JPH02273407A - 導電性粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性フィルム、導電性シート、導電性イン
キ等の静電気防止用資材、導電性接着剤、導電性ベース
を等に利用される導電性フィラーとして有用な導電性粒
子およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、導電性粒子として、たとえば金属、金属酸化物、
カーボン等を粒子化した導電性粒子、ガラス、アルミナ
、プラスチックなどの粒子の表面を金属などで被覆した
導電性粒子が知られている。

これらの導電性粒子は、たとえば合１１脂やゴム等に導
電性フィラーとして混入され、各種導電性材料を形成し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） これら従来の導電性粒子の内、金属や金属酸化物粒子を
、合成樹脂や合成樹脂を含有する溶液中に分散した導電
性塗料等の導電性材料では、合成樹脂や溶剤に比較して
導電性フィラーの比重が１桁程度大きいため、経時的に
導電性フィラーの沈降現象が生じ、均一な分散状態を維
持す乙ことば困難である。

またガラスやプラスチックのような非導電性物質を導電
化する方法としては、金や銀等の金属、Ｉ　Ｔｏ（イン
ジウム−スズ酸化物）等の金属酸化物を、真空蒸着、イ
オンスパッタリングあるいはメツキ等により被処理粒子
の表面を被覆し、導電化する方法が知られている。しか
しながら、真空蒸着やイオンスパッタリング等の方法に
は、設備等の面１こおいて莫大な費用を要し、また、メ
ツキによる方法には、電極を必要とするなど複雑な製造
設備を用いなければならない。そのため、上記方法によ
Ｔ）製造された導電性粒子は結果として高価なものｌこ
なる。

本発明は前記従来の問題点を解決するためになされたも
のであ１）、複雑な製造設備を必要とせず、その製造方
法も簡単であり、優れた導電性を有し、広範な粒径およ
び形状の導電性粒子を安価に提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を解決するため種々検討した結
果、水、アセ）ニトリルまたはアルコールの１種または
２種以上がらな不溶剤中に、有機高分子化合物、ガラス
またはセラミックス等の基体粒子を添加し、ピロール主
たはピロール誘導体と酸化剤とドーパンＹの存在下、−
３０−４０℃の温度で攪はんすることにより、優れた導
電性を有する導電性粒子を簡単かつ安価に製造できるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

本発明で導電化処理される基体粒子としては、有機高分
子化合物、ガラス、セラミックス等の粒子を使用する。

有機高分子化合物は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の
合成樹脂、合成ゴムおよび天然高分子等から形成された
高分子化合物である。

これらの高分子化合物を例示すると、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリアミＹ、ポリイ
ミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂
、フッ＝３ 素樹脂、ナイロン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリウレタン、アクリロ二Ｆリルースチレン共重合体、
アクリロニ１リルーブタジエンースチレン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などであり、これらを単独
あるいは混合して用いることができる。これらの高分子
化合物には必要に応じて硬化剤、架橋剤等を添加しても
よい。またコロナ放電処理、プラズマ処理等を行ない、
その表面を改質してもよい。これらの高分子化合物は、
低温粉砕あるいはモノマーの乳化重合等の方法により、
球状粒子、不定形状粒子等の形状とされ使用に供され為
。

ガラスとしては、軟質ガラス、硬質ガラスあるい（１パ
イレツクス、エナガラス等の特殊ガラスを使用す石こと
がでトる。また、セラミックスとしては、アルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、シリカ、チタニア等であり、こ
れらは単独あるいは混合して用いられる。

上記基体粒子の粒径は０．１〜５００μ拍が好ましく、
更に好ましくは１〜２００１１１μである。粒一 径があまり小さいと、導電性フィラーとして用いた場合
、多量に使用しないと安定した導電性が得られず、また
、粒径があ主り大きいと、均一に分散させることが困難
になり、導電性が不安定になる。基体粒子は、完全な充
填体でも中空体でもよく、異方導電性接着シート等の用
途に用いる場合は、アスペクト比（縦横比）が１．　＝
　１．０のものがよい。

本発明の導電性粒子は、基体粒子をピロールまたはピロ
ール誘導体の酸化重合体で被覆せしめたものである。ピ
ロール誘導体としては、ピロールのＮ位または３位を炭
素数１〜コ０のアルキル基で置換した化合物であり、具
体的には、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、
Ｎ−ｎ−７’口ビルピロール、Ｎ−ｎ−ブチルピロール
、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−
７’口ビルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−ｎ
−ペンチルピロール、３−ｎ−ヘキシルピローノ呟３−
ｎ−オクチルピロール等である。

次に本発明の導電性粒子の製造方法について説明する。

水、アセＦ二Ｆリル主たはメタノール、エタノール、プ
ロパツール等のアルコールの１種本たは２種以上からな
る溶剤中に、導電化処理する有機高分子化合物、ガラス
またはセラミックス等の基体粒子を添加し、ピロールま
たはピロール誘導体と酸化剤とドーパンＹの存在下、−
３０〜４０℃の温度で１分〜１０時間攪はんすることに
よ１〕、基体粒子がピロールまたはピロール誘導体の酸
化重合体で被覆された導電性粒子を得ることができる。

」１記方法において、水、アセ）二Ｙリル、アルコール
以外の溶剤も用いることかでトるが、ピロールまたはピ
ロール誘導体の酸化重合体が、溶剤中で基体粒子の被覆
に供されずに単独で沈降す乙割合を減らし、重合体の利
用率を上げるためには、上記溶剤の使用が好ましい。

酸化重合に用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン類、塩化第二鉄、三７ツ化ホウ素、五
フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウム等
の金属ノ１０ゲン化物、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸カリウム等の過
硫酸およびその塩、ヨウ素酸、過塩素酸カリウム等のハ
ロゲン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、クロム
酸等の遷移金属化合物、酸素、オゾン、硝酸、硫酸等の
プロトン酸等が挙げられ、これらは、単独または混合し
て用いられる。

本発明で使用するＹ−パンＹは、一般に使用されるアク
セフリー性のドーパントである。具体的には、塩素、臭
素、ヨウ素、塩化水素等のハロゲンアニオン、ヘキサフ
ロロリン、ヘキサフロロリン、テＹラフロロホウ素等の
ハロゲン化物アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、二）ロベンゼンスルホン酸、β−
ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ｌ塩素
酸、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アニオン、硫酸等の
硫酸アニオンが挙げられ、これらは単独または混合して
用いられる。

重合時におけるモノマー、酸化剤およびドーバンを等の
策は、導電化処理される基体粒子の量、所望する電導度
の大きさによっても異なるが、モノマーの量は溶剤１０
０重量部ｔこ対して０．０５〜３０重量部、酸化剤は溶
剤１００重量部に対し０゜０５〜３０重量部、ドーパン
トは溶剤１．　ＯＯ重量部ｌこ対して０．０１〜２０重
量部、基体粒子は溶剤１００重量部ｌこ対して０．１〜
５０重量部とすると、基体粒子を効率良く導電化処理す
ることができる。

導電化処理時の温度は、あ主り低温にすると重合速度が
遅すぎるうえ、冷却に要するエネルギーコ久Ｙがかさみ
非経済的であり、逆にあまり高温１こすると重合速度が
速すぎて、ポリマーが単独で沈降する割合が増加するの
で、−３０〜４０℃程度好ましい。更に好ましくは一１
０〜１０°Ｃ程度である。

本発明の導電性粒子を製造する際の各成分の添加順序に
ついては種々の方法を採用十乙ことができる。ナことえ
ば■酸化剤およびドーパントを含む溶剤中に導電化処理
される基体粒子を浸漬した後ピロールまたはピロール誘
導体のモノマー（以下＝８ 単にモノマーという）を添加す石方法、■酸化剤、ドー
パン）およびモノマーを含む溶剤中に、実質的にモノマ
ーが重合する前に基体粒子を浸漬する方法、■モノマー
を含む溶剤に基体粒子を浸漬し、ここに酸化剤およびド
ーパントを含む溶剤を添加する方法等である。上記導電
化処理に１度使用した処理液であっても、導電性粒子を
除いた液が処理液の条件を満たしている場合は、再度こ
の液を使用することもできる。

（実施例） 以下、実施例によＩ）本発明を説明する。実施例中おい
て電導度は、得られた導電性粒子を油圧成型機により圧
力６０００　ｌａｇ／　ｃａｎ２で直径１３−１厚さ１
〜２ｍｍの大きさのディスクを作成し、銅線を銀ベース
Ｙで接着し、空気中にて、ファンデル・ボウ法に従って
測定した。また、すべての実施例において、１００〜４
００倍の倍率での顕微鏡観察の結果によれば、基体粒子
はピロールまたはピロール誘導体の重合体で完全被覆さ
れて（・ることが観察された。

叉１鮭り 塩化鉄（Ｉ［１）・大水塩８．６２重量部を水８１．０
３重量部に溶解し、これにポリメチルメタクリレ−）粒
子（住友化学工業（株）製、ファインパールＰＭ３０３
０、平均粒径３０μｍ）４．３１重量部をアセ）二ｔリ
ル５．１７重量部で湿らせて添加した。この混合液を攪
はんしなからＯ〜５　℃に冷却し、ピロール０．８６重
量部を添加し、３分間攪はんしり後ろ別した。メタノー
ルで洗浄、ついで水で充分に洗浄した後、乾燥し導電性
粒子を得た。このものの電導度は２，５Ｘ１０−２Ｓ／
ｃｍであった。

実施例２〜７ 溶剤、基体粒子、処理温度および処理時間を変えた以外
は実施例１と同様に行なった。この時の条件および得ら
れた導電性粒子の電導度を第１表に示す。

失１」Ｌ針 塩化鉄（ＩＩＩ）・穴水塩８．６２重量部をメタノール
８６．２重量部に溶解し、これに実施例４で使用したも
のと同一のポリスチレン粒子４，３１重量部を添加した
。この混合液を１５〜２０″Ｃで攪はんしながらピロー
ル０．８６重量部を添加し、２時間攪はんした後ろ別し
た。メタノールで洗浄、ついで水で充分に洗浄した後、
乾燥し導電性粒子を得た。このものの電導度は６．ＳＸ
］０−９Ｓ／Ｃ１１１であった。

聚皿ｊｊＱ９− ベルオキソニ硫酸力υウム３．５４重量部を水７８．５
重量部に溶解、し、これに実施例１で使用したものと同
一のポリメチルメタクリレート粒子４．３１重量部をメ
タノール１１　、７７重量部で湿らせて添加した。この
混合液を攪はんしなから０〜５°Ｃに冷却し、３−メチ
ルピロール０．８６重置部を添加し、３分間攪はんした
後ろ別した。メタノールで洗浄し、ついで水で充分に洗
浄した後、乾燥し導電性粒子を得た。このものの電導度
は７．６Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍであった・ 実施例］０ 基体粒子に実施例２で用いたポリメチルメタクリレート
粒子を使用し、ピロール誘導体として１ｑメチルピロー
ル０．８８重量部を使用した以外は実施例９と同一の条
件によ１）導電性粒子を得た。

このものの電導度は３，５Ｘ１０　　’Ｓ／ｃ＋＋＋で
あった。

実施例１．、：Ｌ 塩化鉄（’ｆｉｌ＞・六水塩８．６２重量部を水６０重
量部に溶解し、これに実施例］で使用したものと同一の
ポリメチルメタクリレ−Ｆ粒子４．３１重量部をメタノ
ール２６．２重量部で湿らせてから添加した。この混合
液を攪はんしなから０〜５°Ｃに冷却し、Ｎ−メチルピ
ロール０．８６重量部を添加し、３分間攪はんした後ろ
別した。メタノールで洗浄、ついで水で充分に洗浄した
後、乾燥し導電性粒子を得た。このものの電導度は１．
４×１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施例１２ 】３ コｌ鳩−硫酸］Ｏ重量部及び水５８．９３重量部からな
る溶ｉｔこ、実施例３で使用したものと同のポリスチレ
ン粒子４．７３重量部をメタノール３．７９重量部で湿
らせて添加し、更に五酸化ニヨウ素０．７９重量部を添
加した。この混合液を攪はんしなから０〜５°Ｃに冷却
し、ピロール０．５重量部を水２１．７６重量部に溶解
した液を添加し、３分間攪はんした後ろ別した。メタノ
ールで洗浄し、ついで水で充分に洗浄した後、乾燥し導
電性粒子を得た。このものの電導度は１．８×コＯ”−
”Ｓ／０ｍであった。

実施例］３ １Ｎ−硫酸１０重量部および水４４．４２重量部からな
る溶液に、実施例１で使用したものと同一のポリメチル
メタクリレート粒子４゜”７７重量部をア七ト二トリル
５．３７重量部で湿らせて添加した。ここに過マンガン
酸カリウム０．１８重量部を水２６．８３重量部に溶解
した液を添加し、０〜５°Ｃに冷却した。３−メチルピ
ロール０．５４重量部をア七ト二トリル１７．８９重量
部に溶解した液を添加し、３分間攪はんした後ろ別した
。

メタノールで洗浄し、ついで水で充分に洗浄した後、乾
燥して導電性粒子を得た。このものの電導度は６．５Ｘ
’Ｊ　０−７Ｓ／ｃｍであツタ。

実施例１４ ヨウ素酸ナトリウム１．　、５８重量部を水７０．９７
重量部に溶解し、実施例］で使用したものと同一のポリ
メチルメタクリレート粒子３．３１重量部を添加し、攪
はんしながら脱気した。ＩＮ−硫酸７．８９重量部を添
加し、−２°Ｃに冷却しブこ。

攪はんしなからピロール０．４９重量部を水１５゜７７
重量郁ｔこ溶解した液を添加し、５分間攪はんした後ろ
別した。水で充分に洗浄した後、乾燥して黒灰色の導電
性粒子を得た。このものの電導度は２　、　ＯＸ　１０
−６Ｓ／ｃｔｎであった。

Ｕ例１５ 塩化鉄（ＩＩＩ）・六水塩８．３３重量部を水８２．５
重量部に溶解し、これに実施例］と同一のポリメチルメ
タクリレート粒子４．１７重量部をア七ト二トリル４．
１７重量部で湿らせて添加した。この混合液を攪はんし
ながらＯ−Ｓ　℃に冷却し、ピロール０．８３重負部を
添加し、３分間攪はんした後ろ別した。メタノールで洗
浄、ついで水で充分に洗浄した後、乾燥し黒灰色の導電
性粒子を得た。このものの電導度は７゜Ｉ　Ｘ　１０−
２Ｓ／ｃｍであった。

ろ別後８分経過しすこのち、このろ液に沈降したポリピ
ロールを再度ろ別し、ろ液にポリメチルメタクリレ−１
粒子３．３３重景部をア七Ｙ二）リル３．３３重量部で
湿らせて添加した。この混合液を攪はんしなから０〜５
°Ｃに冷却し、１．５時間攪はんした後ろ別した。メタ
ノールで洗浄、ついで水で充分に洗浄した後、乾燥し黒
色の導電性粒子を得た。このものの電導度は２，２ｘ１
０−３Ｓ　／　ｃ　＋ｎであった。

実施例１Ｇ 塩化鉄（Ｉｌｌ）・六水塩８．２６重量部を水８２．６
４重量部に溶解し、これにアルミナ製セラミックス粒子
（￥アナ産のボーキサイＹを原料とし、ポットミルで微
粉砕して得た平均粒径１〜２μｍの粒子をスプレードラ
イヤーにて球状に造粒、乾燥させ、１２００°Ｃで焼結
した平均粒径２０μ口］の多孔質アルミナ球）８．２６
重量部を浸漬し、脱気した後、−］°Ｃに冷却した。こ
れに攪はんしなからピロール０．８３重量部を添加し、
４分口０攪はんした後ろ別した。メタノールで洗浄、つ
いで水で充分に洗浄した後、乾燥し黒灰色の導電性粒子
を得た。このものの電導度は４．６Ｘ１０　　’Ｓ／ｃ
＋ｎであった。

このろ液に前記アルミナ製セラミックス粒子８．２６重
量部を添加し、混合液を攪はんしながら−２”Ｃに冷却
し、２０分間攪はんした後ろ別しすこ。メタノールで洗
浄、ついで水で充分に洗浄した後、乾燥し黒色の導電性
粒子を得た。このものの電導度は６，５Ｘ１０−’Ｓ／
ｃ＋ｎであっすこ。

実施例１７ 過硫酸カリウム１．９５重量部を水８７．８重量部およ
びアセトニｔリル４．８８重量部からなる混合溶媒に溶
解した溶液に、アルミナ−ジルコニア製セラミンクス粒
子（アルミナーンルフニアの］７ 共融物を、実施例］６と同様に平均粒径１μｔｏ以下に
微粉砕したものを造粒処理し、１４００℃で焼結した平
均粒径１ＳμＩ１１のアルミナ−ジルコニア多孔質環）
４．８８重量部を添加し、脱気後、ＯｏＣに冷却した。

ピロール０．４９重量部を添加し、３分間攪はんしすこ
後ろ別した。メタノールで洗浄し、次に水で充分に洗浄
した後、乾燥して導電性粒子を得た。このものの電導度
は２，４Ｘ１０−５Ｓ　／　ｃ　ｍであった・ 実施例１８ 塩化鉄（ＩＩＩ）・六水塩’？　、　（１９重量部を水
５６．７４重量部に溶解した。この溶液にジルフニア製
セラミックス粒子（南アフリカ産のバブライＹを原料と
したジルコニアを、ボッ）ミルで微粉砕して得た平均粒
径１μ＋ｎｖ、下の粒子をスプレードライヤーにて球状
（こ造粒、乾燥させ、１５００　℃で焼結した平均粒径
２０μＩ１１のンルコニア球）７．０９重量部を添加し
、０〜５°Ｃに冷却した。これに攪はんしなからＮ−メ
チルピロール０．７１重量部とメタノール２８．３’７
重量部からなる溶液を添加し、５分間攪はんした後ろ別
した。メタノールで洗浄、ついで水で充分に洗浄した後
、乾燥し導電性粒子を得た。このものの電導度は７．７
×１０’Ｓ／ｃ＋ｎであった。

実施例１つ 過硫酸カリウム１．９５重置部を水８７．６８重量部に
溶解した溶液１こ、ガラスピーズ（東芝パロティーニ（
株）製、ＧＢ７３１、粒径範囲４５　μｍ以下）９．８
８重量部を添加し、０〜５°Ｃに冷却した。これにピロ
ール０．４９重量部を添加し、５分間攪はんした後ろ別
しだ。水、アセＹン、水の順で充分に洗浄した後、乾燥
して導電性粒子を得た。このものの電導度は３，８Ｘ１
０−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例２０ 塩化鉄（■）・六水塩８．２６重量部を水８２．６４重
量部に溶解した。この溶液にアルミナ製セラミックス粒
子（アーク炉でアルミナを溶融し、得られすこ融体を高
圧空気で吹ぎ飛ばすことに１１）アルミナの球状物を得
、フルイ分けにより粗粒子および微粒子を除いた平均粒
径３０μＩｆｌのアルミナ球）８．２６重量部を浸漬し
、０〜５゛ｃに冷却しすこ。

これに攪はんしなからピロール０．８３重量部を添加し
、４分間攪はんした後ろ別した。水、アセトン、水の順
で充分に洗浄したのち、乾燥して導電性粒子を得た。こ
のものの電導度は３．５×１０−３８／ｃｍであった。

（発明の効果） 本発明では、反応温度、溶媒、モノマー、酸化剤等の濃
度などの反応条件、特に溶媒を選択することによｌ）、
ピロールまたはその誘導体の重合体か基体粒子の被覆の
用に供され、単独で沈降することが殆どなくなるので、
効率よく導電性粒子を得ることができる。本発明の導電
性粒子を得るための装置は、たとえば攪はん医および温
度調筋装置を備えた簡単な反応容器であればよいので、
複雑な装置な必要とせず各種の電導度を有する導電性粒
子を安価に製造することができる。また基体粒子を高分
子化合物粒子とした本発明の導電性粒子は、軽量性およ
び弾力性が望まれる導電性材料用に好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基体粒子をピロールまたはピロール誘導体の酸化重
   合体で被覆せしめてなる導電性粒子。 ２　基体粒子が、有機高分子化合物、ガラスまたはセラ
   ミックスの粒子である請求項１記載の導電性粒子。 ３　基体粒子の平均粒子径が０．１〜５００μｍである
   請求項１または２のいずれかに記載の導電性粒子。 ４　水、アセトニトリルまたはアルコールの１種または
   ２種以上からなる溶剤中に、基体粒子を添加し、ピロー
   ルまたはピロール誘導体と酸化剤とドーパントの存在下
   、−３０〜４０℃の温度で攪はんすることを特徴とする
   導電性粒子の製造方法。