極用導電性基板と同様にして、６個作製した。

このようにして得られた前記触媒用電極基板及び半導体電極用基板をそれぞれ１枚用いて、以下のようにして色素増感太陽電池を作製した。

Ｂ．触媒電極の作製
（１）作製された前記導電性基板上に、外周２１ｍｍで幅が２．５ｍｍの形状で、無鉛ガラスフリットペーストをスクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いて印刷した。印刷後、１６０℃、１０分間乾燥し、次いで５００℃で３０分間、熱処理することにより前記印刷されたペーストをガラス化し短絡防止層とした。このときのガラスの厚みは２０μｍであった。
（２）次いで、前記短絡防止層を形成した導電性基板上に大きさ１４ｍｍ角の領域に、スパッタ装置によって白金をスパッタし、厚さ５ｎｍの白金膜を形成した。該白金膜は、後に貼り合わせる半導体電極と対向しうる所定位置に形成された。
（３）次いで、前記白金膜を形成した導電性基板につき、短絡防止層を含む外枠をマスクし、内側の１６ｍｍ角の領域に、市販の二酸化チタン粒子（株式会社日本エアロジル製、商品名Ｐ２５、中央平均粒径 ２５ｎｍ）の２重量％分散液（分散媒：エタノール）を、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートにより塗布した［スピンコート装置：(株)アクティブＡＣＴ−３００］。次いで、１１０℃で１０分間乾燥後、５００℃で３０分間焼成して触媒電極を得た。得られた多孔質膜の厚みはおよそ６０ｎｍであった。

Ｃ．半導体電極の作製
（１）作製された前記導電性基板上に、外周２１ｍｍで幅が２．５ｍｍの形状で、無鉛ガラスフリットペーストをスクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いて印刷した。印刷後、１６０℃、１０分間乾燥し、次いで５００℃で３０分間、熱処理することにより前記印刷されたペーストをガラス化し短絡防止層とした。このときのガラスの厚みは２０μｍであった。
（２）次いで、得られた前記短絡防止層を備えた導電性基板上の所定位置に、粒径（中央値）約２０ｎｍの酸化チタンペーストを１０ｍｍ角のセル面積となるように（マイクロテック（株）ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いてスクリーン印刷した。印刷後、１６０℃で１０分間乾燥し、再度、同じ酸化チタンペーストの印刷・乾燥を繰り返した。続いて、粒径４００ｎｍ（中央値）の酸化チタンペーストを印刷・乾燥後、５００℃で３０分間熱処理を行い、厚さ１２μｍ程度の酸化チタン層を形成した。
（３）前記酸化チタン層を形成した導電性基板を４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬し、７０℃で３０分間加熱した。取り出して水洗後、５００℃で３０分間熱処理を行った。
（４）次いで、濃度０．３ｍＭの色素溶液中に一晩浸漬し色素吸着を行って、半導体電極を得た。

なお、用いた色素は下記の構造を有し、たとえば特許文献４に記載の方法により合成することができる。

Ｄ．色素増感太陽電池の作製
（１）前記触媒電極と半導体電極の両方の基板に光硬化性樹脂をスクリーン印刷によって印刷した。その形状は前記Ｂ．（１）で作製した無鉛ガラスフリットペーストと同じである。次いで、前記触媒電極と半導体電極を、互いに光硬化性樹脂の形状が一致するように重ね合わせてクリップで固定した。
（２）ＵＶ照射装置（（株）オーク製作所ハンディＵＶ３００）を用いて最大照射強度３７．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１分間照射し、仮留めとした。クリップをはずして再度、片側３分間ずつ照射し、完全に硬化させた。紫外光による色素の劣化を防ぐため、色素の担持された部分をアルミ箔でマスクし、樹脂部分のみを露光した。
（３）続いて、０．１Ｍ グアニジンチオシアネート、０．５Ｍ Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、０．６Ｍ メトキシプロピオイミダゾリウムヨージド、０．１５Ｍ ヨウ素を３−メトキシプロピオニトリルに溶解した電解液をセル中に注入した。
（４）電解液注入口を、ＵＶ硬化樹脂を接着剤として厚さ１ｍｍのガラス（約１０ｍｍ×１０ｍｍ）で２箇所封止して、発明品の色素増感太陽電池を得た。なお、それぞれの電極の端子は、それぞれの電極基板の余白部分を半田付けすることで作製した。

２．性能評価
得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシュミレーター（山下電装製 ＹＳＳ−１００Ａ）による擬似太陽スペクトル照射（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ²）による太陽電池性能を測定したところ、短絡電流密度１３．２ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６６Ｖ、性能因子０．５６、変換効率４．９％であった。

この色素増感太陽電池につき、８５℃、１０００時間の加熱試験［アルミ製の蓋付き容器に入れ遮光した状態で、８５℃に設定した高温槽（ヤマト株式会社ＤＸ８１０）に１０００時間保存］を行ったところ、後記の比較例１（白金触媒層上の酸化物半導体からなる多孔質膜を形成していない触媒電極を使用、図４の拡大図参照）、比較例２（白金と二酸化チタンの混合多孔体を用いた触媒電極を使用、図５の拡大図参照）、及び比較例３（酸化物半導体からなる多孔質膜を電極基板と白金触媒層の間に介在させた触媒電極を使用、図６の拡大図参照）と比べ、隔壁部分の結晶発生個数は大きく減少した（図１の拡大図参照）。この結晶は、後記の比較例１の２．で説明するように白金の溶解に起因して生成するものと考えられた。

１．色素増感太陽電池の作製
触媒電極の作製以外の点については、上記実施例１の１．Ａ．、１．Ｃ．及び１．Ｄ．と同様して色素増感太陽電池を作製した。

触媒電極の作製については、上記実施例１の１．Ｂ．（１）及び（２）については同様であるが、１．Ｂ．（３）については、これに代えて、以下の操作（３‘）を行った。すなわち、
（３‘）次いで、前記白金膜を形成した導電性基板につき、短絡防止層を含む外枠をマスクし、内側の１６ｍｍ角の領域に、市販のカーボンブラック分散液（中央平均粒径 ６０ｎｍ）を２重量％分散液［分散媒：水とエタノールの混合溶媒、混合重量比（水：エタノール）１：１］に調製した分散液を、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートにより塗布した［スピンコート装置：(株)アクティブＡＣＴ−３００］。次いで、１１０℃で１０分間乾燥後、２重量％ＩＴＯ分散液［中央平均粒径１２ｎｍ、分散媒：イソプロパノールと水の混合溶媒、混合重量比（イソプロパノール：水）１：１］を、上記スピンコート装置を用いて１０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコートにより塗布した。次いで１１０℃、１０分間乾燥後、３００℃、３０分間焼成した。

得られた白金、カーボン、及びＩＴＯ粒子の混合薄膜は、一定の膜厚ではないものの、およそ６００ｎｍの膜厚となった。

２．性能評価
上記１．により得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシュミレーター（山下電装ＹＳＳ−１００Ａ）による擬似太陽電池スペクトル照射（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ²）による太陽電池性能を測定したところ、短絡電流密度１２．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６５Ｖ、性能因子０．６０、変換効率４．６８％であった。

この色素増感太陽電池につき、８５℃、１０００時間の加熱試験を行ったところ、上記の実施例１と同様、下記の比較例１〜３と比べ、隔壁部分の結晶発生個数は大きく減少した（図２の拡大図参照）。

１．色素増感太陽電池の作製
触媒電極の作製以外の点については、上記実施例１の１．Ａ．、１．Ｃ．及び１．Ｄ．と同様して色素増感太陽電池を作製した。

触媒電極の作製については、上記実施例１の１．Ｂ．（１）及び（２）については同様であるが、１．Ｂ．（３）については、これに代えて、以下の操作（３“）を行った。すなわち、
（３“）次いで、前記白金膜を形成した導電性基板につき、短絡防止層を含む外枠をマスクし、内側の１６ｍｍ角の領域に、市販のＳｉＯ₂分散液（中央平均粒径 ４５ｎｍ）を２重量％分散液［分散媒：水とイソプロパノールの混合溶媒、混合重量比（水：イソプロパノール）１：１］に調製した分散液を、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートにより塗布した［スピンコート装置：(株)アクティブＡＣＴ−３００］。次いで、１１０℃で１０分間乾燥後、５００℃、３０分間焼成した。

得られた白金とＳｉＯ₂の薄膜は、一定の膜厚ではないものの、およそ１００ｎｍの膜厚となった。

２．性能評価
上記１．により得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシュミレーター（山下電装ＹＳＳ−１００Ａ）による擬似太陽電池スペクトル照射（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ²）による太陽電池性能を測定したところ、短絡電流密度１２．６ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６５Ｖ、性能因子０．５５、変換効率４．５０％であった。

この色素増感太陽電池につき、８５℃、１０００時間の加熱試験を行ったところ、上記の実施例１と同様、下記の比較例１〜３と比べ、隔壁部分の結晶発生個数は大きく減少した（図３の拡大図参照）。

［比較例１］
１．色素増感太陽電池の作製
前記実施例１において１．Ｂ（３）の工程（白金触媒層上に酸化物半導体からなる多孔質膜を形成する工程）を行わないものの、それ以外は同じ工程で比較品の色素増感太陽電池を作製した。

２．性能評価
得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシュミレーター（山下電装製 ＹＳＳ−１００Ａ）による擬似太陽スペクトル照射（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ²）による太陽電池性能を測定したところ、短絡電流密度１３．１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６６Ｖ、性能因子０．５８、変換効率５．０％であった。

この色素増感太陽電池につき、８５℃、１０００時間の加熱試験を行ったところ、図４の拡大図からも明らかなとおり、多くの黒色結晶が隔壁付近に析出した。これは試験開始後、数日後から析出し、電界放出形走査電子顕微鏡［（株）日立ハイテクノロジーＳ−４８００］に付属するエネルギー分散型エックス線分析装置［(株)エダックス・ジャパンＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００］で元素分析したところ、白金やヨウ素のピークを検出したことから、白金の溶解によるものと考えられた。

［比較例２］
１．色素増感太陽電池の作製
触媒電極の作製以外の点については、上記実施例と同様に行った（実施例の１．Ａ、１．Ｃ及び１．Ｄ参照）。

触媒電極の作製については、上記実施例の１．Ｂ（１）については同様であるが、１．Ｂ（２）及び（３）に代えて、以下の操作を行った。

すなわち、９０重量％（白金ペースト基準）のテルピネオール中に白金（Ｐｔ）として０．４重量％相当にあたる塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）及び０．３３重量％（白金ペースト基準）の二酸化チタン粒子（株式会社日本エアロジル製、商品名Ｐ２５、中央平均粒径 ２５ｎｍ）を混合し、バインダーとしてエチルセルロースを９．２７重量％（白金ペースト基準）となるように加えて白金ペーストを調製し、上記実施例の１．Ｂ（１）と同様にして作製した基板上、１６ｍｍ角の領域にスクリーン印刷装置［マイクロテック（株）ＭＴ−３２０ＴＶ］を用いて、該白金ペーストを製膜した。次いで、１６０℃、１０分間乾燥後、５００℃、３０分間焼成した。この白金ペーストの製膜を再度行い、所定量の白金が基板上に塗布されるようにして、触媒電極を得た。なお、上記白金ペースト基準とは、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の重量を白金（Ｐｔ）相当の重量であると仮定して求めた白金ペーストの総重量を基準とすることをいう。

得られた白金と二酸化チタンの混合多孔体は、一定の膜厚ではないものの、およそ６０ｎｍとなった。この白金膜は、後に貼り合わせる半導体電極と対向しうる位置に形成されていた。

２．性能評価
得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシミュレーター（山下電装ＹＳＳ−１００Ａ）による擬似太陽スペクトル照射（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ²）による太陽電池性能を測定したところ、短絡電流密度１２．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６６Ｖ、性能因子０．５９、変換効率４．８３％であった。

この色素増感太陽電池につき、８５℃、１０００時間の加熱試験を行ったところ、図５の拡大図からも明らかなとおり、多くの黒色結晶が析出した。これは試験開始後、１日後から析出し、電解放出型走査電子顕微鏡［（株）日立ハイテクノロジーＳ−４８００］に付属するエネルギー分散型エックス線分析装置［（株）エダックスジャパンＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００］で元素分析したところ、白金やヨウ素のピークを検出したことから、白金の溶解によるものと考えられた。

［比較例３］
１．色素増感太陽電池の作製
触媒電極の作製以外の点については、上記実施例と同様に行った（実施例の１．Ａ、１．Ｃ及び１．Ｄ参照）。

触媒電極の作製については、上記実施例の１．Ｂ（１）については同様であるが、１．Ｂ（２）及び（３）に代えて、以下の操作（２）及び（３）を行った。
（２）前記の基板上１６ｍｍ角の領域に、短絡防止層を含む外側をマスクし、市販の二酸化チタン粒子（株式会社日本エアロジル製、商品名Ｐ２５、中央平均粒径 ２５ｎｍ）の２重量％分散液（分散媒体：エタノール）を、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートにより一定量塗布した（スピンコート装置：（株）アクティブＡＣＴ−３００）。１１０℃で１０分間乾燥後、５００℃で３０分間焼成した。得られた薄膜の膜厚は約６０ｎｍであった。
（３）次いで、前記チタニア薄膜を形成した導電性基板につき、短絡防止層を含む外側をマスクし、内側の１４ｍｍ角の領域に、スパッタ装置によって白金をスパッタし、厚さ５ｎｍの触媒電極を得た。この白金膜は、後に貼り合わせる半導体電極と対向しうる所定位置に形成されていた。
２．性能評価
得られた色素増感太陽電池につき、ソーラーシミュレーター（山下電装ＹＳＳ−１００Ａ）による擬似太陽スペクトル照射（ＡＭ１．５：１００ｍＷ／ｃｍ²）による太陽電池性能を測定したところ、短絡電流密度１２．１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６５Ｖ、性能因子０．５９、変換効率４．６４％であった。

この色素増感太陽電池につき、８５℃、１０００時間の加熱試験を行ったところ、図６の拡大図からも明らかなとおり、多くの黒色結晶を析出した。これは試験開始後、１日後から析出し、電解放出型走査電子顕微鏡［（株）日立ハイテクノロジーＳ−４８００］に付属するエネルギー分散型エックス線分析装置［（株）エダックスジャパンＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００］で元素分析したところ、白金やヨウ素のピークを検出したことから、白金の溶解によるものと考えられた。

本発明により、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系の電解質を有する電解液を用い、白金触媒電極を備える色素増感太陽電池において、白金触媒が電解液中に溶解しにくい耐久性の高い電池を提供できる。

Claims (7)

1. 光増感色素を含む半導体電極、該半導体電極と対向して配置される触媒電極、及び前記２つの電極間に電解質層を有する色素増感太陽電池であって、
   前記電解質層は、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-系の酸化還元系を有し、
   前記触媒電極は、電極基板上に形成された白金触媒層を有し、該白金触媒層上に多孔質膜が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 前記多孔質膜が、酸化物半導体、酸化物絶縁体、炭素またはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる一種以上の酸化物半導体であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記酸化物絶縁体が、酸化ケイ素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記多孔質膜の厚みが３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
6. 前記多孔質膜は、酸化物半導体粒子、酸化物絶縁体粒子、または炭素粒子を前記触媒金属層上に塗布して得ることができるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
7. 前記多孔質膜は、酸化物半導体粒子前駆体または酸化物絶縁体粒子前駆体の分散液ないし溶液を前記触媒金属層上に塗布し、次いで焼成することによって得ることができるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。