WO2010119775A1 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール Download PDF

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WO2010119775A1
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conductive layer
solar cell
porous
dye
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山中　良亮
古宮　良一
福井　篤
福家　信洋
片山　博之
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シャープ株式会社
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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module that can be manufactured with good yield while suppressing peeling between a porous insulating layer or a porous semiconductor layer and a catalyst layer or a conductive layer, and exhibiting high conversion efficiency.
  • Patent Document 1 a wet solar cell using photo-induced electron transfer of a metal complex has been proposed (see, for example, Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1)).
  • a photoelectric conversion layer having an absorption spectrum in the visible light region by adsorbing a photosensitizing dye and an electrolyte layer are sandwiched between two glass substrate electrodes having electrodes formed on the surface. It has a structure.
  • this wet solar cell is irradiated with light from the transparent electrode side, electrons are generated in the photoelectric conversion layer, and the generated electrons move from one electrode to the opposite electrode through an external electric circuit and move. Electrons are carried by the ions in the electrolyte and return to the photoelectric conversion layer. Electrical energy is extracted by repeating such a series of electron movements.
  • the basic structure of the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 is a structure in which an electrolytic solution is injected between the electrodes of two glass substrates, a trial production of a small-area solar cell is possible. It is difficult to apply to a solar cell having a large area such as 1 m square. That is, when the area of one solar cell is increased, the generated current increases in proportion to the area, but the resistance in the in-plane direction of the transparent electrode increases, and the internal series electric resistance as a solar cell increases accordingly. To do. As a result, there arises a problem that the fill factor (FF: fill factor) in the current-voltage characteristics during photoelectric conversion, and further, the short-circuit current is lowered and the photoelectric conversion efficiency is lowered.
  • FF fill factor
  • a plurality of dye-sensitized solar cells are connected in series, that is, one solar cell electrode (conductive layer) and an adjacent solar cell electrode (counter electrode) are electrically connected.
  • dye-sensitized solar cell modules connected to for example, JP-A-11-514787 (Patent Document 2), JP-A-2001-357897 (Patent Document 3), and JP-A-2002-367686. (See Patent Document 4).
  • the dye-sensitized solar cell of Patent Document 4 aims to reduce the weight by using only one conductive glass which is required.
  • a porous semiconductor layer, a porous separator layer (porous insulating layer), a catalyst layer, and a conductive layer are formed on a conductive glass, and the particle sizes of the porous semiconductor layer and the porous separator layer By controlling this, an electrical short circuit is suppressed.
  • Patent Document 5 discloses that the first electrode and the second electrode, the electron transport layer, the dye layer, the hole transport layer therebetween, the first electrode, In a photoelectric conversion element comprising a barrier layer that prevents or suppresses short circuit with the hole transport layer, in order to maintain insulation of the barrier layer, the surface of the first electrode on the electron transport layer side is smoothed to obtain a rough surface. It has been proposed to regulate the thickness (maximum height defined by JIS B0601 / maximum surface roughness R max ) to 0.05 to 1 ⁇ m.
  • Japanese Patent No. 2664194 Japanese Patent Laid-Open No. 11-514787 JP 2001-357897 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-367686 JP 2003-92417 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is a dye sensitization that can be produced with high yield by suppressing separation between the porous insulating layer or the porous semiconductor layer and the catalyst layer or the conductive layer, and exhibiting high conversion efficiency.
  • An object is to provide a solar cell and a dye-sensitized solar cell module.
  • the present inventors have found that at least a catalyst layer, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, a sensitizing dye is adsorbed on the first conductive layer, and the inside In the dye-sensitized solar cell in which the porous semiconductor layer containing the electrolyte and the second conductive layer are laminated, the porous insulating layer or the porous semiconductor layer in the catalyst layer or the second conductive layer laminated adjacent to each other
  • the interface contact surface
  • the contact surface of the porous insulating layer or the porous semiconductor layer in the catalyst layer or the second conductive layer, in which conductive layers are stacked and adjacent to each other, has a surface roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the dye-sensitized solar cell module by which two or more of said dye-sensitized solar cells are electrically connected in series is provided.
  • the dye-sensitized solar cell and the dye-sensitized solar cell module are also referred to as a solar cell and a solar cell module, respectively.
  • the dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module which can manufacture with sufficient yield by suppressing peeling with a porous insulating layer or a porous semiconductor layer, and a catalyst layer or a conductive layer, and show high conversion efficiency Can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer configuration of the main part of the solar cell (Embodiment 1-1) of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of a main part of a solar cell module (Embodiment 1-2) in which a plurality of solar cells (Embodiment 1-1) of the present invention are electrically connected in series.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (Embodiment 2-1) of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of a main part of a solar cell module (Embodiment 2-2) obtained by electrically connecting a plurality of solar cells (Embodiment 2-1) of the present invention in series.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the surface roughness coefficient and FF in the solar cell modules of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (Embodiment 3-1) of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer configuration of the main part of a solar cell module (Embodiment 3-2) in which a plurality of solar cells (Embodiment 3-1) of the present invention are electrically connected in series.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (Embodiment 4-1) of the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows the layer structure of the principal part of the solar cell module (Embodiment 4-2) formed by electrically connecting a plurality of solar cells (Embodiment 4-1) of the present invention in series.
  • the solar cell of the present invention comprises at least a catalyst layer, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, a porous semiconductor layer containing a sensitizing dye adsorbed and containing an electrolyte inside, and a second conductive layer on the first conductive layer.
  • the contact surface of the porous insulating layer or the porous semiconductor layer in the catalyst layer or the second conductive layer, which are stacked adjacent to each other, is within a surface roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m. It has the uneven
  • the solar cell of the present invention is roughly classified into two embodiments, each of which is further divided into two embodiments, that is, a total of four preferred embodiments.
  • the solar cell of the present invention comprises at least a catalyst layer, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, a porous semiconductor layer containing a sensitizing dye adsorbed and containing an electrolyte inside, and a second conductive layer on the first conductive layer.
  • Layers are laminated, the porous semiconductor layer and the second conductive layer are laminated adjacent to each other, and the contact surface of the porous semiconductor layer in the second conductive layer has a surface roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m. It has the uneven
  • the solar cell of the present invention is mainly characterized by the interface (contact surface) state between the porous semiconductor layer and the second conductive layer stacked adjacent to each other.
  • the structure is not particularly limited, for example, the following structure is preferable: On the first conductive layer, at least a catalyst layer, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, and a porous semiconductor layer adsorbing a sensitizing dye and containing an electrolyte inside are laminated in this order, and the porous insulating layer A structure in which a second conductive layer is laminated between a layer and the porous semiconductor layer (the following embodiment 1-1); On the first conductive layer, at least a catalyst layer, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, a porous semiconductor layer adsorbing a sensitizing dye and containing an electrolyte inside are laminated in this order, and further a porous semiconductor A structure in which a second conductive layer is laminated on a layer (embod
  • the solar cell of the present invention includes a porous semiconductor layer in which at least a sensitizing dye is adsorbed and containing an electrolyte inside, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, and a second conductive layer on the first conductive layer And the porous insulating layer and the second conductive layer or the catalyst layer are stacked adjacent to each other, and the contact surface of the porous insulating layer in the second conductive layer or the catalyst layer is a surface. It has a concavo-convex shape within a range of a roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the solar cell of the present invention is mainly characterized by the interface (contact surface) state between the porous insulating layer and the second conductive layer or the catalyst layer laminated adjacent to each other, so long as it has such a feature.
  • the structure is not particularly limited.
  • the following structure is preferable: On the first conductive layer, at least a sensitizing dye is adsorbed and a porous semiconductor layer containing an electrolyte inside, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, a second conductive layer and a catalyst layer are laminated, and porous A structure in which an insulating layer, a second conductive layer, and a catalyst layer are laminated in this order (the following embodiment 3-1); On the first conductive layer, at least a sensitizing dye is adsorbed and a porous semiconductor layer containing an electrolyte inside, a porous insulating layer containing an electrolyte inside, a second conductive layer and a catalyst layer are laminated, and porous A structure in which an insulating layer, the catalyst layer, and the second conductive layer are laminated in this order (the following embodiment 4-1).
  • Embodiments 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1 a solar cell and a solar cell module of the present invention will be described with reference to Embodiments 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1, and two or more of them are electrically connected in series.
  • Examples of solar cell modules 2, 2-2, 3-2 and 4-2 will be described with reference to FIGS. 1 to 4 and 6 to 9, but the present invention is not limited to these descriptions.
  • 1 is a substrate
  • 2 is a first conductive layer
  • 3 is a catalyst layer
  • 4 is a porous insulating layer
  • 5 is a second conductive layer
  • 6 is a porous semiconductor layer
  • 8 is a cover member (translucent cover member, tempered glass)
  • 9 is a sealing portion (inter-cell insulating layer)
  • 10 is a scribe line.
  • a sensitizing dye (not shown) is adsorbed on the porous semiconductor layer 6, and the electrolyte 7 is also contained in the porous insulating layer 4 and the porous semiconductor layer 6.
  • the constituent elements of the solar cell shown in FIGS. 1 to 4 and 6 to 9 are not necessarily shown in absolute or relative scale.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (embodiment 1-1) of the present invention.
  • This solar cell is a type in which a second conductive layer 5 is formed on a porous insulating layer 4, and specifically, a conductive substrate A in which a first conductive layer 2 is formed on a substrate 1, A catalyst layer 3, a porous insulating layer 4, a second conductive layer 5, a porous semiconductor layer 6 on which a sensitizing dye is adsorbed, and a translucent cover member 8, which are sequentially formed on the first conductive layer 2;
  • the porous insulating layer 4 and the porous semiconductor layer 6 contain an electrolyte 7. Further, a sealing portion 9 is provided on the outer peripheral portion between the conductive substrate A and the translucent cover member 8.
  • the first conductive layer 2 has a scribe line 10 from which a part thereof has been removed in an inner region in the vicinity of the sealing portion 9, and a wide portion and a width serving as a solar cell formation region across the scribe line 10. It is divided into narrow parts. A portion exposed to the outside in the first conductive layer having a large width and a portion exposed to the outside in the first conductive layer having a small width are electrically connected to an external circuit, respectively.
  • the porous insulating layer 4 is formed from above the catalyst layer 3 across the scribe line 10, and the second conductive layer 5 is formed from above the porous insulating layer 4 to the narrow first conductive layer. Yes.
  • the narrow first conductive layer electrically connected to the second conductive layer 5 serves as an extraction electrode of the second conductive layer 5.
  • the surface of the translucent cover member 8 is a light receiving surface
  • the second conductive layer 5 is a negative electrode
  • the first conductive layer 2 is a positive electrode.
  • the electrode moves from the electrode to the first conductive layer 2 through the external circuit, passes through the catalyst layer 3 and is transported by the ions in the electrolyte in the porous insulating layer 4 to the second conductive layer 5.
  • the conductive substrate A can also be used as a light receiving surface.
  • a light-transmitting material is used for the substrate 1 and the first conductive layer 2.
  • “translucent” means that light having a wavelength having an effective sensitivity at least for the sensitizing dye to be used is substantially transmitted, and it is not always necessary to transmit light in all wavelength regions. Absent.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited as long as it can support the solar cell.
  • glass such as soda lime float glass and quartz glass, ceramic, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Examples include a heat resistant substrate made of a transparent plastic film such as a film.
  • a translucent material is used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 8 mm.
  • the first conductive layer is not particularly limited as long as it has conductivity, and a translucent material is used when at least the conductive substrate A is used as a light receiving surface.
  • the material constituting the first conductive layer include metal materials and metal oxide materials, which are preferably used.
  • the metal material include titanium, nickel, tantalum, and the like that do not exhibit corrosiveness to the electrolyte described later, and are preferably used.
  • the metal oxide material include tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O 3 ), and indium tin composite oxide (ITO). And preferably used.
  • the first conductive layer 2 is formed on the substrate 1 by a known method such as sputtering or spraying when using a metal material, or by a known method such as sputtering or vapor deposition when using a metal oxide material. can do. Moreover, you may use a commercial item like the electroconductive board
  • the film thickness of the first conductive layer is usually about 0.02 to 5 ⁇ m, and the film resistance is preferably as low as possible, and particularly preferably 40 ⁇ / sq or less.
  • the catalyst layer is not particularly limited as long as it is generally used for photoelectric conversion materials in the technical field.
  • the material constituting the catalyst layer include platinum and carbon such as carbon black, ketjen black, carbon nanotube, and fullerene.
  • the catalyst layer 3 can be formed on the first conductive layer 2 by a known method such as sputtering, thermal decomposition of chloroplatinic acid, or electrodeposition.
  • the catalyst layer 3 can be formed on the first conductive layer 2 by using a known coating method such as a screen printing method in which carbon is dispersed in a solvent and pasted.
  • the thickness of the catalyst layer is usually about 0.5 to 1000 nm, for example.
  • the form of the catalyst layer 3 is not particularly limited, and can be a dense film, a porous film, or a cluster.
  • the porous insulating layer 4 is a layer having a function of electrically insulating the catalyst layer 3 and the porous semiconductor layer 6 in the embodiments 1-1 and 2-1, and the non-light-receiving surface of the porous semiconductor layer 6 It is formed on the catalyst layer 3 on the side.
  • the porous insulating layer 4 is a layer having a function of electrically insulating the porous semiconductor layer 6 and the second conductive layer 5 or the catalyst layer 3 in the embodiments 3-1 and 4-1, which will be described later.
  • the porous semiconductor layer 6 is formed on the non-light-receiving surface side.
  • Examples of the material constituting the porous insulating layer include niobium oxide, zirconium oxide, silicon oxide (silica glass, soda glass), aluminum oxide, barium titanate, and the like. One or more of these materials are used. Can be selectively used. Among these, zirconium oxide can be suitably used.
  • the shape is preferably particulate, and the average particle size is 100 to 500 nm, preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
  • the porous insulating layer 4 serves as a base (formation surface) of the second conductive layer 5 described later, and the porous semiconductor layer 6 is further formed thereon. Since the electrons generated by the sensitizing dye adsorbed on the porous semiconductor layer 6 move to the second conductive layer 5 as described above, the contact area between the porous semiconductor layer and the second conductive layer is the electron transfer. It is largely related to the resistance of time. Further, as described later, the second conductive layer 5 preferably has a small hole for moving the electrolyte, thereby reducing the contact area between the porous semiconductor layer and the second conductive layer. In order to ensure sufficient, the shape of the surface of the porous insulating layer on which the second conductive layer is formed is important.
  • the present inventors define the contact surface in the second conductive layer of the porous semiconductor layer to have a concavo-convex shape within the range of the surface roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m, whereby the conductivity of the light-receiving surface is determined.
  • the current value can be taken out sufficiently, it can be installed outdoors, the solar cell characteristics are improved, and the weight is reduced. It has been found that a sensitive solar cell can be obtained.
  • Patent Document 5 emphasizes surface flattening.
  • the “surface roughness coefficient Ra” in the present invention is an arithmetic average roughness of JIS B0601-1994 standard, specifically, 70% or more of the length in the longitudinal direction of the substrate (either one in the case of a square). Means the average value of the measured surface roughness.
  • the porous insulating layer 4 can be formed in the same manner as the porous semiconductor layer 6 described later. That is, fine particles for forming the porous insulating layer 4 are dispersed in an appropriate solvent, and a polymer compound such as ethyl cellulose and polyethylene glycol (PEG) is further mixed to obtain a paste. The obtained paste is placed on the porous semiconductor layer.
  • a porous insulating layer can be obtained by applying to, drying and firing.
  • the second conductive layer 5 and the porous semiconductor layer 6 are stacked in this order on the porous insulating layer 4, so that the second conductive layer 5
  • the surface roughness coefficient Ra depends on the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer 4. Therefore, it is necessary to control the surface roughness coefficient Ra when forming the porous insulating layer.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer can be controlled by the forming method, drying conditions, leveling time and environment, and paste composition. For example, surface unevenness can be smoothed by changing the leveling conditions after film formation, and surface unevenness can also be smoothed by leveling for 10 to 50 minutes under relatively high temperature conditions of around 40 ° C. Depending on the conditions, the surface roughness coefficient Ra may be 0.02 ⁇ m or less.
  • the unevenness of the surface can also be smoothed by using a paste composition having a low viscosity.
  • the surface roughness coefficient Ra is within the above range, when the second conductive layer is formed on the porous insulating layer, a small hole through which the electrolyte can move can be created simultaneously with the formation of the second conductive layer. However, there is no problem even if the small holes of the second conductive layer are separately formed as will be described later. If the surface roughness coefficient Ra is less than the above lower limit, the surface becomes flat, the contact between the second conductive layer formed on the surface and the porous semiconductor layer decreases, and a small hole for the electrolyte cannot be formed. May decrease. On the other hand, when the surface roughness coefficient Ra exceeds the above upper limit, the surface may be too rough, and the second conductive layer may be formed only piecewise on the surface, resulting in an increase in resistance and a decrease in performance.
  • the second conductive layer is not particularly limited as long as it has conductivity, and a translucent material is used when at least a surface facing the conductive substrate A is a light receiving surface.
  • the material constituting the second conductive layer include metal materials and metal oxide materials, which are preferably used.
  • the metal material include titanium, nickel, tantalum, and the like that do not exhibit corrosiveness to the electrolyte described later, and are preferably used.
  • the metal oxide material include tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O 3 ), and indium tin composite oxide (ITO). And preferably used.
  • the second conductive layer 5 is made of a porous insulating film 4 by a known method such as sputtering or spraying when a metal material is used, or by a known method such as sputtering or vapor deposition when a metal oxide material is used. Can be formed on top.
  • the film thickness of the second conductive layer is usually about 0.02 to 5 ⁇ m, and the film resistance is preferably as low as possible, and particularly preferably 40 ⁇ / sq or less.
  • the second conductive layer has a dense structure
  • the second conductive layer has a plurality of small holes through which the electrolyte flows, that is, movement between the porous insulating layer 4 and the porous semiconductor layer 6 of the electrolyte. It is preferable to have a plurality of small holes (electrolyte paths) that enable Such small holes can be formed by physical contact or laser processing.
  • the size of the small holes is about 0.1 to 100 ⁇ m, preferably about 1 to 50 ⁇ m, and the interval between adjacent small holes is about 1 to 200 ⁇ m, preferably about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the surface roughness coefficient Ra of the second conductive layer is controlled by controlling the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer that is the base of the second conductive layer. Therefore, the uneven shape of the contact surface at the interface of the second conductive layer of the porous semiconductor layer can be controlled.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer is controlled to control the porous semiconductor layer. The uneven shape of the contact surface in the second conductive layer can be controlled.
  • the porous semiconductor layer 6 is not particularly limited as long as it is generally used for a photoelectric conversion material in the technical field.
  • the material constituting the porous semiconductor layer include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, and zinc sulfide.
  • Semiconductor compounds such as indium phosphide, copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 , SrCu 2 O 2 and combinations thereof.
  • titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of stability and safety.
  • Titanium oxide includes various narrowly defined titanium oxides such as anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and hydrous titanium oxide. These may be used alone or as a mixture thereof. Two types of crystalline titanium oxide, anatase type and rutile type, can be in any form depending on the production method and thermal history, but anatase type is common. In the present invention, with respect to dye sensitization, those having a high anatase type content, for example, 80% or more are particularly preferred.
  • the form of the porous semiconductor may be either single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable from the viewpoint of stability, difficulty of crystal growth, production cost, and the like.
  • the form of crystalline fine particles is particularly preferred.
  • two or more kinds of particles having the same or different semiconductor compounds may be mixed and used. Particles with a large particle size scatter incident light and contribute to an improvement in light capture rate, and particles with a small particle size contribute to an improvement in the amount of dye adsorbed due to the wide specific surface area (the number of adsorption points). It is considered a thing.
  • the ratio of the average particle sizes of different particle sizes is preferably 10 times or more, the average particle size of particles having a large particle size is suitably about 100 to 500 nm, and the average particle size of particles having a small particle size is about 5 to 50 nm. Is appropriate.
  • the most preferable titanium oxide semiconductor fine particles can be produced by known methods described in various documents such as a gas phase method and a liquid phase method (hydrothermal synthesis method, sulfuric acid method).
  • the semiconductor fine particles can also be produced by a method of obtaining chloride by high-temperature hydrolysis developed by Degussa.
  • the method for forming the porous semiconductor layer 6 on the second conductive layer 5 is not particularly limited, and a known method may be used. Can be mentioned.
  • coating the suspension containing a semiconductor particle on the 2nd conductive layer 5, and performing at least one of drying and baking is mentioned.
  • semiconductor fine particles are suspended in a suitable solvent to obtain a suspension.
  • solvents include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol, alcohol-based mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water.
  • a commercially available titanium oxide paste for example, Solaronix, Ti-nanoxide, D, T / SP, D / SP may be used.
  • the obtained suspension is applied onto the second conductive layer 5 by a known method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, a screen printing method, etc., and at least one of drying and baking is performed to make it porous.
  • a semiconductor layer 6 is formed. What is necessary is just to set suitably the temperature, time, atmosphere, etc. which are required for drying and baking according to the formation material of the 2nd conductive layer 5, and the kind of semiconductor particle for formation of the porous semiconductor layer 6, for example, in air
  • the porous semiconductor layer 6 may be composed of a plurality of layers. In such a case, the steps of preparing a suspension of different semiconductor particles and performing at least one of coating, drying and baking are repeated two or more times. That's fine.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but for example, about 0.1 to 100 ⁇ m is appropriate.
  • the porous semiconductor layer preferably has a large surface area, and the surface area is preferably about 10 to 200 m 2 / g, for example.
  • sensitizing dye examples of the sensitizing dye that functions as a photosensitizer by adsorbing to the porous semiconductor 6 include various organic dyes and metal complex dyes having absorption in the visible light region and the infrared light region. One type or two or more types can be selectively used. Examples of organic dyes include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and perylenes. And dyes such as indigo dyes and naphthalocyanine dyes. In general, the extinction coefficient of an organic dye is larger than that of a metal complex dye in which a molecule is coordinated to a transition metal.
  • metal complex dyes Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, Metal such as La, W, Pt, TA, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, Rh Among them, phthalocyanine dyes and ruthenium dyes are preferable, and ruthenium metal complex dyes are particularly preferable.
  • ruthenium-based metal complex dyes represented by the following formulas (1) to (3) are particularly preferable.
  • examples of commercially available ruthenium-based metal complex dyes include trade name Ruthenium 535 dye, Ruthenium 535-bisTBA dye, Ruthenium 620 manufactured by Solaronix. -1H3TBA dye and the like.
  • an interlock group such as a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, and a phosphonyl group in the dye molecule.
  • an interlock group is interposed when a dye is immobilized on a porous semiconductor, and provides an electrical bond that facilitates the transfer of electrons between the excited dye and the semiconductor conduction band.
  • adsorbing the dye to the porous semiconductor layer 6 for example, a laminate in which the catalyst layer 3, the porous insulating layer 4, the second conductive layer 5 and the porous semiconductor layer 6 are formed on the conductive substrate A is used.
  • a typical example is a method of immersing in a solution in which a dye is dissolved (dye adsorption solution). At the time of adsorption, the dye adsorbing solution may be heated in order to permeate the dye adsorbing solution to the depths of the micropores in the porous semiconductor layer.
  • the solvent that dissolves the dye may be any solvent that dissolves the dye, and specifically includes alcohol, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), chloroform, dimethylformamide, and the like. These solvents are preferably purified, and two or more types can be mixed and used.
  • the dye concentration in the dye adsorption solution can be appropriately set according to conditions such as the dye to be used, the type of solvent, and the dye adsorption step, and is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / liter or more, for example. In preparing the dye adsorption solution, heating may be performed to improve the solubility of the dye.
  • the electrolyte 7 is a liquid material containing redox species, and is not particularly limited as long as it is an electrolyte that is generally used for batteries, solar cells, and the like.
  • the redox species include I ⁇ / I 3 ⁇ series, Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇ series, Fe 2 + / Fe 3+ series, and quinone / hydroquinone series.
  • a combination of metal iodide such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), calcium iodide (CaI 2 ) and iodine (I 2 ), tetraethylammonium ion Combinations of tetraalkylammonium salts and iodine such as dye (TEAI), tetrapropylammonium iodide (TPAI), tetrabutylammonium iodide (TBAI), tetrahexylammonium iodide (THAI), and lithium bromide (LiBr);
  • a combination of a metal bromide such as sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), calcium bromide (CaBr 2 ) and bromine is preferable, and among these, a combination of LiI and I 2 is particularly preferable.
  • examples of the solvent for the electrolyte include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, and aprotic polar substances. Among these, carbonate compounds and nitrile compounds are particularly preferable. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • additives include nitrogen-containing aromatic compounds such as t-butylpyridine (TBP), dimethylpropylimidazole iodide (DMPII), methylpropylimidazole iodide (MPII), ethylmethylimidazole iodide (EMII),
  • TBP t-butylpyridine
  • DMPII dimethylpropylimidazole iodide
  • MPII methylpropylimidazole iodide
  • EMII ethylmethylimidazole iodide
  • imidazole salts such as ethylimidazole iodide (EII) and hexylmethylimidazole iodide (HMII).
  • concentration of the electrolyte (redox species) in the electrolyte is preferably in the range of 0.001 to 1.5 mol / liter,
  • the cover member 8 may be any member as long as it has translucency when provided on the light receiving surface side and can prevent leakage of the electrolytic solution together with the sealing portion.
  • the material constituting the cover member include tempered glass, glass plates other than tempered glass, transparent or opaque plastic sheets (films, laminate films), ceramics, and the like. Tempered glass is particularly preferred.
  • a transparent plastic sheet two plastic sheets are disposed on the non-light-receiving surface side of the substrate 1 and the light-receiving surface side of the porous semiconductor layer 6, and the outer peripheral edges thereof are heat-sealed to thereby form a solar cell. The whole can be sealed, and a sealing portion described later can be omitted.
  • the sealing portion 9 has a function of preventing leakage of the electrolyte inside the solar cell, a function of absorbing falling objects and stress (impact) acting on the support such as the substrate 1 and tempered glass, and a support in the case of long-term use. It has the function of absorbing the deflection acting on the surface.
  • tempered glass or another glass plate is used as the cover member 8 as described above, it is preferable to provide the sealing portion 8.
  • the sealing portion when producing a solar cell module by connecting at least two or more of the solar cells of the present invention in series, the sealing portion functions as an inter-cell insulating layer in order to prevent the electrolyte from moving between the solar cells. Because it is important.
  • the material which comprises the sealing part 9 will not be specifically limited if it is a material which can generally be used for a solar cell and can exhibit the said function.
  • examples of such materials include ultraviolet curable resins and thermosetting resins. Specific examples include silicone resins, epoxy resins, polyisobutylene resins, hot melt resins, and glass frit. Two or more kinds of materials can be stacked and used.
  • As the ultraviolet curable resin model number: 31X-101 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.
  • thermosetting resin model number: 31X-088 manufactured by ThreeBond Co., or a commercially available epoxy resin can be used.
  • the pattern of the sealing portion 9 can be formed by using a dispenser when using a silicone resin, an epoxy resin, or a glass frit.
  • a hot melt resin the pattern of the sealing portion 9 is formed on a sheet-like hot melt resin. It can be formed by opening a patterned hole.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a main part of a solar cell module (Embodiment 1-2) in which a plurality of solar cells (Embodiment 1-1) of the present invention are electrically connected in series.
  • This solar cell module can be manufactured as follows. First, the first conductive layer formed on the substrate 1 is patterned by a laser scribe method at a predetermined interval to form a plurality of scribe lines from which the conductive layer has been removed. Thereby, the some 1st conductive layer 2 electrically isolate
  • the first conductive layer 2 on one end side in the direction orthogonal to the scribe line 10 is formed with a small width, and on the first conductive layer 2 with the small width, A solar cell is not formed, and the first conductive layer 2 is used as an extraction electrode for the second electrode layer 5 of the adjacent solar cell.
  • the catalyst layer 3 is formed in the vicinity of the scribe line 10 on each first conductive layer 2, the porous insulating layer 4 is formed across the scribe line from the catalyst layer 3, and the porous insulating layer 4 is adjacent to the next.
  • the second conductive layer 5 is formed over the first conductive layer 2.
  • the second conductive layer 5 is a dense film, a plurality of small holes are formed in the second conductive layer 5.
  • a porous semiconductor layer 6 is formed thereon.
  • a sensitizing dye is adsorbed on the porous semiconductor layer 6 in the same manner as in Embodiment 1-1.
  • a sealing material is applied between the outer peripheral portion of the first conductive layer 2 and the adjacent solar cell formation regions in the first conductive layer 2, and a transparent cover member 7 (for example, on the sealing material and the porous semiconductor layer 6). , Tempered glass) is placed, and the sealing material is cured to form the sealing portion (and the inter-cell insulating layer) 9.
  • the surface of the translucent cover member 8 is a light receiving surface
  • the second conductive layer 5 is a negative electrode
  • the first conductive layer 2 is a positive electrode.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (Embodiment 2-1) of the present invention.
  • This solar cell is a type in which the porous semiconductor layer 6 is formed on the porous insulating layer 4 in Embodiment 1-1, and the second conductive layer 5 is formed on the porous semiconductor layer 6.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer 6 is the interface between the porous semiconductor layer and the second conductive layer. It becomes the surface roughness coefficient Ra.
  • the manufacturing method of the solar cell in Embodiment 2-1 is basically the same as the manufacturing method of Embodiment 1-1.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a main part of a solar cell module (Embodiment 2-2) obtained by electrically connecting a plurality of solar cells (Embodiment 2-1) of the present invention in series.
  • the manufacturing method of this solar cell module is the same as the manufacturing method of Embodiment 1-2, except that the production order of the porous semiconductor layer 6 and the second conductive layer 5 in the solar cell module of Embodiment 1-2 is switched. .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (Embodiment 3-1) of the present invention.
  • This solar cell is a type in which a porous insulating layer, a second conductive layer, and a catalyst layer are laminated in this order.
  • a conductive substrate in which a first conductive layer 2 is formed on a substrate 1.
  • A a porous semiconductor layer that is sequentially formed on the first conductive layer 2 and adsorbs a sensitizing dye and contains an electrolyte therein, a porous insulating layer that contains an electrolyte inside, a second conductive layer, and a catalyst With layers.
  • a sealing portion 9 is provided on the outer peripheral portion between the conductive substrate A and the cover member 8.
  • the first conductive layer 2 has a scribe line 10 from which a part thereof has been removed in an inner region in the vicinity of the sealing portion 9, and a wide portion and a width serving as a solar cell formation region across the scribe line 10. It is divided into narrow parts. A portion exposed to the outside in the first conductive layer having a large width and a portion exposed to the outside in the first conductive layer having a small width are electrically connected to an external circuit, respectively.
  • the porous insulating layer 4 is formed across the scribe line 10, and the second conductive layer 5 is formed from the porous insulating layer 4 to the narrow first conductive layer.
  • the narrow first conductive layer electrically connected to the second conductive layer 5 serves as an extraction electrode of the second conductive layer 5.
  • the surface of the substrate 1 is a light receiving surface
  • the first conductive layer 2 is a negative electrode
  • the second conductive layer 5 is a positive electrode.
  • the constituent members and the manufacturing method of this solar cell are basically the same as those in Embodiment 1-1, but the following is specially noted.
  • the porous insulating layer 4 becomes a base (formation surface) of the second conductive layer 5, and the catalyst layer 3 is further formed thereon.
  • the second conductive layer 5 is firmly bonded (contacted) with the porous insulating layer 4 while the porous semiconductor layer 3 and the catalyst layer 3 are interposed between the porous insulating layer 4 and the second conductive layer 5. It is necessary to make the movement of ions between them smoothly. For that purpose, it is necessary to have a small hole for smoothly moving ions while ensuring a sufficient contact area.
  • the shape of the surface of the porous insulating layer serving as the foundation is important.
  • the present inventors define the contact surface of the porous insulating layer in the second conductive layer or the catalyst layer to have a concavo-convex shape within the range of the surface roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m. It was also found that a dye-sensitized solar cell that can be produced with good yield by suppressing peeling of the conductive layer and that exhibits high conversion efficiency can be obtained. Such an idea of the present invention is completely different from the invention described in Patent Document 5, which emphasizes surface flattening.
  • the second conductive layer 5 depends on the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer 4. Therefore, it is necessary to control the surface roughness coefficient Ra when forming the porous insulating layer, and the control method is the same as in Embodiment 1-1.
  • the second conductive layer 5 Since the second conductive layer 5 only needs to be able to transfer electrons to and from the catalyst layer 3, the presence or absence of small holes in the second conductive layer 5 should not affect the performance of the solar cell structure. However, in the solar cell manufacturing process, after the second conductive layer is formed, the dye solution is immersed and the electrolyte solution is infiltrated. This facilitates the adsorption of the dye to the porous semiconductor layer and the better penetration of the electrolyte into the porous semiconductor layer and the porous insulating layer. Accordingly, when the second conductive layer has a dense structure, it is preferable that the second conductive layer has a plurality of small holes through which the dye and the electrolyte are circulated, and the formation method is the same as in Embodiment 1-1. .
  • the uneven shape of the contact surface of the second conductive layer of the porous insulating layer can be changed. Can be controlled.
  • the catalyst layer is formed on the porous insulating layer as in Embodiment 4-1, which will be described later, the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer is similarly controlled, so that the porous insulating layer The uneven shape of the contact surface in the catalyst layer can be controlled.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of a main part of a solar cell module (Embodiment 3-2) in which a plurality of solar cells (Embodiment 3-1) of the present invention are electrically connected in series.
  • This solar cell module can be manufactured as follows. First, the first conductive layer formed on the substrate 1 is patterned by a laser scribe method at a predetermined interval to form a plurality of scribe lines from which the conductive layer has been removed. Thereby, the some 1st conductive layer 2 electrically isolate
  • the first conductive layer 2 on one end side in the direction orthogonal to the scribe line 10 is formed with a small width, and on the first conductive layer 2 with the small width, A solar cell is not formed, and the first conductive layer 2 is used as an extraction electrode for the second electrode layer 5 of the adjacent solar cell.
  • the porous semiconductor layer 6 is formed in the vicinity of the scribe line 10 on each first conductive layer 2, the porous insulating layer 4 is formed across the scribe line from the porous semiconductor layer 6, and the porous insulating layer 4, the second conductive layer 5 is formed over the adjacent first conductive layer 2.
  • the second conductive layer 5 is a dense film, a plurality of small holes are formed in the second conductive layer 5.
  • a catalyst layer 3 is formed on the two conductive layers.
  • a sensitizing dye is adsorbed on the porous semiconductor layer 6 in the same manner as in Embodiment 3-1.
  • a sealing material is applied between the outer peripheral portion of the first conductive layer 2 and the adjacent solar cell formation regions in the first conductive layer 2, and the cover member 8 is placed on the sealing material and the porous semiconductor layer 6. Then, the sealing material is cured to form the sealing portion (and the inter-cell insulating layer) 9.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the main part of the solar cell (Embodiment 4-1) of the present invention.
  • This solar cell is a type in which the catalyst layer and the second conductive layer are laminated in this order on the porous insulating layer 4 in Embodiment 3-1, and the second conductive layer 5 is formed on the catalyst layer 3. Except for this, it is almost the same as Embodiment 1-1.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer 4 is the surface roughness coefficient of the contact surface in the catalyst layer of the porous insulating layer. Ra.
  • the manufacturing method of the solar cell in Embodiment 4-1 is basically the same as the manufacturing method of Embodiment 3-1.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the layer configuration of the main part of a solar cell module (Embodiment 4-2) obtained by electrically connecting a plurality of solar cells (Embodiment 4-1) of the present invention in series. .
  • the manufacturing method of this solar cell module is the same as the manufacturing method of Embodiment 3-2 except that the production order of the second conductive layer 5 and the catalyst layer 3 in the solar cell module of Embodiment 3-2 is switched.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the film thickness and surface roughness coefficient Ra of each layer in Examples and Comparative Examples were measured using a surface roughness measuring machine (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., model: Surfcom 1400A) unless otherwise specified.
  • Example 1-1 The solar cell module shown in FIG. 2 was produced.
  • the first conductive layer 2 made of SnO 2 film substrate 1 made of glass is deposited, 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ thickness 4mm conductive glass substrate (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., SnO 2 film coated glass) prepared did.
  • the first conductive layer 2 is irradiated with laser light to evaporate the SnO 2 film, and scribe lines 10 having a width of 0.1 mm are spaced at intervals of 6 mm. 6 were formed.
  • a paste was prepared by dispersing 65 parts by weight of fine particles of zirconium oxide (particle size: 100 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) in 30 parts by weight of terpineol and further mixing 5 parts by weight of ethyl cellulose.
  • the obtained paste was applied onto the catalyst layer 3 using a screen printing machine (Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd., model: LS-34TVA) and a screen plate (7 openings of 6 mm ⁇ 54 mm) at 25 ° C. Leveling was performed for 30 minutes.
  • the obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 450 ° C. for 1 hour to form a porous insulating layer (zirconium oxide film) 4 having a film thickness of 5 ⁇ m and a surface roughness coefficient Ra of 0.050 ⁇ m. did.
  • Titanium was deposited on the porous insulating layer 4 at a deposition rate of 5 mm / s using an electron beam vapor deposition device (manufactured by ULVAC, Inc., model: ei-5) and a metal mask (7 openings of 6.2 mm ⁇ 52 mm).
  • the second conductive layer 5 having a film thickness of about 500 nm and a surface roughness coefficient Ra of 0.051 ⁇ m was formed.
  • ⁇ Formation of porous semiconductor layer> A commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, product name: Ti-) using a screen printing machine (Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd., model: LS-34TVA) and a screen plate (7 openings of 5 mm ⁇ 50 mm). (Nanoxide D / SP, average particle size 13 nm) was applied on the second conductive layer 5 and leveled at 25 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the obtained coating film was preliminarily dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then baked at 450 ° C. for 1 hour. This process was repeated 5 times to obtain a total film thickness of 30 ⁇ m and an outermost surface roughness coefficient Ra of 0.051 ⁇ m. A porous semiconductor layer (titanium oxide film) 6 was formed.
  • a sensitizing dye (manufactured by Solaronix, product name: Ruthenium 620-1H3TBA) was mixed with acetonitrile (manufactured by Aldrich Chemical Company) and t-butyl alcohol (volume ratio of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter) at a volume ratio of 1: 1. It was dissolved in a mixed solvent of Aldrich Chemical Company) to obtain a dye adsorption solution. The laminated body obtained through the above steps was immersed in a dye adsorption solution at a temperature condition of 40 ° C. for 20 hours to adsorb the sensitizing dye to the porous semiconductor layer 6. Thereafter, the laminate was washed with ethanol (manufactured by Aldrich Chemical Company) and dried at about 80 ° C. for about 10 minutes.
  • LiI manufactured by Aldrich Chemical Company
  • I 2 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • t-butylpyridine TBP, manufactured by Aldrich Chemical Company
  • DMPII dimethylpropylimidazole iodide
  • An ultraviolet curable material (model number: 31X-101, manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) is applied between the peripheral portion on the first conductive layer 2 and the solar cell formation region, and a separately prepared tempered glass of 50 mm ⁇ 70 mm ⁇ 4.0 mm in thickness.
  • Substrate 8 (Asahi Glass Co., Ltd.) and substrate 1 were bonded together. The substrate 1 was previously provided with electrolyte injection holes.
  • an ultraviolet ray irradiation lamp manufactured by EFD, model: Novacure
  • EFD ultraviolet ray irradiation lamp
  • Novacure an ultraviolet ray irradiation lamp
  • an electrolyte was injected from the electrolyte injection hole of the substrate 1, and the electrolyte injection hole was sealed with resin, thereby completing a solar cell module corresponding to FIG.
  • the obtained solar cell module was irradiated with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator), and various solar cell characteristics were measured. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 1 together with the surface roughness coefficient Ra of the second conductive layer and the porous insulating layer.
  • Examples 1-2 to 1-5 In the formation of the porous insulating layer 4, the same procedure as in Example 1-1 was performed except that the leveling time after applying the porous insulating layer paste was changed to 0 seconds, 20 seconds, 2 minutes, and 5 minutes. The solar cell module shown by 2 was produced, and the various solar cell characteristics were measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer changes to 0.190 ⁇ m, 0.147 ⁇ m, 0.099 ⁇ m, and 0.055 ⁇ m, respectively, and accordingly, the surface roughness coefficient Ra of the second conductive layer is 0.198 ⁇ m, It changed to 0.150 ⁇ m, 0.101 ⁇ m, and 0.053 ⁇ m.
  • Example 1-1 The solar cell module shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that, in the formation of the porous insulating layer 4, leveling was performed at 35 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer changed to 0.043 ⁇ m, and accordingly, the surface roughness coefficient of the second conductive layer changed to 0.043 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 1 together with the surface roughness coefficient Ra of the second conductive layer and the porous insulating layer.
  • a paste was prepared by dispersing 60 parts by weight of fine particles of zirconium oxide (particle size 100 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) in 35 parts by weight of terpineol and further mixing 5 parts by weight of ethyl cellulose.
  • a solar cell module shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the leveling time after applying the porous insulating layer paste was changed to 10 minutes. Was measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer changed to 0.036 ⁇ m, and accordingly, the surface roughness coefficient of the second conductive layer changed to 0.033 ⁇ m.
  • a paste was prepared by dispersing 60 parts by weight of fine particles of zirconium oxide (particle size 100 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) in 35 parts by weight of terpineol and further mixing 5 parts by weight of ethyl cellulose.
  • Similar to Comparative Example 1-2 and similar to Example 1-1, except that leveling was performed at 35 ° C. for 10 minutes (same as Comparative Example 1-1) after applying the porous insulating layer paste.
  • the solar cell module shown in FIG. 2 was produced, and various solar cell characteristics were measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer changed to 0.026 ⁇ m, and accordingly, the surface roughness coefficient of the second conductive layer changed to 0.020 ⁇ m.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production.
  • the obtained results are shown in Table 1 together with the surface roughness coefficient Ra of the second conductive layer and the porous insulating layer.
  • Example 1-6 A solar cell module shown in FIG. 4 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the formation order of the second conductive layer 5 and the porous semiconductor layer 6 was changed, and various solar cell characteristics were obtained. It was measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was 0.051 ⁇ m.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 2 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer.
  • Examples 1-7 to 1-10) The formation of the porous semiconductor layer 6 was performed in the same manner as in Example 1-6 except that the leveling time after applying the porous semiconductor layer paste was changed to 0 seconds, 30 seconds, 2 minutes, and 5 minutes.
  • the solar cell module shown by 4 was produced, and the various solar cell characteristics were measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was changed to 0.240 ⁇ m, 0.170 ⁇ m, 0.104 ⁇ m, and 0.086 ⁇ m, respectively.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 2 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer.
  • Example 1-5 A solar cell module shown in FIG. 4 was produced in the same manner as in Example 1-6, except that in the formation of the porous semiconductor layer 6, leveling was performed at 30 ° C. for 10 minutes after applying the porous semiconductor layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was 0.040 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 2 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer.
  • Example 1-6 The solar cell module shown in FIG. 4 was produced in the same manner as in Example 1-6, except that in the formation of the porous semiconductor layer 6, leveling was performed at 35 ° C. for 10 minutes after applying the porous semiconductor layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was 0.030 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 2 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer.
  • Example 1--7 A solar cell module shown in FIG. 4 was produced in the same manner as in Example 1-6, except that in the formation of the porous semiconductor layer 6, leveling was performed at 40 ° C. for 10 minutes after applying the porous semiconductor layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was 0.031 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling between the porous semiconductor layer and the second conductive layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 2 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer.
  • FIG. 5 shows the relationship between the length coefficient and the FF.
  • “ ⁇ ” indicates the former result, the point of the surface roughness coefficient of the second conductive layer and FF, and “ ⁇ ” indicates the latter result, the point of the surface roughness coefficient of the porous semiconductor layer and FF. .
  • the surfaces of the layers to be laminated are flattened in order to stably form the contact state of each layer.
  • the present invention it was found that by roughening the surface of the layer to be laminated to some extent, the performance of the solar cell is improved and can be stably manufactured.
  • Example 2-1 The solar cell module shown in FIG. 7 was produced.
  • the first conductive layer 2 made of SnO 2 film substrate 1 made of glass is deposited, 70 mm ⁇ 70 mm ⁇ thickness 4mm conductive glass substrate (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., SnO 2 film coated glass) prepared did.
  • the first conductive layer 2 is irradiated with laser light to evaporate the SnO 2 film, and scribe lines 10 having a width of 0.1 mm are spaced at intervals of 6 mm. 6 were formed.
  • ⁇ Formation of porous semiconductor layer> A commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, product name: Ti-) using a screen printing machine (Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd., model: LS-34TVA) and a screen plate (7 openings of 5 mm ⁇ 50 mm). (Nanoxide D / SP, average particle size 13 nm) was applied on the first conductive layer 2 and leveled at 25 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the obtained coating film was preliminarily dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then baked at 450 ° C. for 1 hour. This process was repeated 5 times to obtain a total film thickness of 30 ⁇ m and an outermost surface roughness coefficient Ra of 0.051 ⁇ m. A porous semiconductor layer (titanium oxide film) 6 was formed.
  • a paste was prepared by dispersing 65 parts by weight of fine particles of zirconium oxide (particle size: 100 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) in 30 parts by weight of terpineol and further mixing 5 parts by weight of ethyl cellulose.
  • a screen printing machine Nemong Seimitsu Kogyo Co., Ltd., model: LS-34TVA
  • a screen plate (7 openings of 6 mm ⁇ 54 mm
  • the obtained paste was applied onto the porous semiconductor layer 6
  • Leveling was performed at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 450 ° C. for 1 hour to form a porous insulating layer (zirconium oxide film) 4 having a film thickness of 5 ⁇ m and a surface roughness coefficient Ra of 0.050 ⁇ m. did.
  • Titanium was deposited at a deposition rate of 5 mm / s on the porous insulating layer 4 using an electron beam vapor deposition device (manufactured by ULVAC, Inc., model: ei-5) and a metal mask (7 openings of 5.8 mm ⁇ 52 mm)
  • a second conductive layer 5 having a thickness of about 500 nm was formed by film formation.
  • a sensitizing dye (manufactured by Solaronix, product name: Ruthenium 620-1H3TBA) was mixed with acetonitrile (manufactured by Aldrich Chemical Company) and t-butyl alcohol (volume ratio of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter) at a volume ratio of 1: 1. It was dissolved in a mixed solvent of Aldrich Chemical Company) to obtain a dye adsorption solution. The laminated body obtained through the above steps was immersed in a dye adsorption solution at a temperature condition of 40 ° C. for 20 hours to adsorb the sensitizing dye to the porous semiconductor layer 6. Thereafter, the laminate was washed with ethanol (manufactured by Aldrich Chemical Company) and dried at about 80 ° C. for about 10 minutes.
  • LiI manufactured by Aldrich Chemical Company
  • I 2 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • t-butylpyridine TBP, manufactured by Aldrich Chemical Company
  • DMPII dimethylpropylimidazole iodide
  • the obtained solar cell module was irradiated with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator), and various solar cell characteristics were measured. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 3 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Examples 2-2 to 2-5 In the formation of the porous insulating layer 4, the same procedure as in Example 2-1 was performed except that the leveling time after applying the porous insulating layer paste was changed to 0 seconds, 20 seconds, 2 minutes, and 5 minutes. A solar cell module shown in FIG. 7 was produced, and various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.190 ⁇ m, 0.147 ⁇ m, 0.099 ⁇ m, and 0.055 ⁇ m, respectively. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 3 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-6 In the formation of the porous insulating layer 4, 65 parts by weight of fine particles of zirconium oxide were dispersed in 28 parts by weight of terpineol and 7 parts by weight of ethylcellulose was mixed, and leveling was performed at 30 ° C. for 3 minutes after screen printing.
  • a solar cell module having the structure shown in FIG. 7 was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the measurement was performed, and the characteristics of the various solar cells were measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.300 ⁇ m.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 3 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-1 A solar cell module shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that in the formation of the porous insulating layer 4, leveling was performed at 30 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.043 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 3 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-2 The solar cell module shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the porous insulating layer 4 was leveled at 35 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.036 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 3 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-3 The solar cell module shown in FIG. 7 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the porous insulating layer 4 was leveled at 25 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.320 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 3 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-7) 9 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the order of formation of the second conductive layer 5 and the catalyst layer 3 was changed, and various solar cell characteristics were measured. .
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was 0.050 ⁇ m.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 4 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-8 to 2-11 Except that the leveling time after applying the porous semiconductor layer paste was changed to 0 seconds, 20 seconds, 2 minutes and 5 minutes in the formation of the porous insulating layer 4, the same procedure as in Example 2-7 was performed.
  • the solar cell module shown in Fig. 9 was produced, and various solar cell characteristics were measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous semiconductor layer was changed to 0.190 ⁇ m, 0.147 ⁇ m, 0.099 ⁇ m, and 0.055 ⁇ m, respectively.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 4 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-12 In the formation of the porous insulating layer 4, 65 parts by weight of fine particles of zirconium oxide were dispersed in 28 parts by weight of terpineol and 7 parts by weight of ethylcellulose was mixed, and leveling was performed at 30 ° C. for 3 minutes after screen printing.
  • a solar cell module having the structure shown in FIG. 9 was produced in the same manner as in Example 2-7 except that the measurement was performed, and the characteristics of the various solar cells were measured.
  • the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.300 ⁇ m.
  • ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 4 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • FIG. 9 A solar cell module shown in FIG. 9 was produced in the same manner as in Example 2-7, except that in the formation of the porous insulating layer 4, leveling was performed at 30 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.043 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 4 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-5 The solar cell module shown in FIG. 9 was produced in the same manner as in Example 2-7, except that the porous insulating layer 4 was leveled at 35 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.036 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during production. The obtained results are shown in Table 4 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • Example 2-6 The solar cell module shown in FIG. 9 was produced in the same manner as in Example 2-7, except that the porous insulating layer 4 was leveled at 25 ° C. for 10 minutes after applying the porous insulating layer paste. Various solar cell characteristics were measured. The surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer was changed to 0.320 ⁇ m. Similarly, ten solar cell modules were produced, and the presence or absence of peeling of the second conductive layer and the catalyst layer was visually observed during the production. The obtained results are shown in Table 4 together with the surface roughness coefficient Ra of the porous insulating layer.
  • the solar cell having a concavo-convex shape in which the contact surface of the porous insulating layer with the second conductive layer or the catalyst layer has a surface roughness coefficient Ra of 0.05 to 0.3 ⁇ m. It can be seen that the module exhibits high conversion efficiency, does not peel off the catalyst layer and the conductive layer, and can be manufactured with high yield.
  • Substrate 2 First Conductive Layer 3
  • Catalyst Layer 4 Porous Insulating Layer 5
  • Second Conductive Layer 6 Porous Semiconductor Layer 7
  • Electrolyte 8 Cover Member (Translucent Cover Member, Tempered Glass) 9 Sealing part (insulating layer between cells) 10 Scribe line A Conductive substrate

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Abstract

　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、隣接して積層された、前記多孔性絶縁層または多孔性半導体層の前記触媒層または前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している色素増感太陽電池。

Description

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
　本発明は、多孔性絶縁層または多孔性半導体層と触媒層または導電層との剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。
　化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
　新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）参照）。
　この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解質層とを挟持した構造を有する。この湿式太陽電池に対して透明な電極側から光を照射すると、光電変換層内に電子が発生し、発生した電子が一方の電極から外部電気回路を通って対向する電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。
　しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造であるため、小面積の太陽電池の試作は可能であるが、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、透明電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（ＦＦ：フィルファクタ）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が起こる。
　そこで、上記の問題を解決するために、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した、すなわち、１つの太陽電池の電極（導電層）と隣り合う太陽電池の電極（対極）とを電気的に接続した色素増感太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特開平１１－５１４７８７号公報（特許文献２）、特開２００１－３５７８９７号公報（特許文献３）、特開２００２－３６７６８６号公報（特許文献４）参照）。
　また、特許文献１～４の中でも、特許文献４の色素増感太陽電池は、２枚必要とされていた導電性ガラスを１枚にして軽量化を図っている。この色素増感太陽電池では、導電性ガラス上に多孔性半導体層、多孔性セパレーター層（多孔性絶縁層）、触媒層および導電層が形成され、多孔性半導体層および多孔性セパレーター層の粒径を制御することにより、電気的な短絡を抑制している。
　さらに、特開２００３－９２４１７号公報（特許文献５）には、第１の電極と第２の電極、それらの間の電子輸送層、色素層、正孔輸送層と、第１の電極と正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制するバリア層とからなる光電変換素子において、バリア層の絶縁を保つために、第１電極の電子輸送層側の表面を平滑化して、表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１規定の最大高さ／最大表面粗さＲmax）を０．０５～１μｍに規定することが提案されている。
特許第２６６４１９４号公報 特開平１１－５１４７８７号公報 特開２００１－３５７８９７号公報 特開２００２－３６７６８６号公報 特開２００３－９２４１７号公報
　しかしながら、特許文献４に記載の色素増感太陽電池のような１枚の基板上に多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および導電層のすべてを積層させる場合、各層の界面（接触面）で剥離する問題があり、歩留まりよく色素増感太陽電池を作製することが困難であった。
　本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、多孔性絶縁層または多孔性半導体層と触媒層または導電層との剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層された色素増感太陽電池において、隣接して積層された、多孔性絶縁層または多孔性半導体層の触媒層または第二導電層における界面（接触面）を特定の表面粗さ係数の凹凸形状にすることにより、それらの接触面での剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
　かくして、本発明によれば、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、隣接して積層された、前記多孔性絶縁層または多孔性半導体層の前記触媒層または前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している色素増感太陽電池が提供される。
　また、本発明によれば、上記の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されてなる色素増感太陽電池モジュールが提供される。
　以下の説明において、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールをそれぞれ太陽電池および太陽電池モジュールともいう。
　本発明によれば、多孔性絶縁層または多孔性半導体層と触媒層または導電層との剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明の太陽電池（実施形態１－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池（実施形態１－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態１－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池（実施形態２－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池（実施形態２－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態２－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。 実施例１～１０および比較例１～６の太陽電池モジュールにおける表面粗さ係数とＦＦとの関係を示す図である。 本発明の太陽電池（実施形態３－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池（実施形態３－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態３－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池（実施形態４－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池（実施形態４－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態４－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　本発明の太陽電池は、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、隣接して積層された、前記多孔性絶縁層または多孔性半導体層の前記触媒層または前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有していることを特徴とする。
　本発明の太陽電池は、以下に説明するように、大きく２つの実施形態、さらにそれぞれ２つ実施形態、すなわち合計４つの好ましい実施形態に分類される
　本発明の太陽電池は、第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、前記多孔性半導体層と前記第二導電層とが隣接して積層されかつ前記多孔性半導体層の前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有していることを特徴とする。
　すなわち、本発明の太陽電池は、隣接して積層される多孔性半導体層と前記第二導電層との界面（接触面）状態を主たる特徴とし、このような特徴を有するものであれば、その構造は特に限定されないが、例えば、次のような構造が好ましい：
　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、前記多孔性絶縁層と前記多孔性半導体層の間に第二導電層が積層されてなる構造（以下の実施形態１－１）；
　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、さらに多孔性半導体層上に第二導電層が積層されてなる構造（以下の実施形態２－１）。
　また、本発明の太陽電池は、第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層と前記第二導電層または前記触媒層とが隣接して積層されかつ前記多孔性絶縁層の前記第二導電層または前記触媒層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有していることを特徴とする。
　すなわち、本発明の太陽電池は、隣接して積層される多孔性絶縁層と第二導電層または触媒層との界面（接触面）状態を主たる特徴とし、このような特徴を有するものであれば、その構造は特に限定されないが、例えば、次のような構造が好ましい：
　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層がこの順で積層されてなる構造（以下の実施形態３－１）；
　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、多孔性絶縁層、前記触媒層および第二導電層がこの順で積層されてなる構造（以下の実施形態４－１）。
　以下に本発明の太陽電池および太陽電池モジュールを、実施形態１－１、２－１、３－１および４－１の太陽電池ならびにそれらの２つ以上を電気的に直列接続した実施形態１－２、２－２、３－２および４－２の太陽電池モジュールを例として、図１～４および６～９を用いて説明するが、これらの説明により本発明は限定されるものではない。
　なお、図１～４および６～９において、１は基板、２は第一導電層、３は触媒層、４は多孔性絶縁層、５は第二導電層、６は多孔性半導体層、７は電解質、８はカバー部材（透光性カバー部材、強化ガラス）、９は封止部（セル間絶縁層）、１０はスクライブラインを示す。増感色素（図示せず）は多孔性半導体層６に吸着し、電解質７は多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６にも含有する。
　また、図１～４および６～９に示される太陽電池の各構成要素は、必ずしも絶対的なまたは相対的な縮尺率で示されている訳ではない。
（実施形態１－１）
　図１は、本発明の太陽電池（実施形態１－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池は、多孔性絶縁層４上に第二導電層５が形成されたタイプであり、具体的には、基板１上に第一導電層２が形成されてなる導電性基板Ａと、第一導電層２上に順次形成された触媒層３、多孔性絶縁層４、第二導電層５、増感色素が吸着された多孔性半導体層６および透光性カバー部材８とを備え、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６は電解質７を含有している。また、導電性基板Ａと透光性カバー部材８との間の外周部に封止部９が設けられている。
　第一導電層２は、その一部が除去されたスクライブライン１０を封止部９の近傍の内側領域に有し、スクライブライン１０を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い第一導電層における外部に露出した部分と、幅の狭い第一導電層における外部に露出した部分は、それぞれ外部回路と電気的に接続される。
　また、多孔性絶縁層４は、触媒層３上からスクライブライン１０をわたって形成され、第二導電層５は、多孔性絶縁層４上から前記幅の狭い第一導電層上にわたって形成されている。第二導電層５と電気的に接続された幅の狭い第一導電層は、第二導電層５の引出し電極となる。
　実施形態１－１の太陽電池では、透光性カバー部材８の表面が受光面となり、第二導電層５が負極となり、第一導電層２が正極となる。透光性カバー部材８の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層６から第二導電層５へ移動し、電子は引出し電極から外部回路を通って第一導電層２へ移動し、触媒層３を通って多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて第二導電層５に移動する。
　導電性基板Ａを受光面とすることもでき、その場合には、基板１および第一導電層２に透光性の材料が用いられる。
　本発明において「透光性」とは、少なくとも用いられる増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させることを意味し、必ずしもすべての波長領域の光を透過させる必要はない。
（基板１）
　基板を構成する材料は、太陽電池を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどのガラス、セラミック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの透明プラスチックフィルムなどからなる耐熱性基板が挙げられ、導電性基板Ａを受光面とする場合には透光性の材料が用いられる。
　基板の厚さは、特に限定されないが、通常、０．５～８ｍｍ程度である。
（第一導電層２）
　第一導電層としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、少なくとも導電性基板Ａを受光面とする場合には透光性の材料が用いられる。
　第一導電層を構成する材料としては、金属材料および金属酸化物材料が挙げられ、好適に用いられる。
　金属材料としては、後述する電解質に対して腐食性を示さない、チタン、ニッケルおよびタンタルなどが挙げられ、好適に用いられる。
　金属酸化物材料としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）およびインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられ、好適に用いられる。
　第一導電層２は、金属材料を用いる場合、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、金属酸化物材料を用いる場合、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法により、基板１上に形成することができる。
　また、基板１としてのソーダ石灰フロートガラス上に透明導電層としてのＦＴＯを積層した導電性基板のような市販品を用いてもよい。
　第一導電層の膜厚は、通常０．０２～５μｍ程度であり、その膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
（触媒層３）
　触媒層としては、当該技術分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。
　触媒層を構成する材料としては、例えば、白金およびカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボンなどが挙げられる。
　触媒層３は、例えば、白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着などの公知の方法により第一導電層２上に形成することができる。
　また、触媒層３は、カーボンを用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などの公知の塗布方法により第一導電層２上に形成することができる。
　触媒層の膜厚は、例えば、通常０．５～１０００ｎｍ程度である。
　触媒層３の形態は特に限定されず、緻密な膜状、多孔質膜状あるいはクラスター状とすることができる。
（多孔性絶縁層４）
　多孔性絶縁層４は、実施形態１－１および２－１では、触媒層３と多孔性半導体層６とを電気的に絶縁する機能を有する層であり、多孔性半導体層６の非受光面側の触媒層３上に形成される。
　また、多孔性絶縁層４は、後述する実施形態３－１および４－１では、多孔性半導体層６と第二導電層５または触媒層３とを電気的に絶縁する機能を有する層であり、多孔性半導体層６の非受光面側に形成される。
　多孔性絶縁層を構成する材料としては、例えば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
　これらの中でも、酸化ジルコニウムを好適に用いることができる。その形状は粒子状が好ましく、平均粒径は１００～５００ｎｍ、好ましくは５～５００ｎｍ、より好ましくは１０～３００ｎｍである。
　多孔性絶縁層４は、後述する第二導電層５の土台（形成面）となり、さらにその上に多孔性半導体層６が形成される。
　上記のように多孔性半導体層６に吸着された増感色素で発生した電子が第二導電層５に移動することになるので、多孔性半導体層と第二導電層との接触面積が電子移動時の抵抗と大きく関係する。
　また、第二導電層５は、後述するように、電解質を移動させるための小孔を有することが好ましく、これにより多孔性半導体層と第二導電層との接触面積は小さくなるので、接触面積を十分に確保するためには、第二導電層を形成させる多孔性絶縁層の膜表面形状が重要となる。
　そこで、本発明者らは、多孔性半導体層の第二導電層における接触面を、表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状に規定することにより、受光面の導電性ガラス基板での光反射と吸収による入射光量の損出をなくした構造でありながら、電流値が十分に取り出せ、屋外設置が可能であり、太陽電池特性が向上しかつ重量が軽減された色素増感太陽電池が得られることを見出した。
　このような本発明の思想は、表面の平坦化を重視する特許文献５に記載の発明とは全く異なる。
　本発明における「表面粗さ係数Ｒａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４規格の算術平均粗さ、具体的には、基板の長手方向（正方形の場合は、どちらか一方）の長さの７０％以上の表面粗さを測定した値の平均値を意味する。
（多孔性絶縁層の形成）
　多孔性絶縁層４は、後述する多孔性半導体層６と同様にして形成することができる。すなわち、多孔性絶縁層４の形成用微粒子を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを多孔性半導体層上に塗布し、乾燥および焼成することにより、多孔性絶縁層を得ることができる。
　上記のように、実施形態１－１の太陽電池では、多孔性絶縁層４上に、第二導電層５と多孔性半導体層６がこの順で積層形成されるので、第二導電層５の表面粗さ係数Ｒａは、多孔性絶縁層４の表面粗さ係数Ｒａに依存する。
　したがって、多孔性絶縁層の形成時にその表面粗さ係数Ｒａを制御する必要がある。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは、形成方法や乾燥条件、レベリング時間や環境、ペーストの組成によって、制御することができる。
　例えば、成膜後のレベリング条件を変化させることにより表面の凹凸を平滑化することができ、また４０℃前後の比較的高い温度条件下で１０～５０分間レベリングすることによっても表面の凹凸を平滑化することができ、条件によっては表面粗さ係数Ｒａ０．０２μｍ以下にすることもできる。また、粘性の低いペースト組成を用いることによっても表面の凹凸を平滑化することができる。
　表面粗さ係数Ｒａが上記の範囲内であれば、多孔性絶縁層上に第二導電層を形成させると、電解質が移動できる小孔が第二導電層の形成と同時に作成することができる。但し、後述するように第二導電層の小孔を別途形成しても問題はない。
　表面粗さ係数Ｒａが上記の下限未満では、表面が平らとなり、その上に形成する第二導電層と多孔性半導体層の接触が低下するのと共に、電解液用の小孔も形成できず性能が低下することがある。また、表面粗さ係数Ｒａが上記の上限を超えると、表面が粗すぎて、その上に第二導電層が断片的にしか形成されず、抵抗が上昇し、性能が低下することがある。
（第二導電層５）
　第二導電層としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、少なくとも導電性基板Ａに対向する面を受光面とする場合には透光性の材料が用いられる。
　第二導電層を構成する材料としては、金属材料および金属酸化物材料が挙げられ、好適に用いられる。
　金属材料としては、後述する電解質に対して腐食性を示さない、チタン、ニッケルおよびタンタルなどが挙げられ、好適に用いられる。
　金属酸化物材料としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）およびインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられ、好適に用いられる。
　第二導電層５は、金属材料を用いる場合、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、金属酸化物材料を用いる場合、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法により、多孔性絶縁膜４上に形成することができる。
　第二導電層の膜厚は、通常０．０２～５μｍ程度であり、その膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
　第二導電層が緻密な構造をなす場合には、第二導電層が、電解質を流通させる複数の小孔を有する、すなわち電解質の多孔性絶縁層４と多孔性半導体層６との間の移動を可能とする複数の小孔（電解質のパス）を有するのが好ましい。
　このような小孔は、物理接触やレーザー加工により形成することができる。
　小孔の大きさは、０．１～１００μｍ程度、好ましくは１～５０μｍ程度であり、隣接する小孔の間隔は、１～２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ～３００μｍ程度である。
　第二導電層上に多孔性半導体層を形成する場合、第二導電層の下地となる多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、第二導電層の表面粗さ係数Ｒａを制御することができ、ひいては多孔性半導体層の第二導電層界面における接触面の凹凸形状を制御することができる。
　一方、後述する実施形態２－１のような多孔性半導体層上に第二導電層を形成する場合には、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、多孔性半導体層の第二導電層における接触面の凹凸形状を制御することができる。
（多孔性半導体層６）
　多孔性半導体層６としては、当該技術分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。
　多孔性半導体層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
　酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、本発明ではこれらの単独または混合物を用いることができる。
　アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、例えば８０％以上のものが特に好ましい。
　多孔性半導体の形態としては、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コストなどの点で、多結晶が好ましく、微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶微粒子の形態が特に好ましい。
　また、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子サイズの粒子を混合して用いてもよい。粒子サイズの大きな粒子は、入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな粒子は、比表面積の広さ（吸着点の多さ）により色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。
　異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上が好ましく、粒子サイズの大きな粒子の平均粒径は１００～５００ｎｍ程度が適当であり、粒子サイズの小さな粒子の平均粒径は５～５０ｎｍ程度が適当である。異なる半導体化合物からなる混合粒子の場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな粒子とするのが効果的である。
　最も好ましい酸化チタンの半導体微粒子は、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）などの各種文献などに記載されている公知の方法により製造することができる。また、半導体微粒子は、デグサ（Degussa）社が開発した塩化物を高温加水分解により得る方法でも製造することができる。
（多孔性半導体層の形成）
　第二導電層５上に（後述する実施形態３－１および４－１では、第一導電層２上に）多孔性半導体層６を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、半導体粒子を含有する懸濁液を第二導電層５上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法が挙げられる。
　この方法では、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ－ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、）を用いてもよい。
　次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を第二導電層５上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層６を形成する。
　乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、第二導電層５の形成材料および多孔性半導体層６の形成用半導体粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０～８００℃程度の範囲で１０秒～１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
　多孔性半導体層６は複数層で構成されていてもよく、このような場合には、異なる半導体粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を２回以上繰り返せばよい。
　多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば０．１～１００μｍ程度が適当である。また、多孔性半導体層は、表面積が大きなものが好ましく、表面積としては、例えば１０～２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
　多孔性半導体層６を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層６の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、例えば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合は四塩化チタン水溶液で処理してもよい。
（増感色素）
　多孔性半導体６に吸着して光増感剤として機能する増感色素としては、可視光領域や赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
　有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
　金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
　特に、次式（１）～（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましく、市販のルテニウム系金属錯体色素として、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５－ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１H３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
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　また、多孔性半導体に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。一般に、インターロック基は、多孔性半導体に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
（色素吸着）
　多孔質半導体層６に色素を吸着させる方法としては、例えば、導電性基板Ａ上に触媒層３、多孔性絶縁層４、第二導電層５および多孔性半導体層６が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的なものとして挙げられる。
　吸着に際して、色素吸着溶液を多孔性半導体層内の微細孔奥部まで浸透させる上で、色素吸着溶液を加熱してもよい。
　色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
（電解質７）
　電解質７は、酸化還元種を含む液状物であり、一般に電池や太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。
　酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
　また、電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
　上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
　このような添加剤としては、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
　電解質中の電解質（酸化還元種）濃度は、０．００１～１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１～０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
（カバー部材８）
　カバー部材８としては、受光面側に設ける場合には透光性を有すると共に、封止部と共に電解液の漏洩を防ぐことができるものであればよい。
　カバー部材を構成する材料としては、例えば、強化ガラス、強化ガラス以外のガラス板、透明または不透明のプラスチックシート（フィルム、ラミネートフィルム）、セラミックなどが挙げられ、太陽電池を屋外に設置する場合には強化ガラスが特に好ましい。
　透明プラスチックシートを用いる場合には、基板１の非受光面側と多孔性半導体層６の受光面側とに２枚のプラスチックシートを配置し、それらの外周縁を熱融着することにより太陽電池全体を封止することができ、後述の封止部を省略することができる。
（封止部９）
　封止部９は、太陽電池内部の電解液の漏れを防止する機能、基板１や強化ガラスなどの支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する機能および長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する機能を有する。上記のようにカバー部材８として強化ガラスやその他のガラス板を用いた場合には、封止部８を設けることが好ましい。
　また、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上を直列に接続して太陽電池モジュールを作製する場合、太陽電池間の電解液の移動を防止するために封止部はセル間絶縁層として機能するため重要である。
　封止部９を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ前記機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが挙げられ、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して用いることもできる。
　紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１、熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－０８８や一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
　封止部９のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
（実施形態１－２）
　図２は、本発明の太陽電池（実施形態１－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態１－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池モジュールは次のようにして製造することができる。
　まず、基板１上に形成された第一導電層を所定間隔でレーザスクライブ法によりパターニングして、導電層が除去されたスクライブラインを複数本形成する。これにより、相互に電気的に分離した複数の第一導電層２が形成され、各第一導電層２上が太陽電池形成領域となる。
　なお、複数の第一導電層２のうち、スクライブライン１０と直交する方向の一方端側の第一導電層２は幅を小さくして形成され、この幅の小さい第一導電層２上には太陽電池は形成されず、この第一導電層２は隣接する太陽電池の第二電極層５の引出し電極として利用される。
　次いで、各第一導電層２上のスクライブライン１０近傍位置に触媒層３を形成し、触媒層３上からスクライブラインをわたって多孔性絶縁層４を形成し、多孔性絶縁層４上から隣の第一導電層２上にわたって第二導電層５を形成し、第二導電層５が緻密な膜である場合には第二導電層５に複数の小孔を形成し、第二導電層５上に多孔性半導体層６を形成する。
　次いで、実施形態１－１と同様にして多孔性半導体層６に増感色素を吸着させる。
　次いで、第一導電層２の外周部および第一導電層２における隣接する太陽電池形成領域間に封止材料を塗布し、封止材料上および多孔性半導体層６上に透明カバー部材７（例えば、強化ガラス）を載置し、封止材料を硬化させて封止部（およびセル間絶縁層）９を形成する。
　その後、基板１に予め形成した注入孔から内部に電解液を注入して、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６の内部に電解質７を浸透させ、前記注入孔を樹脂にて封止することにより、複数の太陽電池が電気的に直列接続された太陽電池モジュールが完成する。
　なお、この太陽電池モジュールを構成する各層の形成方法および材料の選択などは、実施形態１－１の太陽電池に準ずる。
　実施形態１－２の太陽電池モジュールでは、透光性カバー部材８の表面が受光面となり、第二導電層５が負極となり、第一導電層２が正極となる。透光性カバー部材８の受光面に光が照射されると、各多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が各多孔性半導体層６から各第二導電層５へ移動し、各第二導電層５から隣接する太陽電池の各第一導電層２に移動し、移動した電子が各触媒層３を通って各多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて各第二第二導電層５に移動する。なお、図２において、直列接続方向の左側の太陽電池の第一導電層２と右側の太陽電池の引出し電極は、外部回路と電気的に接続されるため電気が外部に取り出される。
（実施形態２－１）
　図３は、本発明の太陽電池（実施形態２－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池は、実施形態１－１における多孔性絶縁層４上に多孔性半導体層６が形成され、その多孔性半導体層６上に第二導電層５が形成されるタイプであり、多孔性半導体層６が多孔性絶縁層４上から引出し電極にわたって形成されていること、第二導電層５が多孔性半導体層６上から狭い第一導電層２にわたって形成されていること以外は、実施形態１－１と概ね同様である。なお、この太陽電池では、多孔性半導体層６上に第二導電層５が形成されるため、多孔性半導体層６の表面粗さ係数Ｒａが多孔性半導体層と第二導電層との界面の表面粗さ係数Ｒａとなる。
　この太陽電池では、その構造上、第二導電層に小孔がなくても、電解質（イオン）の行き来が基本的にないため、性能には影響ないはずである。しかし、第二導電層を形成した後に、電解質を浸透させ太陽電池を作製する際に、第二導電層上に小孔がなければ、電解液の染み込みが悪くなり、その下の多孔性半導体層や多孔性絶縁層への電解液の浸透が不十分になることが多く、太陽電池の性能低下を招く問題がある。このため、この太陽電池でも第二導電層には小孔があることが好ましい。
　実施形態２－１における太陽電池の製造方法は、基本的に実施形態１－１の製造方法に準ずる。
（実施形態２－２）
　図４は、本発明の太陽電池（実施形態２－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態２－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池モジュールの製造方法は、実施形態１－２の太陽電池モジュールにおける多孔性半導体層６と第二導電層５の作製順が入れ替わること以外は実施形態１－２の製造方法と同様である。
（実施形態３－１）
　図６は、本発明の太陽電池（実施形態３－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池は、多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層がこの順で積層されたタイプであり、具体的には、基板１上に第一導電層２が形成されてなる導電性基板Ａと、第一導電層２上に順次形成された、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層とを備えている。また、導電性基板Ａとカバー部材８との間の外周部に封止部９が設けられている。
　第一導電層２は、その一部が除去されたスクライブライン１０を封止部９の近傍の内側領域に有し、スクライブライン１０を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い第一導電層における外部に露出した部分と、幅の狭い第一導電層における外部に露出した部分は、それぞれ外部回路と電気的に接続される。
　また、多孔性絶縁層４は、スクライブライン１０をわたって形成され、第二導電層５は、多孔性絶縁層４上から前記幅の狭い第一導電層上にわたって形成されている。第二導電層５と電気的に接続された幅の狭い第一導電層は、第二導電層５の引出し電極となる。
　実施形態３－１の太陽電池では、基板１の表面が受光面となり、第一導電層２が負極となり、第二導電層５が正極となる。基板１の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層６から第一導電層２へ移動し、電子は引出し電極から外部回路を通って第二導電層５へ移動し、多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて第一導電層２に移動する。
　この太陽電池の構成部材および製造方法は、基本的に実施形態１－１に準ずるが、下記について特記する。
　多孔性絶縁層４は、第二導電層５の土台（形成面）となり、さらにその上に触媒層３が形成される。
　上記のように第二導電層５は、多孔性絶縁層４と強固に接着（接触）しつつ、多孔性絶縁層４および第二導電層５を介した多孔性半導体層３と触媒層３の間のイオンの移動がスムーズに行われるようにする必要がある。そのためには、接触面積を十分確保しつつ、イオンの移動がスムーズに行えるための小孔がある必要がある。このような第二導電層５を形成するためには、その土台となる多孔性絶縁層の膜表面形状が重要となる。
　そこで、本発明者らは、多孔性絶縁層の第二導電層または触媒層における接触面を、表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状に規定することにより、触媒層および導電層の剥離を抑制して歩留りよく作製でき、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が得られることを見出した。
　このような本発明の思想は、表面の平坦化を重視する特許文献５に記載の発明とは全く異なる。
　上記のように、実施形態３－１の太陽電池では、多孔性半導体層６上に、多孔性絶縁層４、第二導電層５および触媒層３がこの順で積層形成されるので、第二導電層５の表面粗さ係数Ｒａは、多孔性絶縁層４の表面粗さ係数Ｒａに依存する。
　したがって、多孔性絶縁層の形成時にその表面粗さ係数Ｒａを制御する必要があり、その制御方法は、実施形態１－１に準ずる。
　第二導電層５は、触媒層３との電子の受け渡しができればよいため、第二導電層５の小孔の有無は太陽電池の構造上性能には影響がないはずである。しかし、太陽電池の作製工程において、第二導電層を形成した後に、色素溶液の浸漬や電解液の浸透を行うので、第二導電層に小孔があれば、色素溶液や電解液の浸透が促進され、多孔性半導体層への色素の吸着および多孔性半導体層や多孔性絶縁層への電解液の浸透が良好になる。
　したがって、第二導電層が緻密な構造をなす場合には、第二導電層が、色素および電解質を流通させる複数の小孔を有するのが好ましく、その形成方法は、実施形態１－１に準ずる。
　多孔性絶縁層上に第二導電層を形成する場合、下地となる多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、多孔性絶縁層の第二導電層における接触面の凹凸形状を制御することができる。
　一方、後述する実施形態４－１のような多孔性絶縁層上に触媒層を形成する場合には、同様に多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａを制御することにより、多孔性絶縁層の触媒層における接触面の凹凸形状を制御することができる。
（実施形態３－２）
　図７は、本発明の太陽電池（実施形態３－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態３－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池モジュールは次のようにして製造することができる。
　まず、基板１上に形成された第一導電層を所定間隔でレーザスクライブ法によりパターニングして、導電層が除去されたスクライブラインを複数本形成する。これにより、相互に電気的に分離した複数の第一導電層２が形成され、各第一導電層２上が太陽電池形成領域となる。
　なお、複数の第一導電層２のうち、スクライブライン１０と直交する方向の一方端側の第一導電層２は幅を小さくして形成され、この幅の小さい第一導電層２上には太陽電池は形成されず、この第一導電層２は隣接する太陽電池の第二電極層５の引出し電極として利用される。
　次いで、各第一導電層２上のスクライブライン１０近傍位置に多孔性半導体層６を形成し、多孔性半導体層６上からスクライブラインをわたって多孔性絶縁層４を形成し、多孔性絶縁層４上から隣の第一導電層２上にわたって第二導電層５を形成し、第二導電層５が緻密な膜である場合には第二導電層５に複数の小孔を形成し、第二導電層上に触媒層３を形成する。
　次いで、実施形態３－１と同様にして多孔性半導体層６に増感色素を吸着させる。
　次いで、第一導電層２の外周部および第一導電層２における隣接する太陽電池形成領域間に封止材料を塗布し、封止材料上および多孔性半導体層６上にカバー部材８を載置し、封止材料を硬化させて封止部（およびセル間絶縁層）９を形成する。
　その後、基板１に予め形成した注入孔から内部に電解液を注入して、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６の内部に電解質７を浸透させ、前記注入孔を樹脂にて封止することにより、複数の太陽電池が電気的に直列接続された太陽電池モジュールが完成する。
　なお、この太陽電池モジュールを構成する各層の形成方法および材料の選択などは、実施形態３－１の太陽電池に準ずる。
（実施形態４－１）
　図８は、本発明の太陽電池（実施形態４－１）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池は、実施形態３－１における多孔性絶縁層４上に触媒層および第二導電層がこの順で積層されたタイプであり、第二導電層５が触媒層３の上に形成されていること以外は、実施形態１－１と概ね同様である。なお、この太陽電池では、多孔性絶縁層４上に触媒層３が形成されるため、多孔性絶縁層４の表面粗さ係数Ｒａが多孔性絶縁層の触媒層における接触面の表面粗さ係数Ｒａとなる。
　この太陽電池では、その構造上、第二導電層に小孔がなくても、電解質（イオン）の行き来が基本的にないため、性能には影響ないはずである。しかし、第二導電層を形成した後に、電解質を浸透させ太陽電池を作製する際に、第二導電層上に小孔がなければ、電解液の染み込みが悪くなり、その下の多孔性半導体層や多孔性絶縁層への電解液の浸透が不十分になることが多く、太陽電池の性能低下を招く問題がある。このため、この太陽電池でも第二導電層には小孔があることが好ましい。
　実施形態４－１における太陽電池の製造方法は、基本的に実施形態３－１の製造方法に準ずる。
（実施形態４－２）
　図４は、本発明の太陽電池（実施形態４－１）を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュール（実施形態４－２）の要部の層構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池モジュールの製造方法は、実施形態３－２の太陽電池モジュールにおける第二導電層５と触媒層３の作製順が入れ替わること以外は実施形態３－２の製造方法と同様である。
　本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
　実施例および比較例における各層の膜厚および表面粗さ係数Ｒａは、特に断りのない限り、表面粗さ測定機（株式会社東京精密製、型式：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定した。
（実施例１－１）
　図２に示される太陽電池モジュールを作製した。
　ガラスからなる基板上１にＳｎＯ2膜からなる第一導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
＜第一導電層の切断＞
　ＹＡＧレーザー（西進商事株式会社製、基本波長：１．０６μｍ）を用いて、第一導電層２にレーザー光を照射しＳｎＯ2膜を蒸発させて、幅０．１ｍｍのスクライブライン１０を６ｍｍ間隔で６本形成した。
＜触媒層の形成＞
　スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ－３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、導電性ガラス基板上に、触媒形成材料（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｐｔ－Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｔ／ＳＰ）を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成してクラスター状の触媒層３を形成した。
＜多孔性絶縁層の形成＞
　酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６５重量部をテルピネオール３０重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製した。
　スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ－３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（６ｍｍ×５４ｍｍの開口部７個）を用いて、得られたペーストを触媒層３上に塗布し、２５℃で３０分間レベリングを行った。
　次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚５μｍ、表面粗さ係数Ｒａ０．０５０μｍの多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。
＜第二導電層の形成＞
　電子ビーム蒸着器（アルバック株式会社製、型式：ｅｉ－５）およびメタルマスク（６．２ｍｍ×５２ｍｍの開口部７個）を用いて、多孔性絶縁層４上にチタンを蒸着速度５Å／Ｓで成膜して、膜厚約５００ｎｍ、表面粗さ係数Ｒａ０．０５１μｍの第二導電層５を形成した。
＜多孔性半導体層の形成＞
　スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ－３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を第二導電層５上に塗布し、２５℃で１５分間レベリングを行った。
　次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、この工程を５回繰り返して、合計膜厚３０μｍ、最外層の表面粗さ係数Ｒａ０．０５１μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）６を形成した。
＜増感色素の吸着＞
　増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ）を、濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ－ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。
　前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
＜電解質の調製＞
　溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルとなるように、さらに添加剤としてｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。
＜封止部の形成および電解質の注入＞
　第一導電層２上における周囲部と太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１）を塗布し、別途用意した５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの強化ガラス基板８（旭硝子株式会社製）と基板１とを貼り合せた。基板１には予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、型式：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部９を形成すると共に、２枚の基板１、８を固定した。
　次いで、基板１の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図２に相当する太陽電池モジュールを完成した。
　得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。
（実施例１－２～１－５）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、２０秒、２分および５分に変化させたこと以外は、実施例１－１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．１９０μｍ、０．１４７μｍ、０．０９９μｍ、０．０５５μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数Ｒａは、０．１９８μｍ、０．１５０μｍ、０．１０１μｍ、０．０５３μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。
（比較例１－１）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０４３μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。
（比較例１－２）
　多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６０重量部をテルピネオール３５重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製したこと、および多孔性絶縁層用ペースト塗布後のレベリング時間を１０分に変化させたこと以外は、実施例１－１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３６μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０３３μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。
（比較例１－３）
　多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６０重量部をテルピネオール３５重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製したこと（比較例１－２と同様）、および多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと（比較例１－１と同様）以外は、実施例１－１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０２６μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０２０μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。
（比較例１－４）
　強化ガラス基板８の代わりに同サイズの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いたこと（特許文献５と同様）、および多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと（比較例１－１と同様）以外は、実施例１－１と同様にして図２に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化し、それに伴い第二導電層の表面粗さ係数は０．０４３μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、第二導電層および多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （実施例１－６）
　第二導電層５と多孔性半導体層６との形成順を入れ替えたこと以外は、実施例１－１と同様にして、図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０５１μｍであった。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。
（実施例１－７～１－１０）
　多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、３０秒、２分、５分に変化させたこと以外は、実施例１－６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．２４０μｍ、０．１７０μｍ、０．１０４μｍ、０．０８６μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。
（比較例１－５）
　多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後に、３０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１－６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４０μｍであった。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。
（比較例１－６）
　多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１－６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３０μｍであった。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。
（比較例１－７）
　多孔性半導体層６の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後に、４０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例１－６と同様にして図４に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３１μｍであった。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に多孔性半導体層と第二導電層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａと共に表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－４の太陽電池モジュール、実施例１－５～１－１０および比較例１－５～１－７の太陽電池モジュールにおける表面粗さ係数とＦＦとの関係を図５に示す。
　図中、「○」は前者の結果、第二導電層の表面粗さ係数とＦＦとの点、「□」は後者の結果、多孔性半導体層の表面粗さ係数とＦＦとの点を示す。
　図５によれば、表面粗さ係数０．０５μｍ付近にＦＦの変曲点があり、このことは、多孔性半導体層の第二導電層における接触面の表面粗さ係数が大きくなれば、電子移動界面の接触面積が大きくなり抵抗が小さくなることを示している。
　一般に積層体を形成する場合には、各層の接触状態を一定にして安定に形成するために、積層する層の表面は平坦にされる。これに反して、本発明では、積層する層の表面をある程度粗くすることにより、太陽電池の性能が向上し、安定に製造できることがわかった。
（実施例２－１）
　図７に示される太陽電池モジュールを作製した。
　ガラスからなる基板上１にＳｎＯ2膜からなる第一導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
＜第一導電層の切断＞
　ＹＡＧレーザー（西進商事株式会社製、基本波長：１．０６μｍ）を用いて、第一導電層２にレーザー光を照射しＳｎＯ2膜を蒸発させて、幅０．１ｍｍのスクライブライン１０を６ｍｍ間隔で６本形成した。
＜多孔性半導体層の形成＞
　スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ－３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を第一導電層２上に塗布し、２５℃で１５分間レベリングを行った。
　次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、この工程を５回繰り返して、合計膜厚３０μｍ、最外層の表面粗さ係数Ｒａ０．０５１μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）６を形成した。
＜多孔性絶縁層の形成＞
　酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）６５重量部をテルピネオール３０重量部に分散させ、さらにエチルセルロース５重量部を混合してペーストを調製した。
　スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ－３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（６ｍｍ×５４ｍｍの開口部７個）を用いて、得られたペーストを多孔性半導体層６上に塗布し、２５℃で３０分間レベリングを行った。
　次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚５μｍ、表面粗さ係数Ｒａ０．０５０μｍの多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。
＜第二導電層の形成＞
　電子ビーム蒸着器（アルバック株式会社製、型式：ｅｉ－５）およびメタルマスク（５．８ｍｍ×５２ｍｍの開口部７個）を用いて、多孔性絶縁層４上にチタンを蒸着速度５Å／Ｓで成膜して、膜厚約５００ｎｍの第二導電層５を形成した。
＜触媒層の形成＞
　スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ－３４ＴＶＡ）およびスクリーン版（５ｍｍ×５０ｍｍの開口部７個）を用いて、第二導電層５上に、触媒形成材料（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｐｔ－Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｔ／ＳＰ）を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成して触媒層３を形成した。
＜増感色素の吸着＞
　増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、製品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ）を、濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ－ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。
　前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
＜電解質の調製＞
　溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルとなるように、さらに添加剤としてｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。
＜封止部の形成および電解質の注入＞
　第一導電層２上における周囲部と太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ－１０１）を塗布し、別途用意した５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのソーダ石灰ガラスからなるカバー部材８と基板１とを貼り合せた。カバー部材８には予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、型式：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部９を形成すると共に、２枚の基板１、８を固定した。
　次いで、カバー部材８の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図７に相当する太陽電池モジュールを完成した。
　得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。
（実施例２－２～２－５）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、２０秒、２分および５分に変化させたこと以外は、実施例２－１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．１９０μｍ、０．１４７μｍ、０．０９９μｍ、０．０５５μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。
（実施例２－６）
　多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子６５重量部をテルピネオール２８重量部に分散させ、さらにエチルセルロース７重量部を混合したペーストを用いたこと、およびスクリーン印刷後に３０℃で３分間レベリングを行ったこと以外は実施例２－１と同様にして図７の構造の太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３００μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。
（比較例２－１）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。
（比較例２－２）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３６μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。
（比較例２－３）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、２５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして図７に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３２０μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２－７）
　第二導電層５と触媒層３との形成順を入れ替えたこと以外は、実施例２－１と同様にして、図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは０．０５０μｍであった。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。
（実施例２－８～２－１１）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性半導体層用ペースト塗布後のレベリング時間を０秒、２０秒、２分および５分に変化させたこと以外は、実施例２－７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性半導体層の表面粗さ係数Ｒａは、それぞれ０．１９０μｍ、０．１４７μｍ、０．０９９μｍ、０．０５５μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。
（実施例２－１２）
　多孔性絶縁層４の形成において、酸化ジルコニウムの微粒子６５重量部をテルピネオール２８重量部に分散させ、さらにエチルセルロース７重量部を混合したペーストを用いたこと、およびスクリーン印刷後に３０℃で３分間レベリングを行ったこと以外は実施例２－７と同様にして図９の構造の太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３００μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。
（比較例２－４）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３０℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２－７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０４３μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。
（比較例２－５）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、３５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２－７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．０３６μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。
（比較例２－６）
　多孔性絶縁層４の形成において、多孔性絶縁層用ペースト塗布後に、２５℃で１０分間レベリングを行ったこと以外は、実施例２－７と同様にして図９に示される太陽電池モジュールを作製し、その各種太陽電池特性を測定した。
　多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａは０．３２０μｍに変化した。
　また、同様にして太陽電池モジュールを１０個作製し、作製時に第二導電層および触媒層の剥離の有無を目視で観察した。
　得られた結果を、多孔性絶縁層の表面粗さ係数Ｒａと共に表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３および表４の結果から、前記多孔性絶縁層の前記第二導電層または前記触媒層との接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有する太陽電池モジュールは、高い変換効率を示し、触媒層および導電層の剥離がなく、歩留りよく作製できることがわかる。
　　１　基板
　　２　第一導電層
　　３　触媒層
　　４　多孔性絶縁層
　　５　第二導電層
　　６　多孔性半導体層
　　７　電解質
　　８　カバー部材（透光性カバー部材、強化ガラス）
　　９　封止部（セル間絶縁層）
　１０　スクライブライン
　　Ａ　導電性基板

Claims (13)

  1. 　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、隣接して積層された、前記多孔性絶縁層または多孔性半導体層の前記触媒層または前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している色素増感太陽電池。
  2. 　前記色素増感太陽電池が、
    　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、前記多孔性絶縁層と前記多孔性半導体層の間に第二導電層が積層されてなる構造、
    　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、さらに多孔性半導体層上に第二導電層が積層されてなる構造、
    　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層、前記第二導電層および前記触媒層がこの順で積層されてなる構造、または
    　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層、前記触媒層および前記第二導電層がこの順で積層されてなる構造
    を有している請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および第二導電層が積層され、前記多孔性半導体層と前記第二導電層とが隣接して積層されかつ前記多孔性半導体層の前記第二導電層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  4. 　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、前記多孔性絶縁層と前記多孔性半導体層の間に第二導電層が積層されてなる請求項３に記載の色素増感太陽電池。
  5. 　第一導電層上に、少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層がこの順で積層され、さらに多孔性半導体層上に第二導電層が積層されてなる請求項３に記載の色素増感太陽電池。
  6. 　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層と前記第二導電層または前記触媒層とが隣接して積層されかつ前記多孔性絶縁層の前記第二導電層または前記触媒層における接触面が表面粗さ係数Ｒａ０．０５～０．３μｍの範囲内の凹凸形状を有している請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  7. 　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層、前記第二導電層および前記触媒層がこの順で積層されてなる請求項６に記載の色素増感太陽電池。
  8. 　第一導電層上に、少なくとも増感色素が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、第二導電層および触媒層が積層され、前記多孔性絶縁層、前記触媒層および前記第二導電層がこの順で積層されてなる請求項６に記載の色素増感太陽電池。
  9. 　前記第一導電層および第二導電層が、金属材料または金属酸化物材料からなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  10. 　前記金属材料が、チタン、ニッケルまたはタンタルである請求項９に記載の色素増感太陽電池。
  11. 　前記金属酸化物材料が、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムまたはインジウム錫複合酸化物である請求項９に記載の色素増感太陽電池。
  12. 　前記第二導電層が、前記電解質、または前記色素および電解質を流通させる複数の小孔を有する請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  13. 　請求項１に記載の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されてなる色素増感太陽電池モジュール。
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