WO2012173180A1 - タンデム型ソーラーセル - Google Patents

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WO2012173180A1
WO2012173180A1 PCT/JP2012/065213 JP2012065213W WO2012173180A1 WO 2012173180 A1 WO2012173180 A1 WO 2012173180A1 JP 2012065213 W JP2012065213 W JP 2012065213W WO 2012173180 A1 WO2012173180 A1 WO 2012173180A1
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WO
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solar cell
silicon dioxide
titanium dioxide
light
glass substrate
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PCT/JP2012/065213
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Inventor
信明 小松
朋子 伊藤
忠夫 落合
眞一郎 南條
Original Assignee
国際先端技術総合研究所株式会社
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Publication date
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2072—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells comprising two or more photoelectrodes sensible to different parts of the solar spectrum, e.g. tandem cells
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a tandem solar cell in which a titanium dioxide solar cell and a silicon dioxide solar cell are combined.
  • reference numerals 1 and 3 denote glass substrates, and an FTO transparent conductive film 2 is formed on one side, and light is incident from the glass substrate 1 side.
  • 6 is a porous titanium dioxide sintered body.
  • 5 is an electrolytic solution, and generally, an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in a potassium iodide aqueous solution is used.
  • 4 is a sealing material
  • 7 is a load such as a resistor.
  • hatched arrows indicate ultraviolet light
  • white arrows indicate visible light
  • black arrows indicate infrared light.
  • the transmission light which is greatly attenuated is shown by shortening the arrow, and the transmission light which is not attenuated or has a small attenuation amount is shown by leaving the arrow as it is. In the following drawings, this description method is adopted.
  • the light generated by titanium dioxide is only ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less, and the ultraviolet light in this wavelength range is only 4% of sunlight. Therefore, the utilization efficiency of sunlight, which is the most abundant light source, is at most 4%, actually at most 1%, and the utilization efficiency of sunlight is extremely low.
  • the range of available light can be made visible by having a longer wavelength than ultraviolet light by adsorbing the ruthenium complex dye to sintered porous titanium dioxide Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs), which have been extended to the light range, are known as Gretz's Elcell.
  • DSSCs Dye Sensitized Solar Cells
  • reference numerals 1 and 3 are glass substrates, and FTO transparent conductive films 2 and 2 are formed on one surface, respectively, and light is incident from the glass substrate 1 side.
  • 8 is a porous titanium dioxide sintered body on which a ruthenium complex dye is adsorbed.
  • 5 is an electrolytic solution, and generally, an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in a potassium iodide aqueous solution is used.
  • 4 is a sealing material
  • 7 is a load such as a resistor.
  • the solar utilization efficiency of the dye-sensitized solar cell having such a configuration is theoretically 30%, actually up to 10%.
  • titanium dioxide has a photocatalytic function
  • fused quartz particles treated with hydrohalic acid as a material having a photocatalytic function as described in JP-A 2004-290748 and JP-A 2004-290747. Is shown in Japanese.
  • This artificial quartz photocatalyst functions as a photocatalyst in a wavelength range of 200 to 800 nm, which is wider than the photocatalyst using fused quartz as a raw material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-290748 and 2004-290747.
  • silicon dioxide represented by artificial quartz can be used as a solar cell, and this solar cell is described in WO 2011/049156. This silicon dioxide is colorless.
  • silicon dioxide is particles of non-crystalline glass such as quartz glass, non-alkali glass, borosilicate glass, soda lime glass etc. even though it is not artificial crystal which is crystalline, it is treated with hydrohalic acid Function as a solar cell material.
  • reference numerals 1 and 3 denote glass substrates, the FTO transparent conductive film 2 is formed on one surface, and light is incident from the glass substrate 1 side.
  • 9 is a granular body obtained by grinding a silicon dioxide fired body.
  • the electrolytic solution coexists with the silicon dioxide particles 9, and generally, an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is used.
  • an n-type semiconductor layer 10 such as zinc oxide (ZnO) or titanium oxide (TiO 2 ) is formed.
  • a platinum film 8 is formed on the FTO layer 2 of the glass substrate 3 which is not on the light incident side.
  • a solar cell material 9 in which a glass containing SiO 2 and an organic electrolyte are mixed is enclosed between the n-type semiconductor layer 10 and the platinum film 8 at a thickness of 0.15 to 0.20 mm.
  • Solar cell material 9 is obtained by immersing particles such as glass containing SiO 2 in a 5% aqueous solution of hydrofluoric acid for 5 minutes, washing with water and drying, and grinding to a particle size of 0.2 mm or less ing.
  • the iodine-based electrolyte is one in which 0.1 mol of LiI, 0.05 mol of I 2 , 0.5 mol of 4-tert-butylpyridine and 0.5 mol of tetrabutylammonium iodide are added to an acetonitrile solvent.
  • 4 is a sealing material
  • 7 is a load such as a resistor.
  • An object of the invention according to this application is to provide a solar cell exhibiting excellent performance by combining a titanium dioxide solar cell and a silicon dioxide solar cell.
  • the invention according to this application combines a titanium dioxide solar cell and a silicon dioxide solar cell in a tandem configuration, or combines a titanium dioxide solar cell and a silicon dioxide solar cell in a tandem configuration in a single housing, 2
  • the output is taken out from the electrode on the titanium oxide solar cell side and the electrode on the silicon dioxide solar cell side.
  • a ruthenium complex dye used as a sensitizing dye in a titanium dioxide solar cell is adsorbed to silicon dioxide.
  • a metal plate is used in place of the glass plate facing the light incident side glass plate.
  • Two glass substrates on which a transparent conductive film is formed are disposed to face each other, the titanium dioxide layer is disposed on one side of the glass substrate, and the silicon dioxide layer is disposed on the other side.
  • An electrolyte is filled between two glass substrates to form a tandem solar cell.
  • a sensitizing dye is adsorbed to the titanium dioxide layer to constitute the tandem solar cell of (1).
  • a sensitizing dye is adsorbed to the silicon dioxide layer to constitute the tandem solar cell of (1).
  • a sensitizing dye is adsorbed to the titanium dioxide layer to construct the tandem solar cell of (4).
  • a sensitizing dye is adsorbed to the silicon dioxide layer to construct the tandem solar cell of (4).
  • the transparent conductive film and the metal plate of the glass substrate on which the transparent conductive film is formed are disposed facing each other, the silicon dioxide layer is disposed on the glass substrate, the titanium dioxide layer is disposed on the metal plate, and the glass substrate An electrolyte is filled between the and the metal plate to form a tandem solar cell.
  • a sensitizing dye is adsorbed to the titanium dioxide layer to constitute the tandem solar cell of (7).
  • a sensitizing dye is adsorbed to the silicon dioxide layer to construct a tandem solar cell of (7).
  • the silicon dioxide solar cell can also be generated by visible light to infrared light. Therefore, the utilization rate of light, especially sunlight, is significantly increased by combining the silicon dioxide solar cells which are also generated by light other than ultraviolet light which is not generated by the titanium dioxide solar cells which are generated by ultraviolet light. Get higher.
  • FIG. 1 is a schematic view of the configuration of a prior art silicon dioxide solar cell.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic diagram of a structure of the solar cell of Example 1.
  • FIG. 4 illustrates the silicon dioxide solar cell disclosed by the present applicant in another application. This solar cell is configured by the silicon dioxide solar cell shown in FIG. 3 based on the configuration of titanium dioxide shown in FIG.
  • reference numeral 11 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate, a transparent conductive film 12 such as FTO is formed on one surface, and is used as a light incident side.
  • Reference numeral 13 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate similar to 11; a transparent conductive film 12 such as FTO is formed on one surface, and is used as a light emitting side surface. The glass substrate 11 and the glass substrate 13 are disposed such that the two transparent conductive films 12 face each other.
  • a silicon dioxide particle sintered body is disposed on the transparent conductive film 12 of the light incident side glass substrate 11.
  • the silicon dioxide particles are quartz crystal particles obtained by grinding crystalline artificial quartz crystal grains or non-crystalline glass grains treated with hydrohalic acid to a particle size of 0.2 mm or less, preferably 500 nm or less, and firing of silicon dioxide particles The body was mixed with ethanol and applied onto the transparent conductive film 12 on which a layer such as platinum was formed, and dried.
  • quartz crystal which is crystalline of silicon dioxide or non-crystalline quartz glass, alkali-free glass, borosilicate glass, soda lime glass, etc. glass particles can be used, and roughly crushed silicon dioxide
  • the grains are immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid, then the crystal grains or glass grains are washed with water and then dried and then pulverized.
  • Hydrochloric acid or hydrobromic acid is used as hydrohalic acid other than hydrofluoric acid, but hydrofluoric acid is preferred.
  • the diameter of the silicon dioxide particles is not limited to fine particles of 500 nm or less, and can be used even with a diameter of about 0.2 mm.
  • titanium dioxide In addition to titanium dioxide, CuO, MgO, ZnO, SrTiO 3 , carbon nitride, graphene or the like can be used for the light incident side electrode.
  • An electrolyte 15 is filled between the two glass substrates 11 and 13. 14 is a sealing material, and 17 is an external load.
  • an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is most simply used. Since this electrolyte is colored, the following electrolyte can be used when it is necessary to be colorless. .
  • This electrolytic solution is almost colorless and transparent in the visible light region when the concentration of halogen molecules such as I 2 and Br 2 is 0.0004 mol / l or less.
  • LiI lithium iodide
  • I 2 metal iodine
  • electrolytes can also be used.
  • a solution of 0.5 mol of lithium iodide (LiI) and 0.05 mol of metal iodine (I 2 ) in methoxypropionitrile is added with a thickener to further improve open circuit voltage and fill factor.
  • Add pyridine is added.
  • a colored electrolyte such as iodine-containing electrolyte having a reduced concentration.
  • Acetic acid or citric acid can also be used as a colorless electrolyte.
  • a lead wire is attached between FTO layer 2-2 which is a lead electrode of this solar cell, and light of illuminance 15,000 to 19,000 lux is irradiated by a fluorescent lamp as an irradiation light source from the light incident electric glass substrate 1 side. Voltage and short circuit current were measured.
  • the release voltage and short circuit current which were shown next were obtained also with the silicon dioxide composition which is not carrying out the hydrofluoric acid treatment.
  • the release voltage of the solar cell using artificial crystal was 3 mV, and the short circuit current was 0.1 ⁇ A.
  • the release voltage of the solar cell using fused silica glass was 3 mV, and the short circuit current was 0.2 ⁇ A.
  • the release voltage of the solar cell using soda lime glass was 5 mV and the short circuit current was 0.1 ⁇ A.
  • the release voltage of the solar cell using alkali-free glass was 5 mV, and the short circuit current was 0.1 ⁇ A.
  • the release voltage of the solar cell using borosilicate glass was 12 mV, and the short circuit current was 0.2 ⁇ A.
  • silicon dioxide has a function as a photovoltaic cell, and it is understood that the photovoltaic voltage becomes extremely high by the treatment with hydrofluoric acid.
  • Hydrochloric acid used in the treatment is hydrochloric acid, and similarly 0.1 mol of LiI, 0.05 mol of I 2 , 0.5 mol of 4-tert-butylpyridine, 0.5 mol of tetrabutylammonium iodide
  • the release voltage obtained when using the organic electrolyte added to the solvent was 4 mV, and the short circuit current was 0.1 ⁇ A.
  • the artificial quartz solar cell is generated even by the light which does not contain the component of the ultraviolet region.
  • the titanium dioxide solar cell shown in FIG. 1 Since the titanium dioxide solar cell shown in FIG. 1 generates electricity only by ultraviolet light having a wavelength of 380% or less at which only 4% is contained in sunlight, the utilization efficiency of sunlight is at most 4%, actually 1 % Is at best.
  • the range of available light can be made visible by having a longer wavelength than ultraviolet light by adsorbing a ruthenium complex dye to sintered porous titanium dioxide Even in a dye-sensitized solar cell expanded to the light range, the generation of sunlight is only a part of visible light, so the utilization efficiency of sunlight is theoretically 30%, actually up to only 10% .
  • the short circuit current was measured at an intensity almost equal to direct sunlight, with an open voltage of 400 mV and a short circuit current of 0.5 ⁇ A respectively. It has been observed.
  • Table 1 shows the results of measurement of the light transmittance of this silicon dioxide solar cell and the two FTO glasses on both sides of this silicon dioxide solar cell to investigate the influence of this silicon dioxide solar cell on infrared ray transmission. .
  • the numbers in the upper row in this Table 1 are the transmittances, and the numbers in the lower brackets are the blocking rates.
  • the silicon dioxide solar cell blocks almost 100% of light in the wavelength range of 470 nm or less, while FTO glass blocks approximately 100% of the light in the wavelength range of 289 nm or less.
  • Light in the wavelength range of 289 nm to 470 nm is transmitted by 65% or more.
  • the silicon dioxide solar cell blocks 84.7% of light having a wavelength of 800 nm, the blocking ratio of FTO glass is only 15.7%. Considering the blocking of such infrared light and the generation of electricity by an incandescent lamp, it is considered that the silicon dioxide solar cell is also generated by the incident infrared light.
  • a titanium dioxide solar cell generated by ultraviolet light or a dye-sensitized titanium dioxide solar cell generated by ultraviolet light and visible light and a battery generated by visible light and infrared light 2 By combining with a silicon oxide solar cell, electricity can be generated by light of all wavelength ranges of incident light from sunlight or the like.
  • Example 1 shown in FIG. 5 is a solar cell of a principle tandem configuration in which a titanium dioxide solar cell and a silicon dioxide solar cell are combined.
  • the solar cell of this tandem configuration is configured by arranging the prior art titanium dioxide solar cell shown in FIG. 1 and the prior art silicon dioxide solar cell shown in FIG. 4 in series.
  • a titanium dioxide solar cell Disposed on the upper side is a titanium dioxide solar cell.
  • 11 and 13 are glass substrates on each of which FTO transparent conductive film 12 is formed, and light is emitted from the glass substrate 11 side.
  • Is incident. 16 is a porous titanium dioxide sintered body.
  • 15 is an electrolytic solution, and generally, an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is used.
  • Reference numeral 14 denotes a sealing material
  • reference numeral 17 denotes a load such as a resistor.
  • a silicon dioxide solar cell Disposed on the lower side is a silicon dioxide solar cell, and in this solar cell, 11 and 13 are glass substrates on each of which FTO transparent conductive film 12 is formed, and from the glass substrate 11 side Light is incident.
  • 18 is a silicon dioxide fired body.
  • 15 is an electrolytic solution, and generally, an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is used.
  • Reference numeral 14 denotes a sealing material
  • reference numeral 17 denotes a load such as a resistor.
  • Sunlight including ultraviolet light, visible light and infrared light is incident from the glass substrate 11 side of the titanium dioxide solar cell of the solar cell of the tandem configuration.
  • titanium dioxide In the titanium dioxide solar cell, titanium dioxide is generated by ultraviolet light, and the ultraviolet light is attenuated and emitted, but the visible light and infrared light are emitted as they are except being absorbed.
  • the emitted attenuated ultraviolet light, visible light and infrared light are incident from the glass substrate 11 of the silicon dioxide solar cell.
  • silicon dioxide is generated by visible light and infrared light, and visible light and infrared light are also attenuated and emitted.
  • the titanium dioxide solar cell It is preferable to arrange on the incident side. Needless to say, the silicon dioxide solar cell can be disposed on the light incident side.
  • a tandem solar cell of Example 2 will be described with reference to FIG.
  • the tandem-type solar cell of Example 2 is a solar cell using titanium dioxide and a solar cell using silicon dioxide, which are housed in a single case with an electrolyte as a common element.
  • the ultraviolet light generated by titanium dioxide is less likely to pass through the solar cell as compared to the visible light and infrared light generated by silicon dioxide, and therefore titanium dioxide is added to the glass substrate on the light incident side. Arrange the layers.
  • reference numeral 11 denotes a glass substrate made of a glass plate, and a transparent conductive film 12 such as FTO is formed on one surface, and is used as a light incident side surface.
  • the reference numeral 13 denotes a glass substrate made of a general-purpose glass plate similar to 11; a transparent conductive film 12 such as FTO is formed on one surface, and is used as a light emitting side surface.
  • the glass substrate 11 and the glass substrate 13 are disposed such that the two transparent conductive films 12 face each other.
  • a titanium dioxide layer 16 is disposed on the transparent conductive film 12 of the light incident side glass substrate 11, and a silicon dioxide layer 18 is disposed on the transparent conductive film 12 of the light emitting side glass substrate 13. Needless to say, the silicon dioxide layer 18 can be disposed on the light incident surface side, and the titanium dioxide layer can be disposed on the light emission side surface.
  • An electrolyte 15 is filled between the two glass substrates 11 and 13.
  • Reference numeral 14 denotes a sealing material
  • reference numeral 17 denotes an external load, which is connected to the transparent conductive films 12 and 12.
  • the titanium dioxide layer 16 is formed of titanium dioxide formed by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), sol-gel method, plating method, electrolytic polymerization method, molecular precursor method, etc. There are cases where it is a film and cases where it is a titanium dioxide porous sintered body solidified by means such as sintering. In the case of the molecular precursor method, it is desirable to add titanium dioxide particles separately in order to improve the function.
  • titanium dioxide In addition to titanium dioxide, CuO, MgO, ZnO, SrTiO 3 , carbon nitride, graphene or the like can be used on the light incident side.
  • the particles of the silicon dioxide sintered body 50 are quartz crystal particles crushed to a particle diameter of 0.2 mm or less, preferably 500 nm or less, and mixed with ethanol on the transparent conductive film 12 on which a layer such as platinum is formed. It was applied and dried.
  • silicon dioxide particles artificial quartz which is crystalline silicon dioxide or quartz glass which is non-crystalline, glass particles such as alkali-free glass, borosilicate glass, soda lime, etc. can be used, and roughly crushed dioxide
  • the silicon particles are immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid, then the artificial quartz particles or glass particles are washed with water and then dried and then pulverized.
  • Hydrochloric acid is used as the hydrohalic acid in addition to hydrofluoric acid, but hydrofluoric acid is preferred.
  • Artificial quartz particles or other glass particles can be treated with hydrohalic acids other than hydrofluoric acid, hydrochloric acid or hydrobromic acid.
  • an iodine-based electrolyte in which iodine is dissolved in an aqueous potassium iodide solution is most simply used, but other electrolytes can also be used. .
  • This electrolytic solution is almost colorless and transparent in the visible light region when the concentration of halogen molecules such as I 2 and Br 2 is 0.0004 mol / l or less.
  • colorless and transparent acetic acid or citric acid can also be used as a transparent electrolyte.
  • a solar simulator emits 1 kw / m 2 of solar constant light to a 1 cm ⁇ 1 cm tandem solar cell and measures the characteristics of the solar cell.
  • a short circuit current of 348 ⁇ A and an open circuit voltage of 620 mV are obtained.
  • titanium dioxide is used on the light incident side, but other appropriate materials such as zinc oxide can be selected.
  • the tandem solar cell of Example 3 shown in FIG. 7 is a tandem solar cell using titanium dioxide particles 19 in addition to the titanium dioxide layer 16 of the tandem solar cell of Example 2.
  • the titanium dioxide particles are fixed by means such as spraying on the titanium dioxide film 16 and then firing the whole.
  • a sensitizing dye such as a ruthenium complex is adsorbed to the silicon dioxide layer 14 of the tandem solar cell of Example 2.
  • the silicon dioxide photovoltaic material 9 adsorbs ruthenium sensitizing dye to artificial quartz fine particles having a particle size of 500 nm or less treated with hydrofluoric acid, and mixes platinum powder using ethanol as a solvent to obtain an FTO film 2 It is applied on top and fired.
  • the silicon dioxide current collector In the tandem-type solar cell of Example 4 in which the silicon dioxide current collector having the sensitizing dye adsorbed thereon and the sintered porous titanium dioxide current collector are arranged in series with the incident light, the silicon dioxide current collector is used. It generates electricity with light of longer wavelength than visible light, and transmits ultraviolet light.
  • the sensitizing dye is generated by light in the visible light range
  • the sintered porous titanium dioxide current generator is generated by ultraviolet light transmitted through the silicon dioxide current collector.
  • the tandem solar cell of Example 2 can generate electricity by effectively using light in a wide wavelength range.
  • the sintered body of silicon dioxide powder and platinum powder is less colored than that of titanium dioxide. Therefore, when the electrolyte is colorless and transparent, the overall coloration is very small.
  • FIG. 9 shows a solar cell in which the counter electrode of the prior art solar cell shown in FIG. 3 is a metal plate.
  • the solar cell of Example 5 is different from the solar cell of the prior art only in that the counter electrode is changed from the FTO glass 2 and the glass substrate 3 to the metal plate 21 and thus further description is omitted.
  • Aluminum, silver, nickel or the like is employed as the metal plate 21.
  • an alloy or a composite material is used.
  • the solar cell of Example 6 shown in FIG. 10 is only the point in which the FTO glass 2 and the glass substrate 3 of the silicon dioxide solar cell of the prior art shown in FIG. I omit it.
  • the solar cell of Example 7 shown in FIG. 11 is the same as the solar cell of the tandem type solar cell of Example 1 shown in FIG. 5 except that the FTO film 12 and the glass substrate 13 of the silicon dioxide solar cell are changed to the metal plate 21. As it is, further explanation is omitted.
  • the solar cell of the eighth embodiment shown in FIG. 12 is the same as the solar cell of the tandem solar cell of the second embodiment shown in FIG. 6 except that the FTO film 12 and the glass substrate 13 are changed to the metal plate 21. I omit it.
  • a tandem solar cell combining a solar cell using silicon dioxide and a titanium dioxide solar cell is capable of generating electricity by a wide range of light ranging from ultraviolet light to infrared light, and is extremely effective for solving energy problems .

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Abstract

　透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置し、ガラス基板の一方に２酸化チタン層を配置し、他方に２酸化ケイ素粒子を配置し、２枚のガラス基板の間に電解質を充填してソーラーセルを構成する。光が入射しないガラス基板は金属板とすることもできる。　２酸化チタン層あるいは２酸化ケイ素層にはルテニウム錯体等の増感色素を吸着させることもできる。　２酸化チタン層は入射した紫外光により起電し、２酸化ケイ素層は入射した可視光及び赤外光により起電することにより、ソーラーセルの総合的な変換効率が高くなる。　

Description

タンデム型ソーラーセル
　本発明は、２酸化チタンソーラーセルと２酸化ケイ素ソーラーセルを組み合わせたタンデム型のソーラーセルに関するものである。
　シリコン等の半導体を用いたソーラーセルが実用段階に入りつつある。半導体ソーラーセルは変換効率が高い反面、高純度の材料を使用するため高価である。
　比較的安価なソーラーセルとして二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いるソーラーセルがある。
　図１により２酸化チタンソーラーセルの基本的な構成を説明する。
　この図において１及び３はガラス基板であり各々１方の面にＦＴＯ透明導電膜２が形成され、ガラス基板１側から光が入射する。６は多孔質２酸化チタン焼結体である。５は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　なお、４は封止材、７は抵抗器等の負荷である。
　この図においてハッチングされた矢印は紫外光を、白矢印は可視光を、黒矢印は赤外光を示している。また、大きく減衰した透過光は矢印を短くして示し、減衰しないあるいは減衰量が少ない透過光は矢印をそのままにして示すことにする。
　以後の図面においては、この記載方法を採る。
　２酸化チタンが起電する光は波長が３８０nm以下の紫外光のみであり、この波長領域の紫外光は太陽光中の４％に過ぎない。そのため、最も豊富な光源である太陽光の利用効率は最大でも４％、実際には１％がせいぜいであり、太陽光の利用効率はきわめて低い。
　利用可能な波長領域が狭い２酸化チタンソーラーセルの欠点を補うため、焼結された多孔質２酸化チタンにルテニウム錯体色素を吸着させることにより利用可能な光の範囲を紫外光より波長が長い可視光領域まで拡げた色素増感ソーラーセル(ＤＳＳＣ:Dye Sensitized Solar Cell)がグレッツエルセルとして知られている。
　図２により、色素増感ソーラーセルの基本的な構成を説明する。
　この図において１及び３はガラス基板であり各々１方の面にＦＴＯ透明導電膜２，２が形成され、ガラス基板１側から光が入射する。８はルテニウム錯体色素を吸着させた多孔質２酸化チタン焼結体である。５は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　なお、４は封止材、７は抵抗器等の負荷である。
　このような構成を有する色素増感ソーラーセルの太陽光利用効率は、理論的に３０％、実際には最大で１０％である。
　２酸化チタンは光触媒機能を有しているが、同様に光触媒機能を有する材料としてハロゲン化水素酸で処理された溶融石英粒子を使用することが特開２００４－２９０７４８号公報及び特開２００４－２９０７４７号公報に示されている。
　同様に、光触媒能を有する材料としてフッ化水素酸で処理された人工水晶粒子を使用することが、国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号に示されている。
　この人工水晶光触媒は、特開２００４－２９０７４８号公報及び特開２００４－２９０７４７号公報に示された溶融石英を原材料とする光触媒よりもさらに広い２００～８００nmという波長領域で光触媒として機能する。
　さらに、本発明者等は人工水晶を代表とする２酸化ケイ素がソーラーセルとして利用可能であることを発見し、このソーラーセルは国際公開公報ＷＯ２０１１／０４９１５６号に記載されている。
　この２酸化ケイ素は無色である。
　２酸化ケイ素は結晶質である人工水晶ではなくても、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等の非結晶質であるガラスの粒子であっても、ハロゲン化水素酸処理することにより、ソーラーセル材料として機能する。
　図３により、ＷＯ２０１１／０４９１５６号に記載された２酸化ケイ素ソーラーセルの構成の例を説明する。
　図３において１及び３はガラス基板であり、１方の面にＦＴＯ透明導電膜２が形成され、ガラス基板１側から光が入射する。９は２酸化ケイ素焼成体を粉砕した粒状体である。電解液は２酸化ケイ素粒状体９と共存しており、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　光入射側のガラス基板１のＦＴＯ層２には酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２）等のｎ型半導体層１０が形成されている。
　光入射側ではないガラス基板３のＦＴＯ層２には白金膜８が形成されている。
　ｎ型半導体層１０と白金膜８の間に０.１５～０.２０mmの厚さでＳｉＯ２を含むガラスと有機電解質を混合したソーラーセル材料９が封入されている。
　ソーラーセル材料９は、ＳｉＯ２を含むガラス等の粒を５％のフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、水洗後に乾燥させ、粒径が０.２mm以下になるように粉砕したものを用いている。
　沃素系電解質は、ＬｉＩを０.１mol、Ｉ２を０.０５mol，４－tert-ブチルピリジンを０.５mol，テトラブチルアンモニウムヨージドを０.５molアセトニトリル溶媒に添加したものである。
　なお、４は封止材、７は抵抗器等の負荷である。
特開２００４－２９０７４８号公報 特開２００４－２９０７４７号公報 国際公開公報ＷＯ２００５／０８９９４１号 国際公開公報ＷＯ２０１１／０４９１５６号
　この出願に係る発明は、２酸化チタンソーラーセルと２酸化ケイ素ソーラーセルを組み合わせることにより、優れた性能を発揮するソーラーセルを提供することを課題とする。
　この出願に係る発明は、２酸化チタンソーラーセルと２酸化ケイ素ソーラーセルをタンデム構成で組みあわせ、あるいは２酸化チタンソーラーセルと２酸化ケイ素ソーラーセルを単一筐体内にタンデム構成で組みあわせ、２酸化チタンソーラーセル側の電極と２酸化ケイ素ソーラーセル側の電極とから出力を取り出す。
　また、２酸化ケイ素に２酸化チタンソーラーセルで増感色素として使用されるルテニウム錯体色素を吸着させる。
　光入射側ガラス板と対向するガラス板に代えて金属板を使用する。
　この出願に係る発明のさらなる特徴は以下のとおりである。
（１）透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置し、ガラス基板の一方に２酸化チタン層を配置し、他方に２酸化ケイ素層を配置し、２枚のガラス基板の間に電解質を充填してタンデム型ソーラーセルを構成する。
（２）２酸化チタン層に増感色素を吸着させて、（１）のタンデム型ソーラーセルを構成する。
（３）２酸化ケイ素層に増感色素を吸着させて、（１）のタンデム型ソーラーセルを構成する。
（４）透明導電膜が形成されたガラス基板の透明導電膜と金属板を向かい合わせて配置し、ガラス基板に２酸化チタン層を配置し、金属板に２酸化ケイ素層を配置し、ガラス基板と金属板の間に電解質を充填してタンデム型ソーラーセルを構成する。
（５）２酸化チタン層に増感色素を吸着させて、（４）のタンデム型ソーラーセルを構成する。
（６）２酸化ケイ素層に増感色素を吸着させて、（４）のタンデム型ソーラーセルを構成する。
（７）透明導電膜が形成されたガラス基板の透明導電膜と金属板を向かい合わせて配置し、ガラス基板に２酸化ケイ素層を配置し、金属板に２酸化チタン層を配置し、ガラス基板と金属板の間に電解質を充填してタンデム型ソーラーセルを構成する。
（８）２酸化チタン層に増感色素を吸着させて、（７）のタンデム型ソーラーセルを構成する。
（９）２酸化ケイ素層に増感色素を吸着させて、（７）のタンデム型ソーラーセルを構成する。
　２酸化ケイ素ソーラーセルは可視光～赤外光によっても起電することが可能である。そのため、紫外光によって起電する２酸化チタンソーラーセルが起電に利用しない紫外光以外の光によっても起電する２酸化ケイ素ソーラーセルを組み合わせることによって、光、特に太陽光の利用率が大幅に高くなる。
従来技術の２酸化チタンソーラーセルの構成の模式図。 従来技術の色素増感２酸化チタンソーラーセルの構成の模式図。 従来技術の２酸化ケイ素ソーラーセルの構成の模式図。 先行技術の２酸化ケイ素ソーラーセルの構成の模式図。 実施例１のソーラーセルの構成の模式図。 実施例２のソーラーセルの構成の模式図。 実施例３のソーラーセルの構成の模式図。 実施例４のソーラーセルの構成の模式図。 実施例５のソーラーセルの構成の模式図。 実施例６のソーラーセルの構成の模式図。 実施例７のソーラーセルの構成の模式図。 実施例８のソーラーセルの構成の模式図。
　以下、図を用いて実施例を説明する。
　図４に本出願人が他の出願で開示した２酸化ケイ素ソーラーセルを説明する。
　このソーラーセルは図３に示した２酸化ケイ素ソーラーセルを図１に示した２酸化チタンの構成に基づいて構成したものである。
　図４において、１１は汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜１２が形成され、光入射側面とされる。１３は１１と同様な汎用のガラス板からなるからなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜１２が形成され、光出射側面とされる。ガラス基板１１とガラス基板１３は、双方の透明導電膜１２が対向するように配置される。
　光入射側ガラス基板１１の透明導電膜１２に２酸化ケイ素粒子焼成体が配置されている。
　２酸化ケイ素粒子はハロゲン化水素酸処理した結晶質人工水晶粒又は非結晶質ガラス粒を粒径が０．２mm以下、望ましくは５００nm以下に粉砕された工水晶粒子であり、２酸化ケイ素粒子焼成体はエタノールと混合して白金等の層が形成された透明導電膜１２上に塗布し乾燥させた。
　２酸化ケイ素粒として、２酸化ケイ素の結晶質である水晶あるいは非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰等のガラス粒が使用可能であり、粗粉砕した２酸化ケイ素粒をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、次いで水晶粒あるいはガラス粒を水洗後に乾燥し、その後微粉砕する。フッ化水素酸以外に塩化水素酸あるいは臭化水素酸がハロゲン化水素酸として用いられるが、フッ化水素酸が好ましい。
　２酸化ケイ素粒子の径は５００nm以下の微粒子に限定されず、０．２mm程度の径であっても使用可能である。
　光入射側電極には２酸化チタンの他に、ＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，窒化炭素、グラフェン等も使用可能である。　
　２枚のガラス基板１１と１３の間に電解質１５が充填されている。
　１４は封止材であり、１７は外部負荷である。
　電解質１５には最も簡易には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられるが、この電解質は有色であるため、無色であることが必要なときには次に示す電解質が使用可能である。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド：０．４Ｍ
　テトラブチルアンモニウムアイオダイド：０．４Ｍ
　４－ｔ－ブチルピリジン：０．２Ｍ
　グアニジウムイソチオシアネート：０．１Ｍ
をプロピレンカーボネート液として調製。
　この電解液は、Ｉ２、Ｂｒ２などのハロゲン分子の濃度が０．０００４mol／ｌ以下の場合には、可視光領域においてほぼ無色透明である。
　この他に、次の電解質も使用できる。
　ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５mol，金属ヨウ素（Ｉ２）０．０５molを分子量２２０のポリエチレングリコールを溶媒として調製したもの。
　さらに、次の電解質も使用できる。
　ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５mol，金属ヨウ素（Ｉ２）０．０５molをメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに増粘剤を加え、さらに開放電圧とフィルファクターを向上させるため４－tert-butyl pyridineを添加したもの。
　最高値を得た電解質として次のものがある。
　ＬｉＩとＩ２，溶媒に３－メトキシプロピオニトリル，粘性を低くしイオンの拡散をスムーズにする常温溶融塩として１-propyl-２，３ dimethylimidazolium iodide，逆電流を防ぎ開放電圧を高める４-tert-butyl pyridineを所定比混合したもの。
　なお、無色透明であることを要求されない場合には濃度を下げた沃素係電解液等有色の電解液を用いることもできる。
　無色の電解質として酢酸あるいはクエン酸等も使用できる。
　このソーラーセルの取り出し電極であるＦＴＯ層２－２間に取り出し線を取付け、光入射電ガラス基板１側から照射光源として蛍光灯により照度１５,０００～１９,０００luxの光を照射し、取り出し電極の間の解放電圧及び短絡電流を計測した。
　ソーラーセル材料として、人工水晶，溶融石英ガラス，ソーダ石灰ガラス，無アルカリガラス，ホウケイ酸ガラスについて試験した。その結果は次のとおりである。
（１）人工水晶を用いたソーラーセルの解放電圧は３５ｍＶ、短絡電流は０.５μＡであった。
（２）溶融石英ガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は３０ｍＶ、 短絡電流は０.５μＡであった。
（３）ソーダ石灰ガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は１５ｍＶ、 短絡電流は０.３μＡであった。
（４）無アルカリガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は３０ｍＶ、 短絡電流は０.４μＡであった。
（５）ホウケイ酸ガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は１４ｍＶ、 短絡電流は０.３μＡであった。
　なお、フッ化水素酸処理をしていない２酸化ケイ素組成物でも、次に示す解放電圧及び短絡電流が得られた。
（１）人工水晶を用いたソーラーセルの解放電圧は３ｍＶ、短絡電流は０.１μＡであった。
（２）溶融石英ガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は３ｍＶ、短絡電流は０.２μＡであった。
（３）ソーダ石灰ガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は５ｍＶ、短絡電流は０.１μＡであった。
（４）無アルカリガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は５ｍＶ、短絡電流は０.１μＡであった。
（５）ホウケイ酸ガラスを用いたソーラーセルの解放電圧は１２ｍＶ、短絡電流は０.２μＡであった。
　これらの結果から、２酸化ケイ素は光電池としての機能を有しており、フッ化水素酸で処理することにより、光起電圧が著しく高くなることが把握される。
　処理に使用するハロゲン化水素酸を塩化水素酸とし、同様にＬｉＩを０.１mol、Ｉ２を０.０５ｍｏｌ，４－tert-ブチルピリジンを０.５mol，テトラブチルアンモニウムヨージドを０.５molアセトニトリル溶媒に添加した有機電解質を使用した時に得られた解放電圧は４ｍＶ、短絡電流は０.１μＡであった。
　紫外領域の成分を含まない光源である３００Ｗの白熱電球により、ほぼ直射日光に等しい照度で短絡電流を測定したところ、それぞれ４００ｍＶの解放電圧及び０.５μＡの短絡電流が観測された。
　このことから、人工水晶ソーラーセルは紫外領域の成分を含まない光によっても起電するといえる。
　図１に示した２酸化チタンソーラーセルは太陽光中に４％しか含まれない波長が３８０nm以下の紫外光のみによって起電するため、太陽光の利用効率は最大でも４％、実際には１％がせいぜいである。
　また、利用可能な波長領域が狭い２酸化チタンソーラーセルの欠点を補うため、焼結多孔質２酸化チタンにルテニウム錯体色素を吸着させることにより利用可能な光の範囲を紫外光より波長が長い可視光領域まで拡げた色素増感ソーラーセルでも、起電する光は可視光の１部分にすぎないため、太陽光の利用効率は、理論的に３０％、実際には最大で１０％にすぎない。
　前に述べたように、紫外領域の成分を含まない光源である３００Ｗの白熱電球により、ほぼ直射日光に等しい照度で短絡電流を測定したところ、それぞれ４００ｍＶの解放電圧及び０.５μＡの短絡電流が観測されている。
　この２酸化ケイ素ソーラーセルの赤外線透過に対する影響を調べるためにこの２酸化ケイ素ソーラーセルと、このソーラーセルを構成する両側の２枚のＦＴＯガラスとの光透過率を計測した結果を表１に示す。
　この表１において上段の数字は透過率を、下段の括弧内の数字は遮断率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表に示されたように、２酸化ケイ素ソーラーセルは４７０nm以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断するのに対し、ＦＴＯガラスは２８９nm以下の波長領域の光をほぼ１００％遮断するが、２８９nm～４７０nmの波長領域の光は６５％以上透過させる。
　また、２酸化ケイ素ソーラーセルは８００nmの波長の光を８４．７％遮断するのに対し、ＦＴＯガラスの遮断率は１５．７％に過ぎない。
　このような赤外光の遮断と、白熱電球による起電を併せ考えると、２酸化ケイ素ソーラーセルは入射した赤外光によっても起電していると考えられる。
　以下に説明する実施例は、紫外光により起電する２酸化チタンソーラーセル、あるいは紫外光及び可視光により起電する色素増感２酸化チタンソーラーセルと可視光及び赤外光により起電する２酸化ケイ素ソーラーセルとを組み合わせることにより、太陽光等からの入射光のすべての波長域の光によって起電することができる。
　図５に示す実施例１は、２酸化チタンソーラーセルと２酸化ケイ素ソーラーセルを組み合わせた原理的なタンデム構成のソーラーセルである。
　このタンデム構成のソーラーセルは、図１に示した従来技術の２酸化チタンソーラーセルと図４に示した先行技術の２酸化ケイ素ソーラーセルを直列に配置して構成したものである。
　上側に配置されたのは２酸化チタンソーラーセルであり、このソーラーセルにおいて１１及び１３は各々１方の面にＦＴＯ透明導電膜１２が形成されたガラス基板であり、、ガラス基板１１側から光が入射する。１６は多孔質２酸化チタン焼結体である。１５は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　なお、１４は封止材、１７は抵抗器等の負荷である。
　下側に配置されたのは２酸化ケイ素ソーラーセルであり、このソーラーセルにおいて１１及び１３は各々１方の面にＦＴＯ透明導電膜１２が形成されたガラス基板であり、、ガラス基板１１側から光が入射する。１８は２酸化ケイ素焼成体である。１５は電解液であり、一般的には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられる。
　なお、１４は封止材、１７は抵抗器等の負荷である。
　このタンデム構成のソーラーセルの２酸化チタンソーラーセルのガラス基板１１側から紫外光、可視光及び赤外光を含む太陽光等が入射する。
　２酸化チタンソーラーセルにおいては、紫外光により２酸化チタンが起電し、紫外光は減衰して出射するが、可視光及び赤外光は吸収される以外はそのまま出射する。
　出射した減衰紫外光、可視光及び赤外光は２酸化ケイ素ソーラーセルのガラス基板１１から入射する。
　２酸化ケイ素ソーラーセルにおいては、可視光及び赤外光により２酸化ケイ素が起電し、可視光及び赤外光も減衰して出射する。
　２酸化チタンを用いた複合ガラス板が起電する紫外光は２酸化ケイ素が起電する可視光・赤外光と比較してソーラーセル内を透過しにくいため、２酸化チタンソーラーセルは、光が入射する側に配置することが好ましい。
　なお、２酸化ケイ素ソーラーセルを光が入射する側に配置することができることは言うまでもない。
　以下に説明する実施例の場合も同様であるが、２酸化チタン焼結体に増感色素を添加することが可能であることは言うまでもない。
　図６により実施例２のタンデム型ソーラーセルを説明する。
　実施例２のタンデム型ソーラーセルは、２酸化チタンを用いたソーラーセルと２酸化ケイ素を用いたソーラーセルを電解質を共通要素として１個の筐体に収納にしたものである。２酸化チタンが起電する紫外光は２酸化ケイ素が遮断・起電する可視光・赤外光と比較してソーラーセル中を透過しにくいため、光が入射する側のガラス基板に２酸化チタン層を配置する。
　図６において、１１はガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜１２が形成され、光入射側面とされる。１３は１１と同様な汎用のガラス板からなるガラス基板であり、一方の面にＦＴＯ等の透明導電膜１２が形成され、光出射側面とされる。ガラス基板１１とガラス基板１３は、双方の透明導電膜１２が対向するように配置される。
　光入射側ガラス基板１１の透明導電膜１２に２酸化チタン層１６が配置され、光出射側ガラス基板１３の透明導電膜１２に２酸化ケイ素層１８が配置されている。
　なお、２酸化ケイ素層１８を光入射面側に配置し、２酸化チタン層を光出射側面に配置することができることは言うまでもない。
　２枚のガラス基板１１，１３の間に電解質１５が充填されている。
　１４は封止材、１７は外部負荷であり、透明導電膜１２，１２に接続される。
　２酸化チタン層１６は、スパッタリング，化学的蒸着法（ＣＶＤ），物理的蒸着法（ＰＶＤ），ゾル－ゲル法，メッキ法，電解重合法，分子プレカーサー法等の手段により形成された２酸化チタン膜である場合と、焼結等の手段により固体化された２酸化チタン多孔質焼結体である場合とがある。
　分子プレカーサー法の場合には機能向上のために、２酸化チタン粒子を別途添加することが望ましい。
　光入射側には２酸化チタンの他に、ＣｕＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，窒化炭素、グラフェン等も使用可能である。　
　２酸化ケイ素焼成体５０の粒子は粒径が０．２mm以下、望ましくは５００nm以下に粉砕された工水晶粒子であり、エタノールと混合して白金等の層が形成された透明導電膜１２上に塗布し乾燥させたものである。
　２酸化ケイ素粒として、２酸化ケイ素の結晶質である人工水晶あるいは非結晶質である石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰等のガラス粒が使用可能であり、粗粉砕した２酸化ケイ素粒をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、次いで人工水晶粒あるいはガラス粒を水洗後に乾燥し、その後微粉砕する。フッ化水素酸以外に塩化水素酸がハロゲン化水素酸として用いられるが、フッ化水素酸が好ましい。
　人工水晶粒子あるいは他のガラス粒子はフッ化水素酸以外のハロゲン化水素酸、塩化水素酸あるいは臭化水素酸で処理することが可能である。
　電解質１５には最も簡易には沃化カリウム水溶液に沃素を溶解した沃素系電解質が用いられるが、他の電解質も使用可能である。。
　実施例１のソーラーセルと同様に以下の組成の電解質が有用である。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド：０．４Ｍ
　テトラブチルアンモニウムアイオダイド：０．４Ｍ
　４－ｔ－ブチルピリジン：０．２Ｍ
　グアニジウムイソチオシアネート：０．１Ｍ
をプロピレンカーボネート液として調製。
　この電解液は、Ｉ２、Ｂｒ２などのハロゲン分子の濃度が０．０００４mol／ｌ以下の場合には、可視光領域においてほぼ無色透明である。
　この他に無色透明である酢酸あるいはクエン酸等も透明電解液として使用可能である。
　ソーラーシミュレータにより太陽常数である１ｋｗ／ｍ２の光を面積が１cm×１cmのタンデム型ソーラーセルに照射し、ソーラーセルとしての特性を測定したところ、３４８μＡの短絡電流、６２０ｍＶの開放電圧が得られた。
　タンデム型ソーラーセルの面積を２cm×２cmにしたところ、１．７９９０ｍＡの短絡電流、５７０ｍＶの開放電圧が得られ、従来のソーラーセルとは逆に面積が大きいものの方が大きな光－電気変換能を示した。
　なお、粒径が０．２mm以下の人工水晶粒子の場合には１cm×１cmの場合、２０μＡの短絡電流、４１７ｍＶの開放電圧が得られた。
　なお、２酸化ケイ素側から照射した場合と２酸化チタン側から照射した場合との間で大きな差は認められなかった。
　実施例では光入射側に２酸化チタンを使用しているが、酸化亜鉛等他の適宜な材料が選択可能である。
　図７に示す実施例３のタンデム型ソーラーセルは、実施例２のタンデム型ソーラーセルの２酸化チタン層１６に加えて、２酸化チタン粒１９を用いたタンデム型ソーラーセルである。
　２酸化チタン粒は、２酸化チタン膜１６上に散布した後全体を焼成する等の手段により固定される。
　その他の構成及び変形構成は実施例２のタンデム型ソーラーセルと異なる点はないので、さらなる説明は省略する。
　図８に示す実施例３のタンデム型ソーラーセルは、実施例２のタンデム型ソーラーセルの２酸化ケイ素層１４にルテニウム錯体等の増感色素を吸着させている。
　その他の構成及び変形構成は実施例２のタンデム型ソーラーセルと異なる点はないので、さらなる説明は省略する。
　２酸化ケイ素光起電体９は、フッ化水素酸で処理した粒径が５００nm以下の人工水晶微粒子にルテニウム増感色素を吸着が吸着させ、エタノールを溶媒として白金粉末を混合してＦＴＯ膜２上に塗布し焼成したものである。
　増感色素を吸着した２酸化ケイ素起電体と焼結多孔質２酸化チタン起電体が入射光に対して直列に配置された実施例４のタンデム型ソーラーセルにおいて、２酸化ケイ素起電体は可視光より長波長の光で起電し、紫外線は透過する。増感色素は可視光域の光で起電し、焼結多孔質２酸化チタン起電体が２酸化ケイ素起電体を透過した紫外光により起電する。このように、実施例２のタンデム型ソーラーセルは広範な波長領域の光を有効に利用して起電することができる。
　２酸化ケイ素粉末と白金粉末との焼成体はルテニウム錯体増感色素の吸着量が多くはないため、２酸化チタンの場合よりも着色は少ない。
　そのため、電解質を無色透明なものとした場合には、全体の着色は非常に少ない。
　ソーラーセルを窓ガラスとして使用せず、屋根等に設置する場合には対電極が透明である必要はなく、対電極を金属板とすれば、ソーラーセルの強度が増すとともに、構造も簡素になる。
　図９に示したのは図３に示した従来技術のソーラーセルの対電極を金属板としたソーラーセルである。
　実施例５のソーラーセルが従来技術のソーラーセルと異なるのは、対電極がＦＴＯガラス２及びガラス基板３から金属板２１に変更された点のみであるので、さらなる説明は省略する。
　金属板２１としては、アルミニウム、銀、ニッケル等が採用されるが、電解液に対する耐食性を考慮する場合には、合金あるいは複合材が用いられる。
　図１０に示した実施例６のソーラーセルは、図４に示した先行技術の２酸化ケイ素ソーラーセルのＦＴＯガラス２及びガラス基板３を金属板２１に変更した点のみであるので、さらなる説明は省略する。
　図１１に示した実施例７のソーラーセルは、図５に示した実施例１のタンデム型ソーラーセルの２酸化ケイ素ソーラーセルのＦＴＯ膜１２及びガラス基板１３を金属板２１に変更した点のみであるので、さらなる説明は省略する。
　図１２に示した実施例８のソーラーセルは、図６に示した実施例２のタンデム型ソーラーセルのＦＴＯ膜１２及びガラス基板１３を金属板２１に変更した点のみであるので、さらなる説明は省略する。
　２酸化ケイ素を用いたソーラーセルと２酸化チタンソーラーセルを組み合わせたタンデム型ソーラーセルは紫外光から赤外光に及ぶ広範囲の光による起電が可能であり、エネルギー問題の解決にきわめて有効である。
１，３，１１，１３　ガラス基板
２，１２　ＦＴＯ透明導電膜
４，１４　封止材
５，１５　電解液
６　２酸化チタン膜
８　増感色素添加２酸化チタン多孔質焼結体
１８　２酸化ケイ素焼成体
２１　金属板

Claims (9)

  1. 透明導電膜が形成された２枚のガラス基板が各々の透明導電膜を向かい合わせて配置され、
    　前記ガラス基板の一方に２酸化チタン層が配置され、
    　前記ガラス基板の他方に２酸化ケイ素層が配置され、
    　前記２枚のガラス基板の間に電解質が充填されたことを特徴とする、タンデム型ソーラーセル。
  2. 前記２酸化チタン層に増感色素が吸着されたことを特徴とする、請求項１のタンデム型ソーラーセル。
  3. 前記２酸化ケイ素層に増感色素が吸着されたことを特徴とする、請求項１のタンデム型ソーラーセル。
  4. 透明導電膜が形成されたガラス基板の透明導電膜と金属板が向かい合わせて配置され、
    　前記ガラス基板に２酸化チタン層が配置され、
    　前記金属板に２酸化ケイ素層が配置され、
    　前記ガラス基板と金属板の間に電解質が充填されたことを特徴とする、タンデム型ソーラーセル。
  5. 前記２酸化チタン層に増感色素が吸着されたことを特徴とする、請求項４のタンデム型ソーラーセル。
  6. 前記２酸化ケイ素層に増感色素が吸着されたことを特徴とする、請求項４のタンデム型ソーラーセル。
  7. 透明導電膜が形成されたガラス基板の透明導電膜と金属板が向かい合わせて配置され、
    　前記ガラス基板に２酸化ケイ素層が配置され、
    　前記金属板に２酸化チタン素層が配置され、
    　前記ガラス基板と金属板の間に電解質が充填されたことを特徴とする、タンデム型ソーラーセル。
  8. 前記２酸化チタン層に増感色素が吸着されたことを特徴とする、請求項７のタンデム型ソーラーセル。
  9. 前記２酸化ケイ素層に増感色素が吸着されたことを特徴とする、請求項７のタンデム型ソーラーセル。
    　
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