JP2012212539A

JP2012212539A - 色素増感太陽電池における対向電極の製造方法および色素増感太陽電池

Info

Publication number: JP2012212539A
Application number: JP2011076939A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugio; 剛杉生; Tetsuya Inoue; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-01

Abstract

【課題】耐久性を向上させた対向電極の製造方法、並びにこの対向電極を具備して耐久性および電池性能を向上させた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】透明電極１と、導電性基板２１を有する対向電極２と、これら両電極間１，２に配置される電解質層３と、両電極間１，２で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜４とを具備する色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法であって、導電性基板２１上に金属化合物微粒子２２の層を形成し、金属化合物微粒子２２の層上に白金層２３を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池における対向電極の製造方法および色素増感太陽電池に関するものである。

一般に、色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の電解質層と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成され、且つこの光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物を形成した後、ルテニウムなどの光増感色素を吸着させたものが知られている。

そして、対向電極としてフィルム基板に導電層を積層したものがあり、この導電層に白金を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−５６６２７号公報

しかし、上記特許文献１のものによると、白金とフィルム基板との密着性が低いため、導電性基板の耐久性が低く、また白金と電解質層との接触面積が不十分のため、電池性能も低いという問題がある。

そこで、本発明は、耐久性を向上させた対向電極の製造方法、並びにこの対向電極を具備して耐久性および電池性能を向上させた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、透明電極と、導電性基板を有する対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記導電性基板上に金属化合物微粒子の層を形成し、
上記金属化合物微粒子の層上に触媒層を形成したものである。

また、本発明の請求項２に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１に記載の対向電極の製造方法において、金属化合物微粒子の層上に形成された触媒層上に、さらに金属化合物微粒子の層を形成したものである。

さらに、本発明の請求項３に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１または２に記載の対向電極の製造方法において、金属化合物微粒子の層の形成が、溶媒で希釈した金属アルコキシドの塗布および乾燥により行われるものである。

また、本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の対向電極の製造方法において、導電性基板が透明であるものである。

また、本発明の請求項５に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の対向電極の製造方法において、触媒層が白金層であるものである。

さらに、本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池は、透明電極と、導電性基板を有する対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池であって、
対向電極が、導電性基板上に形成された金属化合物微粒子の層と、この金属化合物微粒子の層上に形成された白金層とを有し、
上記導電性基板が透明であるものである。

上記色素増感太陽電池における対向電極の製造方法によると、対向電極における導電性基板と触媒層との間に金属化合物微粒子の層を形成することで、上記導電性基板と触媒層との密着性が向上するため、耐久性を向上させた対向電極を得ることができる。

また、上記色素増感太陽電池によると、上記対向電極を具備するので、金属化合物微粒子の層により触媒層と電解質層との接触面積が増大して、耐久性だけでなく、電池性能も向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。同色素増感太陽電池における対向電極を示す拡大断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池における対向電極の製造方法を説明する。
まず、実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。

この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層または発電層ともいう）４とが具備されている。

上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２から構成されている。また対向電極２は、導電性基板２１と、この導電性基板２１上に形成された金属化合物微粒子２２の層と、この金属化合物微粒子２２の層上に形成された白金層（触媒層の一例である）２３とから構成されている。上記金属化合物微粒子２２の層は、導電性基板２１と白金層２３との密着性を向上させるものである。

上記透明基板１１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、軽量化および低価格化の点で、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂が好ましい。なお、ポリエチレン・ナフタレートの他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを使用することもできる。

また、透明導電膜１２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。

さらに、導電性基板２１としては、アルミニウム、銅、スズなどの金属シートを使用してもよく、ＰＥＮ−ＩＴＯフィルムを使用してもよい。この他に、導電性基板２１として、上述した透明導電膜１２と同一の材料を使用してもよく、すなわち、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用してもよい。このように、導電性基板２１として上述した透明導電膜１２と同一の材料を使用することで、導電性基板２１が透明となる。

上記触媒層としては、白金の他に、カーボンなどの触媒能が高い材料を使用することができる。また、触媒層として、これらの材料を２種以上組み合わせたものを使用してもよい。

上記電解質層３としては、例えばヨウ素系電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。

上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、この他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ_２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ_２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。

ところで、上記光触媒膜４は、光増感色素４２が吸着された酸化物半導体層４１により形成されており、その製造に際しては、光触媒微粒子である酸化物半導体を含むペーストを透明電極１の表面に塗布し、乾燥させた後、光増感色素を酸化物半導体に吸着させることにより得られる。

また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などの金属酸化物が用いられ、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。

次に、本発明の要旨である対向電極２の製造方法について説明する。
まず、金属化合物微粒子２２の前駆体である金属アルコキシドを溶媒で希釈し、スプレーで導電性基板２１に塗布する。この塗布の方法として、スプレーによる薄膜（１〜５ｎｍ程度の膜厚）の形成を複数回行って、所望の膜厚を得るようにすることが好ましい。スプレーによる一回の塗布で所望の膜厚を得ようとすれば、塗膜の所々に穴ができ下地の導電性基板２１が露出する（アイランド状ともいう）からである。そして、この導電性基板２１に塗布された金属アルコキシドを乾燥させた後に焼成し、導電性基板２１上に金属化合物微粒子２２の層を形成する。

ここで、上述した乾燥および焼成する工程を省いてもよく、当該工程を省くことで金属化合物微粒子２２の層を数ｎｍの厚さにすることができる。また、上述の金属アルコキシドとしては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、水酸化チタンを使用することができる。また、金属化合物微粒子２２の金属化合物としては、チタン化合物に限定されるものではなく、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステンなどを使用することができる。一方、溶媒には、プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、エトキシエタノール、エタノールなどを使用することができる。さらに、金属アルコキシドがスプレーで噴射されて導電性基板２１に付着するまでにおいて加水分解が過剰とならないためにも、上記溶媒に、ジエタノールアミンやアセチルアセトンなどを加えてもよい。一方、スプレーによる塗布の条件としては、ノズルの種類、塗布溶液粘度、霧化エアー圧、パターン幅、吐出量、吐出圧、ノズル移動速度、重ね幅、ノズルと導電性基板２１との距離、印加電圧などが挙げられる。また、スプレーによる塗布の環境としては、導電性基板２１と金属化合物微粒子２２の層との密着性を向上させるためにも、重量絶対湿度を５×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下とするのが好ましい。この重量絶対湿度の値から上記環境が大きく外れると、上述した密着性の向上が得られないだけでなく、金属化合物微粒子２２の層を適切に形成することができないからである。例えば、重量絶対湿度の値が高すぎると、上述した加水分解が過剰となるので、金属アルコキシドが導電性基板２１に付着して形成する金属化合物微粒子２２の層の厚さが不均一となり、塗布ムラが生じやすい。さらに、金属化合物微粒子２２の径が過大になることで、当該金属化合物微粒子２２の層が抵抗層になる。一方、重量絶対湿度の値が低すぎると、上記加水分解が不十分となるので、金属アルコキシドから金属化合物微粒子２２が十分に形成されない。なお、「ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）」は重量絶対湿度の単位である（ＤＡはドライエア：Dry Airの略）。

その後、金属化合物微粒子２２の層を白金ナノコロイド溶液に浸漬して、または、金属化合物微粒子２２の層に白金ナノコロイド溶液を塗布して、当該金属化合物微粒子２２の層上に白金層２３を形成することで、対向電極２が得られる。なお、上記白金層２３の形成には、スパッタ法を用いてもよい。

上述した色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法によると、導電性基板２１と白金層２３との密着性が高く、対向電極２の耐久性の向上を図り得る。
また、導電性基板２１と電解質層３との間に金属化合物微粒子２２の層が形成されることにより、白金層２３における電解質層３との接触面積が増大して、対向電極２の触媒能を向上させる、すなわち電池性能を向上させることができる。

さらに、上記金属化合物微粒子２３の層の密着性が高いので当該層厚を薄くすることができ、また上記導電性基板２１を透明にすることで、対向電極２の透明性を維持することができる。

また、導電性基板２１が電解質層３に接触しないので、この接触による導電性基板２１の腐食を防止できる。
ところで、白金層２３と電解質層３との間に、さらに金属化合物微粒子の層が形成される構成にしてもよい。白金層２３は、電解質層３との接触により腐食して当該電解質層３から剥離するおそれがあるが、当該電解質層３との間に金属化合物微粒子の層を形成することで、当該電解質層３との密着性を向上させることができる。なお、この場合の金属化合物微粒子の層の形成方法は、上述した導電性基板２１上に金属化合物微粒子２２の層を形成する方法と同様である。

以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例に係る色素増感太陽電池における対向電極２の製造方法および色素増感太陽電池について説明する。

まず、金属アルコキシドであるチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．０３ｇを、プロパノール９９．９５ｇで希釈し、導電性基板２１であるＰＥＮ−ＩＴＯフィルムに、二流体スプレーノズルを用いたスプレーで塗布した。このスプレーによる塗布の条件としては、霧化エアー圧を０．３ＭＰａ、吐出量を１０ｇ／ｍｉｎ、ノズルとＰＥＮ−ＩＴＯフィルムとの距離を１００ｍｍ、ノズル移動速度を１００ｍ／ｍｉｎとした。

そして、このＰＥＮ−ＩＴＯフィルムに塗布された金属アルコキシドを、２５℃で湿度４５％の恒温恒湿槽内で乾燥させてから、１５０℃に加熱したホットプレート上で焼成し、金属化合物微粒子２２の層を形成した。

その後、２５℃で湿度４５％の恒温恒湿槽内で、金属化合物微粒子２２の層を、市販のｐＨ３．０の白金ナノコロイド溶液に１０分間浸漬した。これにより、金属化合物微粒子２２の層上に白金層２３を形成し、対向電極２が得られた。

上記実施例により形成された対向電極２を用いて、厚さが数μｍ程度の１００ｍｍ角の色素増感太陽電池を作成し、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２の標準光源照射を行って、電池性能を計測した。この場合、計測された電流密度は８．２５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７１Ｖ、フィルファクタは０．６７、変換効率は３．９１％であった。

これに対して、金属化合物微粒子２２の層を形成せずに製造した従来の対向電極を用いて色素増感太陽電池を作成し、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２の標準光源照射を行って、電池性能を計測した。この場合、計測された電流密度は８．０２ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７１Ｖ、フィルファクタは０．５８、変換効率は３．２８％であった。

したがって、上記実施例で製造された対向電極２を用いた色素増感太陽電池は、従来の構成と比較して、電池性能が向上した。また、導電性基板２１と白金層２３との剥離も見られず、耐久性の向上を図り得た。

１透明電極
２対向電極
３電解質層
４光触媒膜
１２透明導電膜
２１導電性基板
２２金属化合物微粒子
２３白金層
４１導電性微粒子
４２光増感色素

Claims

透明電極と、導電性基板を有する対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における対向電極の製造方法であって、
上記導電性基板上に金属化合物微粒子の層を形成し、
上記金属化合物微粒子の層上に触媒層を形成したことを特徴とする色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
金属化合物微粒子の層上に形成された触媒層上に、さらに金属化合物微粒子の層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
金属化合物微粒子の層の形成が、溶媒で希釈した金属アルコキシドの塗布および乾燥により行われることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
導電性基板が透明であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
触媒層が白金層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における対向電極の製造方法。
透明電極と、導電性基板を有する対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池であって、
対向電極が、導電性基板上に形成された金属化合物微粒子の層と、この金属化合物微粒子の層上に形成された白金層とを有し、
上記導電性基板が透明であることを特徴とする色素増感太陽電池。