JP2000285979A

JP2000285979A - 光増感型太陽光発電セル

Info

Publication number: JP2000285979A
Application number: JP11093909A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Horiguchi; 昭宏堀口; Hiroyasu Sumino; 裕康角野; Maki Yonezu; 麻紀米津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3544888B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明導電膜とｎ型半導体電極の剥離、受光側
の基板と透明導電膜の剥離を長期的に防ぎ、紫外線によ
り（錯体）色素が光触媒反応による分解等で電荷分離を
行なわなくなることを防止した長期信頼性を有する太陽
光発電セルを提供する。【解決手段】光増感型太陽光発電セルにおいて、ｎ型
半導体電極が厚さ０．８μｍ以上２０μｍ以下の緻密な
紫外線カット層部分８と多孔部分４からなる新規な電極
構造とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期信頼性であり
高い変換効率を有する光増感型太陽光発電セルに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、太陽光発電セルはＳｉなどの半
導体を用いたものと、特開平１−２２０３８０に記載し
てあるような光増感型の太陽光発電セルがある。光増感
型セルの構造は、図１に示したようにガラスやポリマー
などの基板１が上下に用いられそれぞれの基板１にはフ
ッ素をドープしたＳｎＯ_２が透明電極３として形成され
ている。その一方の透明電極にナノポーラス構造を持っ
たＴｉＯ_２がｎ型半導体電極４として用いられている。
このｎ型半導体電極４には、Ｒｕなどを中心金属に持っ
た錯体色素５が吸着してある。また、もう一方の基板と
色素が吸着してあるＴｉＯ_２などのｎ型半導体電極８の
間にはよう素などの酸化還元イオンを含んだ電解液（電
荷輸送層）６が用いられている。この場合は湿式増感型
太陽光発電セルである。７は電解液６を漏洩させないた
めの封止部分である。

【０００３】このようなセルに太陽光かあたった場合
に、まず最初に光の中の短波長部分は受光側の基板とし
て用いているガラス基板やポリマープラスチック基板に
一部は吸収される。従って、セル内部のＴｉＯ_２や錯体
色素には受光側の基板にカットされた短波長の光は照射
されないことになる。ただし、３００ｎｍ以上の光は、
ガラス基板、ポリマー基板およびＳｎＯ_２などの透明導
電膜も透過するためにＴｉＯ_２や色素に照射される。

【０００４】一方、ｎ型半導体電極を形成するＴｉＯ_２
などの化合物は、水や空気中有機汚染物質を分解するこ
とが多数報告されている。また、社団法人日本セラミッ
ク協会が発行するセラミックス．３１．Ｎｏ．１０．８
１５−８２０（１９９６）に橋本・藤嶋等は特開平１−
２２０３８０に記載されている内容の太陽光発電セルは
「年オーダーでの安定性はまったく報告されていな
い」。また、「色素の安定性を得るためには、紫外線を
カットして利用する必要があるが、これによりエネルギ
ー変換効率は更に低下する」とある。つまり、紫外線が
ｎ型半導体電極のＴｉＯ_２等の化合物にあたるとＴｉＯ
_２は光触媒作用が発現し吸着している錯体色素（金属有
機物、有機物色素でも同様））を分解してしまう。その
結果、長期的な安定した発電効果がなくなってしまう結
果となる。

【０００５】したがって、工業的には、長期信頼性を有
し、かつ高効率な光増感型太陽光発電セルは完成された
というにはまったく不十分であり、達成されていない。
また、この光増感型セルの電解質部分をＵ．Ｂａｃｈ等
はＮａｔｕｒｅ．３９５．５８３−５８５（１９９８）
に記載されているようにＯＭｅＴＡＤのホール伝導性材
料でセルを形成している。これは、液体である電荷輸送
層を固体化しようとする試みである。この場合、ｎ型半
導体電極にはＴｉＯ_２を用いており、電荷輸送層部分と
透明導電膜部分が電気的にショートしないようにコンパ
クトな層を設けている。しかしながら、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ４０，６４３−６５２を参照する
と、この膜は表面に凹凸が１００ｎｍから３００ｎｍあ
り厚さの基点をどこにするかで幅があるが６１０ｎｍか
ら７６０ｎｍの厚さの膜を形成している。この膜は、透
明電極と電荷輸送層の短絡回路防止に役立つと記してあ
るが、ＴｉＯ_２は薄く緻密性も不十分であると考えら
れ、更には異種材料の接合がなされているにもかかわら
ず応力緩和の構造が加味されていない。この様な膜を形
成すると、本来の目的では全く無いし、この膜厚ではほ
とんど機能しないが、副次効果として、極めて一部だ
け、受光側の基板や透明電極を通過した紫外線光を吸収
しているとも思える面があるが、全く紫外線吸収には役
立っていない。。したがって、長期使用した場合、透明
電極のＴｉＯ２は光触媒機能を発揮し、電荷を分離する
錯体色素や、電荷輸送層成分（ＯＭｅＴＡＤ等）を順次
分解し始める。その結果、中期的には初期の変換効率値
が得られなくなるという不具合を生じる。長期的には、
発電機能はほとんど無くなり、最終的には発電をしなく
なる。この点でも長期信頼性を有した高効率な光増感型
太陽光発電セルは完成されたというにはまったく不十分
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長期
信頼性を有し高効率の太陽光発電セルであって、透明導
電膜とｎ型半導体電極の剥離、受光側の基板と透明導電
膜の剥離を長期的に防ぎ、紫外線により（錯体）色素が
光触媒反応による分解等で電荷分離を行なわなくなるこ
とを防止し、太陽光や室内等からの光が受光材からセル
内部にいたるときにほとんど反射されること無しにセル
内で吸収し、さらには電荷輸送層部分を有機液体材料や
有機固体材料にした場合にも光触媒効果により分解し機
能しなくなるのを防ぐ全く新規な構造や構成する材料の
物性を発明して上記課題を総合的にすべて解決した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を鑑み
てなされたものであり、長期信頼性を有し高効率の太陽
光発電セルであって、ｎ型半導体電極の構造および物性
を従来に無い物とすることで、受光材である基板、透明
導電膜およびｎ型半導体電極に生じる熱膨張率に起因す
る応力を極限に低減し基板、透明導電膜およびｎ型半導
体電極間の剥離を長期的に防ぎ、紫外線により錯体色素
が光触媒反応による分解等により電荷分離や発電を行な
わなくなることを防止し、太陽光や室内等からの光が受
光材からセル内部にいたるときにほとんど反射されるこ
と無しにセル内で吸収し、さらには電解質部分を有機固
体材料にした場合にも光触媒効果により分解し機能しな
くなるのを防ぐ。

【０００８】具体的には受光側の基板、基板のセル内部
の側に透明導電膜があり、その透明導電膜に色素の吸着
したｎ型半導体電極があり、その対向する側に導電膜が
付いた基板があり対向基板とｎ型半導体電極の間に電荷
を輸送する材料（電荷輸送層）からなる光増感型太陽光
発電セルにおいて、ｎ型半導体電極が厚さ０．８μｍ以
上２０μｍ以下の緻密な紫外線カット層部分と多孔部分
からなる新規な電極構造とした。これにより、色素が吸
着しないｎ型半導体部分が形成され吸着していない部分
での紫外線がカットできる光触媒反応遮断が実現した全
く新規な構造となった。

【０００９】また、受光板の短波長側の吸収端をＪｖ
（ｎｍ）とし、透明電極の短波長側の吸収端をＴｖ（ｎ
ｍ）とし、ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カット層部分
の短波長吸収端をＮ１ｖ（ｎｍ）とし、ｎ型半導体電極
の多孔部分の短波長吸収端をＮ２ｖ（ｎｍ）とすると
き、これら吸収端のＪｖ、Ｔｖ、Ｎ１ｖ、Ｎ２ｖに、Ｊ
ｖ≦Ｎ１ｖかつＴｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＪｖ
≦Ｎ２ｖかつＴｖ≦Ｎ２ｖの関係も持たせた。これによ
り、色素の吸着させたｎ型半導体つまり多孔部分のｎ型
半導体には、光触媒反応を引き起こす紫外線よりも長波
長の光しか照射されないことになり長期信頼性が全く新
しい構造で達成された。

【００１０】さらに、受光側基板の屈折率をＪｎとし、
透明電極の屈折率をＴｎとし、ｎ型半導体電極の緻密な
紫外線カット層部分の屈折率をＮ１ｎとし、ｎ型半導体
電極の多孔部分の屈折率をＮ２ｎとするとき、Ｊｎ≦Ｔ
ｎ≦Ｎ１ｎかつＪｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係がある時、表
面や中間の部材による光の反射損失がほとんどなくな
り、効率的に色素への光照射が行われ、光電変換が行わ
れるようになり高効率セルが全く新しい構造で達成され
た。

【００１１】また更には、光増感型セルは、受光する基
板、透明電極、ｎ型半導体電極といった異種材料を多層
にしセルを形成している。ｎ型半導体電極の製造プロセ
スにもよるが、形成には数百度の熱処理を用いるのが普
通であり、また、セルは真冬の最低気温から、真夏の直
射日光を浴びた最高温度まで変化する。このような過酷
な温度条件に発生する熱膨張率の差に起因する応力をで
きるだけ緩和することが必要であり、ｎ型半導体電極の
緻密な部分に非晶質相（アモルファス相）が含有される
ことで緩和されることを見出した。

【００１２】以上述べた如く、従来に無い全く新規なｎ
型半導体電極の構造および物性にすること、および、光
触媒反応が起こらない波長の吸収をあて、反射の起こら
ない構造にすることで、課題を解決し長期信頼性を有す
る高効率の光増感型太陽光発電セルを全く新規に達成し
たのである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、長期信頼性を有し高効
率の太陽光発電セルの発明であって、その実施の形態に
ついて詳述する。

【００１４】ｎ型半導体電極が厚さ０．８μｍ以上２０
μｍ以下の緻密な紫外線カット層部分と多孔部分４から
なる新規な電極構造とした。これにより、色素が吸着し
ないｎ型半導体部分が形成され吸着していない部分での
紫外線がカットできる光触媒反応遮断が実現した全く新
規な構造（図２）となった。図１と同一部分は同一番号
を付しその詳細説明を省略した。

【００１５】受光板（受光側基板）１は、ガラス基板を
用いても有機ポリマー基板を用いても構わないが、透明
性の高い基板を用いた場合には、ほぼ２８０ｎｍよりも
長波長の光は透過する。具体的な数字あげると、ホウケ
イ酸ガラスの場合、２８０ｎｍ以下の短波長紫外光は吸
収するが、それよりも長波長は透過する（図３）。ソー
ダライムガラスの場合、２９０ｎｍ以下の短波長紫外光
は吸収するが、それよりも長波長は透過する（図４）。
ガラスを使用する場合、アルカリ性分のセル内部への拡
散を防止するためにシリカコーティングを行うのが好ま
しいが、このコーティング膜の吸収はここに挙げたガラ
ス材料よりも短波長光を透過する。

【００１６】一方有機ポリマー材料として、透明性の高
いアクリル樹脂基板の場合には、種類にもよるが２８０
から３４０ｎｍ以下の短波長紫外光は吸収するが、それ
よりも長波長は透過する（図５）。さらに、無色透明ポ
リイミドの場合には、２８０ｎｍ以下の短波長紫外光は
吸収するが、それよりも長波長は透過する（図６）。以
上のように受光板は種類により異なるものの２８０ｎｍ
以上の波長光は透過する。

【００１７】また別に、受光材には透明電極３が形成さ
れる。この透明電極は受光材と異なった光の吸収特性を
持つ。低抵抗で、熱的にも安定で透明性の高いＳｎＯ_２
（フッ素ドープ）を用いたときの光の吸収を図７に示
す。薄膜単独での吸収は測定が難しいので図４に示した
ソーダライムガラスにＳｎＯ_２（フッ素ドープ）を形成
した場合の吸収を示している。この透明導電膜３は２９
０ｎｍよりも短波長の光を吸収している。しかしながら
２９０ｎｍよりも長波長の光は透過することになる。

【００１８】以上のことから、用いる材質により異なり
はするものの２９０ｎｍから３６０ｎｍの紫外線は、受
光板や透明電極に吸収されること無しに錯体色素が吸着
されたｎ型半導体電極（ＴｉＯ_２）に到達し光触媒反応
が起こり有機物を分解することになる。この透過を無く
すのがｎ型半導体電極の緻密な部分であり、光の透過の
様子を図８に示す。

【００１９】一方光触媒反応について記載する。

【００２０】紫外線の照射によりＴｉＯ_２の価電子帯の
電子が励起されて伝導帯に上がり自由電子ｅ⁻と、価電
子帯に正孔ｐ^＋のペアを生じる。ＴｉＯ_２＋ｈｖ→ｐ^＋＋ｅ⁻ この正孔は酸化チタン表面の吸着水のＯＨ⁻に補足され
て、・ＯＨフリーラジカルとなり、その強力な酸化力に
より有機成分を分解する。Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻ ＯＨ⁻＋ｐ^＋→・ＯＨ一方の電子ｅ⁻は結晶内のＴｉ^４＋をＴｉ^３＋に還元す
る。［Ｔｉ^４＋］＋ｅ⁻→［Ｔｉ^３＋］微量に存在するＯ_２がＴｉ^３＋上に吸着され、Ｏ^２−と
なるこれがＨ^＋と反応しＨＯ_２・ラジカルとなり、ｎ型
半導体電極周辺の樹脂を・ＯＨ同様に酸化分解する。［Ｔｉ^３＋］＋Ｏ_２→［Ｔｉ^４＋］＋Ｏ^２−（吸着）Ｏ^２−（吸着）＋Ｈ^＋→ＨＯ_２・これらの反応はいずれもＴｉＯ_２の触媒作用による自ら
のフリーラジカル生成である。このようなフリーラジカ
ル発生のサイクルはＴｉＯ_２の存在下で、紫外線とわず
かな水と酸素の供給がある限り継続し、ＴｉＯ_２（ｎ型
半導体電極）周辺の有機物材料が酸化分解し消失し、本
来の材料機能を果たさなくなる。この反応が光触媒反応
である。

【００２１】以上述べたように光触媒反応は水と酸素が
必要であるが、以下に記すようにＴｉＯ_２への色素の吸
着はＴｉＯ_２に吸着した水を必要としており、完璧な雰
囲気制御でもできない限り酸素が微量であれど混入す
る。

【００２２】ｎ型半導体電極への水の吸着を記すと以下
の通りになる。

【００２３】ｎ型半導体電極（ＴｉＯ_２）結晶表面で
は、原子の規則的結合が切断されているために、結晶内
部の原子に比べ不安定であり、結晶表面のＴｉ^４＋イオ
ンは不飽和になり、この不飽和手は雰囲気中の水分と化
学結合しＯＨ基となる。このＯＨ基上に水分子が水素結
合により吸着し、さらにその外側に水分子が物理吸着さ
れ、水分子層で幾重にも被覆された状態になる。

【００２４】水分子は外側になるほど吸着エネルギーが
弱くなる。したがって、加熱処理によりＴｉＯ_２表面の
吸着水は脱離し、結合ＯＨ基も高温では縮合や脱水す
る。１００℃の加熱で弱く吸着している水分子は脱離
し、１００℃以上の熱処理により物理吸着水が吸着エネ
ルギーの弱いものから順次脱離する。１５０℃以下の減
圧脱気では吸着水分子が残り、これの除去には１５０か
ら２５０℃の脱気が必要である。３００℃で大部分のＯ
Ｈ基は除去されるが、結晶表面上に孤立したＯＨ基は５
００℃以上でも残留すると考えられる。

【００２５】ＴｉＯ_２に吸着したＯＨ基を利用して色素
の吸着を行う原理を述べる。ｎ型半導体電極と色素は吸
着によりつながっている。この吸着が存在することで、
色素が電荷分離をしたときの電子ｅ⁻がｎ型半導体電極
に伝達される。つまり、この吸着が存在しないと電子は
伝達されないことになる。この吸着は、ＴｉＯ _２に吸着
したＯＨ基と色素のリガンドに存在する官能基（ＣＯＯ
Ｈ基が一般的）で保たれる。したがって、ＴｉＯ_２には
水が吸着していないと色素は吸着しづらくなることにな
る。その一方で、水が吸着することで、光触媒反応が起
こりやすくなるという相いれない状態が共存しているこ
とになる。

【００２６】この問題を解決するためには、ｎ型半導体
電極に２９０ｎｍから３６０ｎｍの光を照射しない全く
新規なセル構造が達成できれば長期信頼性の光増感型太
陽光発電セルが実現できることになり、そのセルを実現
するのが、本発明の骨子となる受光板に形成した長期信
頼性保護膜という機能を持つｎ型半導体電極の緻密な部
分である。

【００２７】長期信頼性保護膜は以下の光吸収特性を有
すればよい。つまり、受光板の短波長側の吸収端をＪｖ
（ｎｍ）とし、透明電極の短波長側の吸収端をＴｖ（ｎ
ｍ）とし、ｎ型半導体電極の短波長吸収端をＮｖ（ｎ
ｍ）とする。これら吸収端のＪｖ、Ｔｖ、Ｎｖに、Ｊｖ
≦ＮｖかつＴｖ≦Ｎｖの関係がある時長期信頼性保
護膜を形成すると効果的であり、長期信頼性保護膜の短
波長側の吸収端をＨｖ（ｎｍ）とするとＮｖ≦Ｈｖの関
係を満たす特性を持った長期信頼性保護膜を選択し、受
光板に形成すれば光触媒反応が起こらず長期信頼性を有
した光増感型太陽光発電セルが実現できることを全く新
規に見出した。この関係を満たさないときには、長期信
頼性は保証されない。

【００２８】このｎ型半導体電極の緻密な部分の厚さに
関して詳述する。次のランベルトの式によりＩ＝Ｉ_０ｅ^−αｌＩ_０：入射光の強度Ｉ：透過光の強度ｌ：結晶体の厚さ α：見かけの吸収係数結晶体の厚さと透過光の強度の関係が存在する。

【００２９】ｎ型半導体電極の緻密な部分の厚さは、透
過する紫外線の強度に直結する。本発明では、必要異常
に光が吸収されることによる効率低下が起こらずに、ま
た、光触媒反応は起こらず、更には真冬の最低温度と真
夏の炎天下の最高温度の温度サイクルに対しても剥離等
でセル内部が機能しなくならない最適の厚さを全く新規
に見出した。

【００３０】ｎ型半導体電極の厚さが０．８μｍ以上２
０μｍ以下のときに達成されることを見出した。０．８
μｍよりも薄いと、紫外線の透過が起こり光触媒反応が
起こり、長期的にはセルが機能しなくなる。また、２０
μｍよりも厚いと基板、イオン拡散防止膜、透明導電膜
およびｎ型半導体電極の緻密な部分の間に、熱膨張率差
に起因する応力が集中し始め、各界面で剥離やクラック
が発生し長期的にはセルが機能しなくなる。より好まし
くは０．８μｍ以上１０μｍ以下である。更に好ましく
は１．０μｍ以上５μｍ以下である。最も好適なのは
１．０μｍ以上２μｍ以下である。

【００３１】次にｎ型半導体電極の密度、あるいは密度
に起因する微構造に関しても諸課題を解決する本発明で
新規に見出したものである。低密度であると、色素の吸
着が避けられず結果的に司会せんに起因する光触媒反応
が起こってしまう。したがって、ｎ型半導体電極の緻密
な部分は高密度の方が好ましい。気孔が存在する場合で
も開気孔では色素の吸着が起こる。したがって、気孔は
閉気孔であることが好ましい。ｎ型半導体電極の相対密
度は９０％以上１００％以下が好ましい。より好ましく
は、相対密度９３％以上１００％以下である。更に好ま
しくは相対密度９５％以上１００％以下である。

【００３２】さらに、ポアが存在する場合でもポアサイ
ズは１００ｎｍ以下のサイズ、また１μｍ以上サイズが
好ましい。１００ｎｍ以上１μｍ以下では、光の散乱が
起こり結果として変換効率の低下につながり好ましくな
い。

【００３３】つぎに、紫外線を吸収する光触媒反応防止
膜は、設置位置が非常に重要となる。一般にｎ型半導体
電極に用いることのできる材料は、大きな屈折率を持
つ。従って、光増感型の太陽光発電セルでは反射防止す
る膜の形成は極めて困難であった。本発明では、それを
初めて可能にした。

【００３４】受光側基板の屈折率をＪｎとし、透明電極
の屈折率をＴｎとし、ｎ型半導体電極の緻密な紫外線カ
ット層部分の屈折率をＮ１ｎとし、ｎ型半導体電極の多
孔部分の屈折率をＮ２ｎとするとき、Ｊｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎかつＪｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係があると最大限に光を反射すること無しに吸収す
ることがわかり、高変換効率光増感型太陽光発電セルを
得るにいたった。

【００３５】イオン拡散防止膜に関しては、イオン拡散
防止膜の短波長側の吸収端をＩｖ（ｎｍ）とするとき、
これら吸収端のＩｖに、Ｉｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＩｖ≦Ｎ２ｖの関係があり、イオン拡散防止膜の屈折率をＩｎとする
とき、Ｉｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎかつＩｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係があると最大限に光を反射すること無しに吸収す
ることがわかり、高変換効率光増感型太陽光発電セルを
得るにいたった。

【００３６】また同時に、熱サイクルから生じる応力を
緩和するには、ｎ型半導体電極のヤング率を小さくすれ
ば、剥離やクラックが生じなくなることを新規に突き止
めた。ヤング率を小さくするためには、ｎ型半導体電
極の緻密な部分に非晶質相（アモルファス相）が含有さ
れているとき達成されることがわかった。一般に結晶相
が多い場合には、電極の電気伝導が上昇し、アモルファ
ス相が多い場合には電極の電気伝導が低下する。電気伝
導が大きく抵抗が小さいことがｎ型半導体電極には求め
られるが、一方でヤング率を小さくする必要も出る。本
発明はこの両者を解決する組成としてｎ型半導体電極の
緻密な部分に含まれるアモルファス相の体積割合が５％
以上７０％以下の範囲の値であるという全く新たな材料
を発明した。この時長期に亘り剥離やクラックが生じな
い信頼性の高い高効率な光増感型セルが達成される。

【００３７】一方、ｎ型半導体電極の緻密な部分の表面
の凹凸が大きいと光の散乱が起こり効率的に色素に光が
到達しないために抵抗率となってしまう。ｎ型半導体電
極の緻密な部分の表面の凹凸が９０ｎｍ以下であると効
率低下につながらず、高変換効率の光増感型太陽光発電
するが得られることがわかった。

【００３８】ｎ型半導体電極の、緻密な部分と多孔部分
は同一化合物が好ましいが伝導帯のつながりが、電子が
伝導できる構造に保たれていればよい。

【００３９】更に本発明のセルを構成する他の部分につ
いての実施の形態を記しておく。本発明の長期信頼性の
高効率太陽光発電セルは、（１）ガラスやポリマーなど
の太陽光のほぼ全波長領域に対して透明な受光板の片面
に、イオンの拡散を防止する膜が必要に応じて形成さ
れ、また金属や透明導電膜も形成された受光材料が形成
された受光板と、（２）受光材料の片面にある透明導電
膜に連結された熱応力を緩和すると同時に紫外線を吸収
し、電子を伝導する機能を持つ緻密な層と錯体色素を吸
着する多孔体部分からなるｎ型半導体電極、（３）ｎ型
半導体電極に吸着した色素と、（４）（１）に記した金
属や透明導電膜の対向電極を形成した基板と、（５）色
素を吸着させたｎ型半導体電極と対向電極の間に形成さ
れる、イオン伝導性あるいはホール伝導性物質からなる
電荷輸送層と、（５）（１）に形成された電極に電気的
に対向した電極の形成された基板から構成されているこ
とを特徴とする。（１）及び（４）のアノードおよびカ
ソードからなる電極群が形成される非導電性基板は、良
好な絶縁性があればいかなるものであってもよい。具体
的には例えば、ソーダライムガラス等のガラス基板、ポ
リカーボネートやアクリル樹脂などの有機ポリマー基
板、アルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミック基
板、シリコン基板等が挙げられる。

【００４０】また非導電性材料でない場合でも、電極群
を形成する面をポリマー、ガラス、セラミックなどの絶
縁性物質でコーティングすれば良く、ステンレス、アル
ミニウム、チタン等の金属基板やカーボン基板などを用
いることが出来る。ただし、少なくとも一方の基板は太
陽光を透過する透明性が要求される。また、受光側の基
板と透明導電膜の間にイオン拡散防止膜がありことが好
ましい。イオン拡散防止膜はシリカ膜等を用いることが
できる。

【００４１】一般的にｎ型半導体電極に用いる材料は、
特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウ
ム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステンなどの酸化物やペロブスカイト類が挙げられ
る。特に最適なのはＴｉＯ_２のアナターゼ相である。錯
体色素を吸着させる多孔部分は、単位面積当たり大きな
表面積を有している方が好ましく、１００以上がよい。
好ましくは５００以上であり、更に好ましくは１０００
以上である。また多孔部分の厚さは、薄いと色素が吸着
する表面積が小さくなり好ましくない。また、厚すぎる
と内部抵抗が大きくなり変換効率の低下につながる。好
ましくは２μｍから１５μｍであり、更に好ましくは５
μｍから１０μｍである。また、多孔部分の気孔サイズ
は、１００ｎｍ以下、１μｍ以上が好ましい。１００ｎ
ｍ以上１μｍ以下の気孔は光を散乱し変換効率の低下に
つながるために好ましくない。ｎ型半導体電極の緻密な
部分と多孔な部分は、同一の化合物から構成されている
ことが好ましいが、電子が錯体色素からｎ型半導体色素
の多孔部分に注入され、緻密な部分に連続的に注入され
る伝導帯の連結構造が保たれている場合には、ｎ型半導
体電極が異なる２種類の化合物から構成されていても動
作には何ら問題ない。（１）と（４）の電極群を形成す
る材料は、導電性物質であればいかなるものでも良い。
アノードおよびカソードを構成する材料は、同じでも異
なっていても良い。電荷輸送層が電解質層である場合は
電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、
具体的には白金、金、カーボン等を用いることが望まし
い。また、ＳｎＯ_２（フッ素ドープ）、ＩＴＯ（Ｉｎ−
Ｓｎ酸化物）やＺｎＯ（Ａｌドープ）などの酸化物系の
導電膜で形成することが望ましい。この他の材料、例え
ばアルミニウム、銅、鉄、ステンレス、チタン、銀、ド
ープしたポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
などの導電性高分子などであっても、電解質に接する表
面のみ白金や金、カーボン等で被覆すれば同等の安定性
を得ることができる。こうした被覆は、例えば所望のパ
ターンに電極を形成した後に（全面電極でも可能）、電
解あるいは無電解めっきによって白金、金などをコーテ
ィングすることによって行われる。電極表面は微細構造
によって表面積が増大された状態が良く、例えば白金で
あれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態にな
っていることが好ましい。熱サイクルから生じる応力を
緩和するために、電極の厚さは薄いことが望まれる。１
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下で
ある。しかし抵抗率が大きい場合には変換効率が低下し
ない厚さにすべきである。

【００４２】（３）のｎ型半導体に担持させる色素は可
視光領域に吸収を有し、光励起反応によって半導体層に
電子を注入できるものであればいかなるものでもよく、
遷移金属錯体などが用いられる。具体的にはルテニウ
ム、オスミウム、鉄などの金属錯体が挙げらる。特に配
位子が二座や三座あるいは全座ポリピリジル化合物であ
り、カルボキシル基などの二酸化チタン表面の水酸基と
結合可能な置換基を有するものがよい。（５）の電荷輸
送層としては、イオン伝導性物質としてはヨウ化物、臭
化物、ハイドロキノンなどの可逆的酸化還元対を含む電
解質溶液、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアク
リロニトリル誘導体などをマトリックスとして電解質溶
液を含浸させた高分子ゲル電解質、ポリアルキレンオキ
シドやシリコーン樹脂類などに電解質を溶解した高分子
電解質、高分子アンモニウム塩などの溶融塩電解質が用
いられる。

【００４３】電解質溶液の場合、十分な空孔率を有する
多孔質のシリカ、アルミナ、ルチル相の二酸化チタンと
いった無機多孔質体や、ポリ（弗化ビニリデン）などの
有機物質の多孔質体に含浸させた状態で用いてもよい。
ホール伝導性物質としては、トリアリルアミン類などの
アモルファス材料、ポリビニルカルバゾールなどの高分
子型ホール輸送性材料、ポリフェニレン、ポリフェニレ
ンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニ
リン、ポリシロール、ポリシランなどの共役性高分子、
またはこれらの誘導体などが用いられる。

【００４４】本発明の長期信頼性であり高い変換効率を
有する光増感型太陽光発電セルは、例えば次のような方
法で作製される。まず可視域の波長で光透過性が良好な
ガラスあるいは有機ポリマー基板にスパッタ法、ＣＶＤ
法あるいはゾルゲル法などでＳｎＯ_２、ＩＴＯやＺｎＯ
などを主成分とする透明導電膜を形成する。次に、この
透明導電膜上にスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル
法のような種々の方法でｎ型半導体電極の緻密な部分を
形成する。必要に応じて、ｎ型半導体電極のアモルファ
ス相の含有割合を所望の割合にするための熱処理等を行
う。ひきつづき、ｎ型半導体部部の多孔部分を原料化合
物粉末を使用したペーストをスクリーン印刷やスキージ
印刷で形成する。別の方法としてスパッタ法、ＣＶＤ法
あるいはゾルゲル法などを用いることができる。プロセ
スにもよるが、その後熱処理が必要ならば行う。比表面
積を増大させるためのエッチングなどを行うことも許容
される。

【００４５】引き続き、前記錯体色素をアルコールなど
の有機溶剤に溶解した溶液に、ｎ型酸化物半導体が表面
に形成されたガラス基板を浸し所定の時間保持する。こ
の工程は、溶液にガラス基板を浸したものを還流装置に
入れ、還流処理を施すことでも達成できる。還流処理を
行うことによりただ単に溶液に浸すのに比べると短時間
で十分な色素を吸着できる。

【００４６】十分色素を吸着させたｎ型酸化物半導体電
極つき基板を溶液から引き上げ乾燥した後、対向電極の
ついたガラスあるいは有機物基板と向かい合わせて配置
し、周囲を一部を除いてエポキシ系などの樹脂で封止す
る。封止する場合、ｎ型酸化物半導体電極と対極の間に
スペースを調整するためにガラスあるいはポリマーのビ
ーズを配置することも許容する。

【００４７】次にこの２枚の透明導電基板間に電荷輸送
層を含浸する。電荷輸送層として溶液を使用する場合は
電解液をあらかじめ調整しておき、これを容器に入れ、
周囲を封止した前記透明基板とともに脱気できる容器内
に設置した後、一度十分脱気を行い、次に容器内のガラ
ス基板の未封止の部分を電解液に接触させ、引き続き脱
気容器の真空を破って電解液を透明基板間に注入する。
十分に電解液の注入が完了した後未封止の部分をエポキ
シ樹脂で封止して太陽光発電セルとする。

【００４８】電荷輸送層が固体、あるいは擬似固体の場
合は、ｎ型酸化物半導体を形成した透明基板と対極が形
成された透明基板の封止を行う前に、ｎ型酸化物半導体
電極上に粉末状，粒状あるいは板状の固体あるいは擬似
固体の電解質を適量配置し、さらにその上に対極を形成
した透明基板を配置した後脱気容器内で加熱しながら電
荷輸送層を溶融し、ｎ型酸化物半導体電極内部に電荷輸
送層を含浸させたあと大気に戻し冷却して所望の接合を
完成する。なお、脱気容器中で加熱し電荷輸送層を溶融
している間、適当な荷重をかけることも許容される。最
後に２枚の透明基板の周囲をエポキシ樹脂等で封止して
目的の太陽光発電セルとする。（実施例）以下、具体的に実施例を用いて本発明を説明
するが、実施例は本発明の趣旨をわかりやすくする目的
で記述するものであり、発明の範囲を制限するものでは
ない。（実施例１）チタンイソプロポキシドを、脱水した２−
プロパノールに溶解し、それを還流装置を用いて加熱し
ながら１時間還流を行い、均一な溶液となるよう混合し
た。次にドライボックス中で、激しく攪拌しながら０．
１Ｍ硝酸溶液を還流後の溶液に滴下し透明なゾル溶液を
作製した。

【００４９】得られた溶液にＳｉＯ_２のイオン拡散防止
膜と０．９μｍの厚さの酸化スズにフッ素がドープさ
れ、そのシート抵抗が５Ω／□の透明導電膜が形成され
たほう珪ガラス基板を浸漬し、およそ５ｃｍ／ｍｉｎの
スピードで引き上げた。これを最高温度６００℃で空気
中で熱処理を行った。この溶液への浸漬から６００℃で
の焼成までの行程を複数回行い、厚さ２．０ｍｍの相対
密度が９８％でアモルファス相を含有しない酸化チタン
薄膜を形成した。このｎ型半導体電極の緻密な部分の表
面の凹凸は４０ｎｍであった。相の決定はＸ線回折法
により構成相を測定した。アナターゼに対応するピーク
が観察され、より高温で熱処理した別の試料と粉末Ｘ線
回折のピーク強度を比較し、さらに化学分析を併用して
薄膜内に残存する非晶質相の割合を測定したが、０％で
あった。また、気孔率を微構造観察を行うことで求めた
ところ２％（相対密度９８％）であった。

【００５０】次に、平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸
化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後純水と
ともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペース
トを作製した。これをｎ型半導体電極に緻密な部分の上
にガラス基板上にスクリーン印刷法で印刷し、温度４５
０℃で熱処理を行って厚さ２μｍの酸化チタン（アナタ
ーゼ）からなるｎ型半導体電極を形成した。このスキー
ジ印刷、熱処理を複数回繰り返し、最終的に酸化すず導
電膜上に厚さ７μｍのアナターゼ相からなる酸化チタン
ｎ型半導体電極を形成した。このｎ型半導体電極のラフ
ネスファクターは１４００であった。ラフネスファクタ
ーは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求め
た。

【００５１】この２層構造の酸化チタン薄膜が形成され
たガラス基板を、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２'−ジピリジル−４，４'−ジカルボン
酸）−ルテニウム（２）二水和物）の錯体色素（錯体色
素Ａ）をエタノールに溶かした３．７×１０^−４Ｍ溶液
に浸漬して７時間放置し酸化チタン薄膜に色素を十分吸
着させた。色素吸着量を検量線より計算しところおよそ
５．５×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２であった。

【００５２】対向電極としてフッ素をドープ下酸化すず
に白金を薄くコートした電極を形成したガラス基板を、
直径が２０μｍのスペーサーを利用して前述の二層構造
の酸化チタンｎ型半導体電極を作製した基板上に配置
し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂で固め
て固定した。注入孔からよう化テトラプロピルアンモニ
ウム０．４Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ，ヨウ素０．
０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質
溶液を注入した。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電
変換素子を作製した。

【００５３】作製した直後に太陽電池セルに擬似太陽光
を１５ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射してその変換効率（初
期）を求めたところエネルギー変換効率１０．０％が得
られた。

【００５４】その後、太陽電池セルに擬似太陽光を１５
ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射しながら、サーマルサイクル
テスト（ＴＣＴ）を行った。２５℃の空気雰囲気中に３
０分放置した後、１００℃まで３０分間で温度上昇させ
た。１００℃で３０分間放置し、その後−１０℃まで４
０分で降温しー１０℃で３０分間放置した。その後１０
０℃まで４０分で昇温し３０分放置した。このようなー
１０℃から１００℃間の温度サイクルを１０００回行っ
た。太陽電池セルに擬似太陽光を１５ｍＷ／ｃｍ^２の強
度で照射してその変換効率（ＴＣＴ後）を求めたところ
エネルギー変換効率９．９％が得られ、効率の低下はほ
とんど無く良好であった。

【００５５】セルを分解し、走査型電子顕微鏡と透過型
電子顕微鏡でイオン拡散防止膜／透明導電膜／ｎ型半導
体電極の緻密な部分の界面付近を観察を行った、剥離は
観察されなかった。（実施例２）ｎ型半導体電極の緻密な部分の成膜をスパ
ッタ法で作製した。チタンをターゲットとして酸素０．
１Ｐａ，アルゴン０．２Ｐａの雰囲気中で出力２ｋ
Ｗでスパッタを行った。得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ
線回折法により同定したところアモルファスの酸化チタ
ンであることが判明した。引き続き、このガラス基板を
５００℃で４時間熱処理を行い、構成相の調整を行っ
た。得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ線回折装置で確認し
たところ、アナターゼ相に対応するピークが確認され
た。高温で熱処理を行い完全に結晶化した試料の回折パ
ターンとピーク強度を比較したところ、同一でありアモ
ルファス相は含有していなかった。

【００５６】実施例２の条件及び評価結果を第１表に示
す。表に記していない部分は実施例１と同一である。

【表１】（実施例３）実施例２から実施例１２までの条件及び評
価結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例
１または実施例２と同様である。（実施例４〜６）色素は図８の構造のものを用いた（錯
体色素Ｂ）。

【００５７】実施例４から実施例６までの条件及び評価
結果を第１表に示す。表に記していない部分は実施例１
や２と同様である。（実施例７）ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製すると
き、このガラス基板を４５０℃で３時間熱処理を行なっ
た。

【００５８】実施例７の条件及び評価結果を第１表に示
す。表に記していない部分は実施例１や２と同様であ
る。（実施例８）ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製すると
き、このガラス基板を４３０℃で３時間熱処理を行なっ
た。

【００５９】実施例８の条件及び評価結果を第１表に示
す。表に記していない部分は実施例１や２と同様であ
る。（実施例９）ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製すると
き、このガラス基板を４１０℃で３時間熱処理を行なっ
た。実施例９の条件及び評価結果を第１表に示す。表に
記していない部分は実施例１や２と同様である。（実施例１０）ｎ型半導体電極の緻密な部分を作製する
とき、このガラス基板を４００℃で３時間熱処理を行な
った。

【００６０】実施例１０の条件及び評価結果を第１表に
示す。表に記していない部分は実施例１や２と同様であ
る。（実施例１１）電荷輸送材料にホール輸送性の固体材料
を用いた。Ｒｕ錯体を吸着したｎ型半導体電極と対極を
形成したガラス基板で図９に示す固体キャリア輸送材
料、直径８ｍｍの球状ガラススペーサー、封止材をはさ
んで真空加熱装置内部に配置し、減圧しながら固体キャ
リア輸送材料の融点以上にまで過熱してキャリア輸送材
料をとかし、圧着して酸化チタン電極との良好な接合を
実現したあと冷却し、太陽光発電セルを作製した。

【００６１】実施例１１の条件及び評価結果を第１表に
示す。表に記していない部分は実施例１と同様である。（実施例１２）電荷輸送材料にイオン伝達性の疑似固体
材料を用いた。室温で液状の１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムトリフレート溶融塩に対アニオンとしてヨ
ウ素イオン（Ｉ⁻）をもつセチルピリニジウム塩をヨウ
素（Ｉ_２）とともに溶解し、さらにポリエチレングリコ
ール−ジアクリレートを溶解して電荷輸送層とした。こ
の電荷輸送層を前述の色素を吸着した酸化チタン上に直
径が７ｍｍのポリエチレンスペーサーとともに配置し、
対極とガラス基板を重ね、真空容器中で脱気しながら加
熱して溶融塩の粘度を下げ酸化チタン電極に含浸した。
含浸後、紫外線を照射して溶融塩をゲル化させ、太陽光
発電セルとした。実施例１２の条件及び評価結果を第１
表に示す。表に記していない部分は実施例１と同様であ
る。（比較例１〜３）比較例１から比較例３までの条件及び
評価結果を表２に示す。表に記していない部分は実施例
と同様である。

【表２】（比較例４）平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタ
ン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後純水とともに
混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作
製した。これをｎ型半導体電極に緻密な部分の上にガラ
ス基板上にスクリーン印刷法で印刷し、温度３９０℃で
熱処理を行って厚さ２μｍの酸化チタン（アナターゼ）
からなるｎ型半導体電極を形成した。このスキージ印
刷、熱処理を複数回繰り返し、最終的に酸化すず導電膜
上に厚さ７μｍのアナターゼ相からなる酸化チタンｎ型
半導体電極を形成した。

【００６２】比較例４までの条件及び評価結果を第２表
に示す。表に記していない部分は実施例と同様である。

【００６３】（比較例５）ｎ型半導体電極の緻密な部分
を作製するとき、このガラス基板を１５０℃で３時間熱
処理を行なった。

【００６４】比較例５までの条件及び評価結果を第２表
に示す。表に記していない部分は実施例と同様である。

【００６５】

【発明の効果】本発明の効果は、長期信頼性を有し高効
率の太陽光発電セルの発明であって、ｎ型半導体電極の
構造および物性を従来に無い物とすることで、透明導電
膜とｎ型半導体電極に生じる熱膨張率に起因する応力を
極限に低減し透明導電膜とｎ型半導体電極間の剥離、受
光側の基板と透明導電膜の剥離を温度変化のある長期的
な使用から防具と共に、ｎ型半導体が吸着した色素を光
触媒反応により分解するのを防止すし、電気ロスを非常
に少なくし、更にはｎ型半導体電極内での電気的抵抗を
極端に小さくする。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の光増感型太陽光発電セルの断面を示す模
式図。

【図２】本発明の光増感型太陽光発電セルの断面を示す
模式図。

【図３】ホウケイ酸ガラスの光透過率。

【図４】ソーダライムガラスの光透過率。

【図５】アクリル樹脂の光透過率。

【図６】無色透明ポリイミドの光透過率。

【図７】ソーダライムガラスにＳｎＯ２膜をつけたとき
の光透過率。

【図８】図７の部材にＴｉＯ２緻密な膜をつけたときの
光透過率。

【図９】実施例５、６、７で用いた色素の構造図。

【図１０】実施例１２で用いたホール輸送性固体材料の
構造図。

【符号の説明】

１．基板２．イオン拡散防止膜３．透明導電膜４．ｎ型半導体電極（多孔部分）５．錯体色素６．電荷輸送層７．封止部分８．ｎ型半導体電極（緻密な部分）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米津麻紀神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE02 EE07 EE16 EE18 HH01 HH02 HH04 HH07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】受光側の基板、基板のセル内部の側に透
明導電膜があり、その透明導電膜に色素の吸着したｎ型
半導体電極があり、その対向する側に導電膜が付いた基
板があり対向基板とｎ型半導体電極の間に電荷を輸送す
る材料（電荷輸送層）からなる光増感型太陽光発電セル
において、ｎ型半導体電極が厚さ０．８μｍ以上２０μ
ｍ以下の緻密な紫外線カット層部分と多孔部分からな
り、受光板の短波長側の吸収端をＪｖ（ｎｍ）とし、透
明電極の短波長側の吸収端をＴｖ（ｎｍ）とし、ｎ型半
導体電極の緻密な紫外線カット層部分の短波長吸収端を
Ｎ１ｖ（ｎｍ）とし、ｎ型半導体電極の多孔部分の短波
長吸収端をＮ２ｖ（ｎｍ）とするとき、これら吸収端の
Ｊｖ、Ｔｖ、Ｎ１ｖ、Ｎ２ｖに、Ｊｖ≦Ｎ１ｖかつＴｖ
≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＪｖ≦Ｎ２ｖかつＴｖ≦
Ｎ２ｖの関係があり、受光側基板の屈折率をＪｎとし、
透明電極の屈折率をＴｎとし、ｎ型半導体電極の緻密な
紫外線カット層部分の屈折率をＮ１ｎとし、ｎ型半導体
電極の多孔部分の屈折率をＮ２ｎとするとき、Ｊｎ≦Ｔ
ｎ≦Ｎ１ｎかつＪｎ≦Ｔｎ≦Ｎ２ｎの関係があることを
特徴とする光増感型太陽光発電セル。
【請求項２】前記受光側の基板、前記基板のセル内部
の側にイオン拡散防止膜があり、前記イオン拡散防止膜
の短波長側の吸収端をＩｖ（ｎｍ）とするとき、これら
吸収端のＩｖに、Ｉｖ≦Ｎ１ｖの関係があり、さらにＩ
ｖ≦Ｎ２ｖの関係があり、前記イオン拡散防止膜の屈折
率をＩｎとするとき、Ｉｎ≦Ｔｎ≦Ｎ１ｎかつＩｎ≦Ｔ
ｎ≦Ｎ２ｎの関係があることを特徴とする範囲項１に記
載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項３】Ｎ２ｖ≦Ｎ１ｖの関係があることを特徴
とする範囲項１および２に記載の光増感型太陽光発電セ
ル。
【請求項４】Ｎ１ｎ≦Ｎ２ｎの関係があることを特徴
とする請求項１および２に記載の光増感型太陽光発電セ
ル。
【請求項５】前記イオン拡散防止膜がシリカ膜である
ことを特徴とする請求項２に記載の光増感型太陽光発電
セル。
【請求項６】前記ｎ型半導体電極の緻密な部分の相対
密度が９０以上１００％以下であることを特徴とする請
求項１および２に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項７】前記ｎ型半導体電極の緻密な部分と多層
部分の主成分が同一の化合物種であることを特徴とする
請求項１に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項８】前記ｎ型半導体電極の緻密な部分に非晶
質相（アモルファス相）が含有されていることを特徴と
する請求項１に記載の光増感型太陽光発電セル。
【請求項９】前記ｎ型半導体電極の緻密な部分に含ま
れるアモルファス相の体積割合が５％以上７０％以下の
範囲の値であることを特徴とする請求項８に記載の光増
感型太陽光発電セル。
【請求項１０】前記ｎ型半導体電極の緻密な部分の表
面の凹凸が９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
１に記載の光増感型太陽光発電セル。