JP2001266651A - コア／シェル状導電性有機−無機複合体とその製造方法、及び該複合体含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性有機重合体が均一且つ強固に結合し、
例えば、合成樹脂に配合された場合に、耐ブロッキング
性、耐スクラッチ性に優れたフィルムや、優れた機械的
強度を有する成型品を与えるコア／シェル状導電性有機
−無機複合体を提供する。 【解決手段】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）がコアとなり、
導電性有機重合体（Ｂ）がシェルとなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子表面に特定の
無機物を有する無機粒子がコアとなり、導電性を持つ有
機重合体がシェルとなるコア／シェル状導電性有機−無
機複合体及びその製造方法並びに該複合体を含有した組
成物に関する。本発明のコア／シェル状導電性有機−無
機複合体は、加工性及び機能性に優れ、接着剤、塗料、
コーティング剤、二次電池、光電池、エレクトロクロミ
ック、ディスプレー装置、各種センサー及びその他半導
体関連製品などの導電性有機重合体を用いる分野など各
種分野に有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチック、ゴム、塗料、紙等
の高分子材料は高絶縁体であり、接触あるいは摩擦によ
って容易に帯電する。近年、前述の高分子材料はそれ自
身が高絶縁体であることによる静電気障害が目立ち始め
ている。この対策として、カーボンブラック、金属繊
維、グラファイト、導電性有機重合体等の導電性材料を
前述の高分子材料に充填または塗布することによって帯
電性防止効果を得ようとする試みがなされている。中で
も、導電性有機重合体は機能性高分子の一種として注目
されており、その導電率をドーピング等によって高導電
体領域から絶縁体領域まで変化させることができること
から、その機能と応用について期待されてきた。しかし
ながら、導電性有機重合体は強度が極めて低いものもあ
り、これを使用した製品は壊れやすいなどの問題が生じ
る。また、導電性有機重合体は不溶不融であるので加工
性、作業性にも問題が生じる。最近では、加工性、作業
性に優れ、且つ強度及び柔軟性を有する導電性材料を得
るため、導電性有機重合体と無機粒子の複合化が盛んに
研究されている。

【０００３】例えば、特開平１１−２４１０２１号公報
では、ポリアニリン等のπ電子共役を持つ導電性有機重
合体と、銅、アルミニウム等の金属微粒子またはコロイ
ダルシリカ、酸化チタン、リン酸アルミニウム等の無機
微粒子とで複合することによって、加工性、機能性に優
れた導電性有機−無機複合体微粒子を提供している。し
かし、該系では、導電性が良好である金属微粒子、また
は、コロイダルシリカ、酸化チタン等の高い表面自由エ
ネルギーを持つ無機微粒子であることが条件であり、例
えば、炭酸カルシウムの様に絶縁体で表面自由エネルギ
ーが低い無機粒子は適していない。

【０００４】一方、工業用材料の填剤として無機粒子が
広く使用されており、中でも炭酸カルシウムは安価な白
色顔料として一般的である。また、それら形状も球状、
板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コ
ロイド状など、多岐に渡っている。炭酸カルシウムの中
でも、高アスペクト比のウィスカー状炭酸カルシウム
は、紙、ゴム、プラスチック、塗料に充填すると、比較
的少ない添加量により剛性、靱性、表面平滑性、寸歩安
定性、耐摩耗性に優れた効果を発揮するので、多岐に渡
って使用されている。しかし、炭酸カルシウムは先ほど
述べたように完全な絶縁体であり、静電気障害を防止す
ることができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
粒子に導電性有機重合体を均一に且つ強固に結合し、加
工性、作業性、強度及び柔軟性に優れ、且つ無機粒子の
諸物性が保持されているコア／シェル状導電性有機−無
機複合体、及びその製造方法並びに該複合体を含有して
なる組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機粒子
がコアとなり、導電性有機重合体がシェルとなる複合化
を施し、加工性、作業性、強度及び柔軟性に優れ、且つ
無機粒子の諸物性が保持されている導電性材料を得るべ
く鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の無機物を有す
る無機粒子がコアとなり、導電性有機重合体がシェルと
なるコア／シェル状導電性有機−無機複合体が優れた機
能性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明の第一は、粒子（ａ）の
表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性
硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より
選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒
子（Ａ）がコアとなり、導電性有機重合体（Ｂ）がシェ
ルとなることを特徴とするコア／シェル状導電性有機−
無機複合体を内容とするものである（請求項１）。

【０００８】好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の無機物である請求項１記
載のコア／シェル状導電性有機−無機複合体である（請
求項２）。

【０００９】好ましい態様として、（ｂ）がリン酸カル
シウムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無機
複合体である（請求項３）。

【００１０】好ましい態様として、（Ａ）及び／又は
（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有して
なる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェル
状導電性有機−無機複合体である（請求項４）。

【００１１】好ましい態様として、（Ｂ）が、官能性単
量体（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項
に記載のコア／シェル状導電性有機−無機複合体である
（請求項５）。

【００１２】好ましい態様として、（ａ）が、カルシウ
ム系化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の
コア／シェル状導電性有機−無機複合体である（請求項
６）。

【００１３】好ましい態様として、カルシウム系化合物
が、炭酸カルシウムである請求項６記載のコア／シェル
状導電性有機−無機複合体である（請求項７）。

【００１４】好ましい態様として、（Ｂ）が、π電子共
役系有機重合体からなる請求項１〜７のいずれか１項に
記載のコア／シェル状導電性有機−無機複合体である
（請求項８）。

【００１５】好ましい態様として、π電子共役系有機重
合体が、アセチレン、ベンゼン、アニリン、ピロール、
チオフェン及びこれらの置換体からなる群より選ばれた
少なくとも１種からなる有機重合体である請求項８記載
のコア／シェル状導電性有機−無機複合体である（請求
項９）。

【００１６】好ましい態様として、（Ｂ）が、無機酸ま
たは有機酸の塩を形成している有機重合体である請求項
１〜９記載のいずれか１項に記載のコア／シェル状導電
性有機−無機複合体である（請求項１０）。

【００１７】好ましい態様として、コア／シェル状導電
性有機−無機複合体が下記の式（α）及び（β）を満足
する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア／シェ
ル状導電性有機−無機複合体である（請求項１１）。 （α）０．１≦ｄｗ１≦１０００ （β）０．１≦Ｓｗ１≦３００ ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状導電性有機−無機複合体の平均粒子径
（μｍ） Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状導電性有機−
無機複合体のＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）

【００１８】好ましい態様として、コア／シェル状有機
−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）及び（ε）を満
足する棒状である請求項１〜１１のいずれか１項に記載
のコア／シェル状導電性有機−無機複合体である（請求
項１２）。 （γ）０．１≦ｄｗ２≦１０００ （δ）０．０１≦ｄｗ３≦５０ （ε）７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状導電性有機−無機複合体の平均長径
（μｍ） ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状導電性有機−無機複合体の平均短径
（μｍ） ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比

【００１９】本発明の第二は、粒子（ａ）の表面に、リ
ン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少
なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の
存在下で、導電性有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単
量体を重合させることを特徴とする、無機粒子（Ａ）が
コアとなり、導電性有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコ
ア／シェル状導電性有機−無機複合体の製造方法を内容
とするものである（請求項１３）。

【００２０】好ましい態様として、（Ａ）及び／又は
（Ｂ）がオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有する請
求項１３記載のコア／シェル状導電性有機−無機複合体
の製造方法である（請求項１４）。

【００２１】好ましい態様として、（Ｂ）が、官能性単
量体（Ｄ）を含有する請求項１３又は１４記載のコア／
シェル状導電性有機−無機複合体の製造方法である（請
求項１５）。

【００２２】本発明の第三は、請求項１〜１２いずれか
１項に記載のコア／シェル状導電性有機−無機複合体を
配合してなることを特徴とする組成物を内容とするもの
である（請求項１６）。

【００２３】好ましい態様として、請求項１〜１２いず
れか１項に記載のコア／シェル状導電性有機−無機複合
体を配合してなることを特徴とする樹脂組成物である
（請求項１７）。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる無機粒子
（Ａ）は、粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びア
ルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物
（ｂ）を有する無機粒子である。中でも無機物（ｂ）の
凝集性、価格を考慮すれば、無機物（ｂ）はリン酸カル
シウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特
にリン酸カルシウムは無機粒子（Ａ）を製造する際の作
業性、工業性も良いので最も好ましい。図１に無機粒子
（Ａ）の概略図を示す。

【００２５】リン酸カルシウムの結晶形態としては特に
限定されず、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化
学式Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）、フッ素アパタイ
ト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｆ₂ ）、塩
素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆
Ｃｌ₂ ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式
Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂ ）、リン酸八カルシウム
（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ₈ Ｈ₂ （ＰＯ₄ ）₆ ・５Ｈ₂
Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃
（ＰＯ₄ ）₂ ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ₄ ）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）等を
例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高
いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カル
シウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが
好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。

【００２６】前記に示す無機物（ｂ）を含有せしめる粒
子（ａ）は特に限定されないが、無機粒子を使用するこ
とが好ましく、例えば上記した無機物（ｂ）の他に炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が例
示できるが、前記の様に粒子（ａ）の表面にリン酸カル
シウムを含有させる際には（リン）酸に溶解する無機粒
子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカルシ
ウム系化合物が例示できる。

【００２７】粒子（ａ）の表面への無機物（ｂ）の含有
量は特に限定されないが、通常、粒子（ａ）１００重量
部に対し、０．１〜１０００重量部が好適である。０．
１重量部未満の場合、無機物（ｂ）の含有効果が得られ
難くなるので十分なコア／シェル状構造の有機−無機複
合体を得るのが難しくなり、一方、１０００重量部を越
えると、粒子（ａ）の諸物性が保持され難くなる。

【００２８】粒子（ａ）の表面に無機物（ｂ）を含有さ
せる方法は特に制限されないが、例えば粒子（ａ）と無
機物（ｂ）を乾式及び／又は湿式で混合させて粒子
（ａ）の表面に無機物（ｂ）を吸着させる方法、粒子
（ａ）の表面を反応させて粒子（ａ）の表面に無機物
（ｂ）を生成させる方法など、様々な方法を用いること
ができる。具体的には特許第３０７２７５９号、特開平
７−２２３８１３号公報、特開平６−１００７０１号公
報記載の方法が例示できる。

【００２９】以上の如くして得られる無機粒子（Ａ）
は、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面に物理的に及び／
又は化学的に反応して吸着被覆されている。無機粒子
（Ａ）は、粒子（ａ）の表面全体に無機物（ｂ）が均一
に被覆されていることが望ましいが、必要に応じ、部分
的に被覆されている場合をも包含する。また、無機粒子
（Ａ）の形状は特に限定されず、球状、板状、立方状、
針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状、不定
形状等、あらゆる形状のものが使用でき、それぞれの形
状による効果も発揮する事ができる。具体的には、例え
ばリン酸カルシウム被覆アラゴナイト型炭酸カルシウム
ウィスカー（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ丸尾カルシウ
ム株式会社製）、特許第３０７２７５９号記載の分散性
が良好なリン酸カルシウム系複合物などが例示できる。

【００３０】本発明で用いられる導電性有機重合体
（Ｂ）としては特に限定されず、例えばπ電子共役を持
つπ電子共役系有機重合体、スチレンスルホン酸塩系有
機重合体、光導電性有機重合体などが例示できるが、導
電性が高いという観点よりπ電子共役系有機重合体が好
ましい。π電子共役系有機重合体としては、アセチレ
ン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びそ
の置換体等が成分として含まれる有機重合体を例示する
ことができる。置換基としては、例えば炭素数１〜３０
のアルキル基、アルコキシル基、アルキレンオキシド
基、スルホン基、アルキレンスルホン基などが例示でき
る。また、コア／シェル状導電性有機−無機複合体に付
与される機能性により、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、アルケニルベンゼン系単量体、ニトリル系単量
体、ビニルエステル系単量体、エチレン基を２個以上有
する架橋性単量体、その他不飽和カルボン酸エステル系
単量体等を１種又は２種以上を用いて共重合させてもよ
く、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など
の熱硬化性有機重合体も１種及び／又は２種以上を前記
に示す導電性有機重合体と組み合わせて用いることもで
きる。

【００３１】また、導電性有機重合体（Ｂ）は無機酸ま
たは有機酸で塩を形成していてもよいし、塩を形成して
いなくてもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無
機酸またはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール
性水酸基などを有する有機酸のうちの少なくとも１種の
酸性化合物によって塩を形成している方が、高い導電性
を示すので好ましい。

【００３２】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体の無機粒子（Ａ）と導電性有機重合体（Ｂ）の組
成比は特に制限されないが、導電性有機重合体（Ｂ）１
００重量部に対し、無機粒子（Ａ）は通常、１〜１００
０００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部、さ
らに好ましくは、１００〜１０００重量部である。１重
量部未満の場合、導電性有機重合体の短所（加工性、強
度）が改善され難くなり、一方、１０００００重量部を
越えると、複合体の導電性が不十分となる場合がある。

【００３３】本発明の目的であるコア／シェル状構造を
有する導電性有機−無機複合体は、前記の無機粒子
（Ａ）と導電性有機重合体（Ｂ）を形成する成分を使用
することによって十分達成されるが、無機粒子（Ａ）と
導電性有機重合体（Ｂ）をより一層強固に結合させたコ
ア／シェル状導電性有機−無機複合体を得るために、好
ましくは、結合剤としてオルガノアルコキシシラン
（Ｃ）又は官能性単量体（Ｄ）を、更に好ましくは、両
者を使用するのがよい。

【００３４】本発明で用いられるオルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）と導電性有機重合体
（Ｂ）を一層強固に結合せしめるのに有用であり、無機
粒子（Ａ）、導電性有機重合体（Ｂ）のどちらに含有し
ていても構わない。本発明で使用されるオルガノアルコ
キシシランとしては特に限定されず、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、
ジメチルビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が
例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用
いられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性を
持つオルガノアルコキシシランは、重合性単量体の無機
粒子表面での重合効率を高くし、無機粒子（Ａ）と導電
性有機重合体（Ｂ）が結合されやすくなるという点で好
ましい。

【００３５】上記（Ｃ）の量は特に限定されないが、導
電性有機重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．
１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
０．１重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１
００重量部を越えると、得られるコア／シェル状導電性
有機−無機複合体の分散安定性を損ない易く、またコス
トの面でも問題が生じる場合がある。

【００３６】本発明で使用される官能性単量体（Ｄ）の
官能基としては特に限定されず、例えば、エポキシド
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、水酸基、ア
ミド基、Ｎ−メチロールアミドとそのエーテル、イソシ
アネート等が例示できる。これらの官能基を有する官能
性単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示でき、
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
この中でアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する官能性単量
体は、反応系のｐＨに影響を与えず無機粒子と反応して
無機粒子と導電性有機重合体を結合させることができる
という点、またオルガノアルコキシシランと共に使用さ
れた場合はオルガノアルコキシシランとも反応して導電
性有機重合体を架橋構造とし、有機−無機複合体のコア
／シェル状構造を強固にすることができるという点で好
ましく用いられる。

【００３７】上記（Ｄ）の量は特に限定されないが、導
電性有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１
〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
０．１重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１
００重量部を越えると、重合時の安定性を損ない易い。

【００３８】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体の製造方法は特に限定されず、例えば無機粒子
（Ａ）が存在する系に導電性有機重合体（Ｂ）を形成す
る重合性単量体を添加して無機粒子（Ａ）の表面上で重
合させる方法、無機粒子（Ａ）と予め調製した導電性有
機重合体（Ｂ）を結合させる方法などが例示できるが、
前者の方が導電性有機重合体（Ｂ）の生成と無機粒子
（Ａ）との結合が一段階で行うことができるので生産性
が高く、また導電性有機重合体（Ｂ）に様々な機能性基
を導入することが容易であるので好ましい。具体的に
は、該重合性単量体を懸濁させた水媒体中に、無機粒子
（Ａ）を添加せしめた後、重合させることによってコア
／シェル状導電性有機−無機複合体を製造することがで
きる。更に好ましくは、該重合性単量体と共にオルガノ
アルコキシシラン（Ｃ）及び／又は官能性単量体（Ｄ）
を懸濁させた水媒体中に、無機粒子（Ａ）を添加せしめ
た後、重合させることによって、より一層強固に結合し
たコア／シェル状導電性有機−無機複合体を製造するこ
とができる。特に、無機粒子（Ａ）、該重合性単量体、
オルガノアルコキシシラン（Ｃ）、官能性単量体（Ｄ）
は水媒体中で十分に混合させておくことが好ましい。導
電性有機重合体を形成する重合性単量体としては前記し
た導電性有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体が用
いられる。

【００３９】本発明で用いられる重合性開始剤は特に限
定されず、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などの過酸
化物類、硫酸第２鉄の様な遷移金属原子を含む酸化剤な
どを用いることができる。

【００４０】本発明の具体的は反応条件としては、反
応温度、ｐＨ、攪拌羽根周速が挙げられる。の反
応温度に関しては、重合させる重合性単量体によって大
きく異なる。π電子共役系有機重合体を製造する時は、
通常１０℃以下、好ましくは５℃以下、更に好ましくは
３℃以下である。反応温度が１０℃を越えると副生成物
ができやすくなるので好ましくない。それ以外の導電性
有機重合体を製造する時でも副生成物を抑えるためにで
きるだけ反応温度を抑える方が望ましい。

【００４１】のｐＨに関しては、無機酸及び／又は有
機酸によって導電性有機重合体（Ｂ）の塩を作成する際
に大きく影響されるが、無機粒子（Ａ）が酸溶解しない
ｐＨ４以上が好ましい。

【００４２】の攪拌羽根周速に関しては、反応系全体
が均一に攪拌できる程度の攪拌力であれば特に限定され
ないが、通常、攪拌羽根の周速が０．１〜５０ｍ／秒、
好ましくは０．５〜３０ｍ／秒である。０．１ｍ／秒未
満の場合、均一な混合が難しく、一方、５０ｍ／秒を越
えると反応装置を大型化するのに支障をきたすため、工
業化において生産性が著しく低下する傾向にある。

【００４３】以上の如くして本発明のコア／シェル状導
電性有機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア／
シェル状構造とは、シェルとなる導電性有機重合体
（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を覆った
構造を指し、シェルとなる導電性有機重合体（Ｂ）がコ
アとなる無機粒子（Ａ）に物理的及び／又は化学的に吸
着被覆されている場合、シェルとなる導電性有機重合体
（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を均一に
又は不均一に覆っている場合を包含する。また、該複合
体の形状は無機粒子（Ａ）の形状に依存し、それぞれの
形状による効果を発揮する事ができる。例えば無機粒子
（Ａ）が棒状（ウィスカー状）の場合は、棒状（ウィス
カー状）のコア／シェル状導電性有機−無機複合体を生
成することができ、その棒状のコア／シェル状導電性有
機−無機複合体を樹脂に添加した場合、樹脂の導電性効
果をより少ない添加量で発揮することができる。図２
に、コア／シェル状導電性有機−無機複合体の概略図を
示す。

【００４４】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体の粒子径（ｄｗ１）は特に限定されず、通常０．
１≦ｄｗ１≦１０００（μｍ）であり、好ましくは０．
３≦ｄｗ１≦１００（μｍ）、更に好ましくは０．５≦
ｄｗ１≦１０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、
分散したコア／シェル状導電性有機−無機複合体が得ら
れ難くなり、一方、１０００μｍを越えると、無機粒子
（Ａ）に導電性有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化さ
れ、良好な導電性が得られ難くなる。

【００４５】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ１）は
特に限定されず、通常０．１≦Ｓｗ１≦３００（ｍ² ／
ｇ）であり、好ましくは１≦Ｓｗ１≦１００（ｍ² ／
ｇ）、更に好ましくは５≦Ｓｗ１≦５０（ｍ² ／ｇ）で
ある。０．１ｍ² ／ｇ未満の場合、無機粒子（Ａ）に導
電性有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、良好な導
電性が得られ難くなり、一方、３００ｍ² ／ｇを越える
と、無機粒子（Ａ）の内部に導電性有機重合体（Ｂ）が
入り込んだ複合体となり易くなるので、良好な導電性が
得られ難くなる。

【００４６】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体の形状が棒状（ウィスカー状）である場合、粒子
径は特に限定されず、平均長径（ｄｗ２）は、通常０．
１≦ｄｗ２≦１０００（μｍ）であり、好ましくは１≦
ｄｗ２≦１００（μｍ）、更に好ましくは１０≦ｄｗ２
≦５０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、該複合
体の形状による効果が発現され難くなり、一方、１００
０μｍを越えると機械的衝撃性が弱くなって折れやすく
なる。

【００４７】平均短径（ｄｗ３）は、通常０．０１≦ｄ
ｗ３≦５０（μｍ）であり、好ましくは０．１≦ｄｗ３
≦１０（μｍ）、更に好ましくは０．３≦ｄｗ３≦５
（μｍ）である。０．０１μｍ未満の場合、機械的衝撃
性が弱くなって折れやすくなり、一方、５０μｍを越え
ると該複合体の形状による効果が発現され難くなる。ア
スペクト比（ｄｗ２／ｄｗ３）は特に限定されず、通常
７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００であり、好ましくは１０≦
ｄｗ２／ｄｗ３≦８０、更に好ましくは１５≦ｄｗ２／
ｄｗ３≦５０である。７未満の場合、該複合体の形状に
よる効果が発現され難くなり、一方、１００を越えると
機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。

【００４８】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体は、必要に応じて、他の填剤、例えば、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タ
ルク等を併用しても何ら差し支えない。

【００４９】本発明のコア／シェル状導電性状有機−無
機複合体は、導電性材等として様々な材料に配合するこ
とができるが、特に合成樹脂等への配合が有用である。
合成樹脂として特に限定されないが、例えば、熱可塑性
樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリア
クリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
等又はこれらの共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂
ではフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
珪素樹脂等が例示できる。また、フィルム、繊維に関し
ては、特にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエ
チレンが好適である。合成樹脂製品としては、具体的に
は、プラスチック成型品、塗料、シ−ラント、インク、
製紙、ゴム等に使用が可能である。

【００５０】本発明のコア／シェル状導電性有機−無機
複合体は、加工性、作業性、強度及び柔軟性に優れ、且
つ無機粒子の諸物性が保持されている導電性材料として
使用することが可能であり、且つ製造コストも安価なた
め、接着剤、塗料、コーティング剤、二次電池、光電
池、エレクトロクロミック、ディスプレー装置、各種セ
ンサー、及びその他半導体関連製品などの導電性高分子
を用いる分野などの各種分野に広く使用可能である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下の記載において、部または％は特に断
らない限り重量基準である。

【００５２】実施例 １ 10％の炭酸カルシウム水懸濁液を50℃で撹拌させながら
Ca／Ｐ＝2.0 になるように10％のリン酸水溶液を滴下混
合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無
機粒子を調製した。次に、70℃に調整した５％の該多孔
質リン酸カルシウム水懸濁液に、10％の炭酸カルシウム
水懸濁液及び20％のリン酸塩水溶液を別々に滴下混合
し、熟成することによってコアとなる、リン酸カルシウ
ム粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム（ｂ）が含有さ
れている無機粒子（Ａ）を調製した。次に撹拌機、温度
計を備えた反応容器に水800 部、アニリン50部を添加し
て十分かき混ぜた後、硫酸を使用してｐＨ4.0 〜5.0 に
調製し、無機粒子（Ａ）100部を加えた。温度１〜２℃
に保ちつつ攪拌しながら過硫酸アンモニウム水溶液100
部を３時間で滴下した後、６時間熟成した。その後、反
応液を濾過し、乾燥することによってコア／シェル状導
電性有機−無機複合体を得た。

【００５３】使用した無機粒子（Ａ）、導電性有機重合
体（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシ
シラン（Ｃ）、官能性単量体（Ｄ）、導電性有機重合体
の被覆状態、並びに生成物粒子の粒子径、ＢＥＴ比表面
積を表１に、反応条件を表２に示す。なお、導電性有機
重合体の被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確
認することによって下記の基準により評価し、生成物粒
子の粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、ＢＥＴ比
表面積はＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス株式会
社製）を使用して測定した。 Ａ 導電性有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を完全に
被覆している。 Ｂ 導電性有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を略完全
に被覆している。 Ｃ 導電性有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を概ね被
覆している Ｄ 導電性有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を被覆し
ていない。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例 ２〜４ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、表
２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００５７】実施例 ５〜８ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウムの粒子
（ａ）の表面にリン酸カルシウム（ｂ）が含有されてい
る無機粒子（Ａ）（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ 丸尾
カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件
とした以外は実施例１と同様に行った。

【００５８】実施例 ９ 脱イオン水を攪拌させながら立方状炭酸カルシウム（商
品名：ＣＨＢＥ−１３丸尾カルシウム株式会社製）を添
加し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨが１０の炭酸カ
ルシウム水懸濁液を調製した。次に脱イオン水を攪拌さ
せながら酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−５５（Ａ） 石
原産業株式会社製）を添加し、希硫酸を使用してｐＨが
３の酸化チタン水懸濁液を調製した。該炭酸カルシウム
水懸濁液に希硫酸を、また、該酸化チタン水懸濁液に水
酸化ナトリウムを添加して、それぞれｐＨが６の水懸濁
液に調製した後、炭酸カルシウム水懸濁液中に酸化チタ
ン水懸濁液を添加した。添加後１０分間熟成することに
よって、コアとなる、立方状炭酸カルシウムの粒子
（ａ）の表面に酸化チタン（ｂ）を含有した無機粒子
（Ａ）を調製した。表１に示す重合性単量体、官能性単
量体等を使用し、コアとして、上記の無機粒子（Ａ）を
使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同
様に行った。

【００５９】実施例 １０ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、実施例９と同様な方法で調製した硫酸バリウ
ム（商品名：沈降性硫酸バリウムＢ−５４ 堺化学工業
化株式会社製）の粒子（ａ）の表面に酸化チタン（商品
名：ＴＴＯ−５５（Ａ） 石原産業株式会社製）（ｂ）
が含有されている無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す
反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。

【００６０】実施例 １１ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウム微粒子
（商品名：ＭＰ−７００ 丸尾カルシウム株式会社製）
の粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム（ｂ）が含有さ
れている無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件
とした以外は実施例１と同様に行った。

【００６１】比較例 １ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、立方状炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：Ｃ
ＵＢＥ−１３ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、
表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００６２】比較例 ２ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリウム
Ｂ−５４ 堺化学工業株式会社製）の粒子（ａ）の表面
に炭酸カルシウム（一次粒子径0.04μｍのコロイド状炭
酸カルシウム丸尾カルシウム株式会社製）（ｂ）が含有
されている無機粒子（Ａ’）を使用し、表２に示す反応
条件とした以外は実施例１と同様に行った。

【００６３】比較例 ３ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウム
（Ａ’）（商品名：ウィスカルＡ 丸尾カルシウム株式
会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実
施例１と同様に行った。

【００６４】実施例１２〜２２、比較例４〜１１ 実施例１２〜２２では実施例１〜１１の生成物であるコ
ア／シェル状導電性有機−無機複合体粒子を、比較例４
〜６では比較例１〜３の生成物粒子を、比較例７では実
施例１で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例８では実施
例５で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例９では実施例
９で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例１０では実施例
１０で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例１１では実施
例１１で調製した無機粒子（Ａ）を使用し、乾燥した粉
末を２００ＭＰａ（２．０ｔ／ｃｍ² ）の圧力で加圧成
形し、該試験片の体積固有抵抗値を測定した。測定機器
には、横河ヒューレット・パッカード株式会社製ＨＰ４
１４０Ｂを用いて測定した。結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例２３〜３３、比較例１２〜２０ 実施例２３〜３３では実施例１〜１１の生成物であるコ
ア／シェル状導電性有機−無機複合体粒子を、比較例１
２〜１４では比較例１〜３の生成物粒子を、比較例１５
では実施例１で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例１６
では実施例５で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例１７
では実施例９で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例１８
では実施例１０で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例１
９では実施例１１で調製した無機粒子（Ａ）を使用し、
比較例２０は粒子を添加しないブランクとして、下記の
配合及びシート作成条件により軟質性塩化ビニルシート
（ＰＶＣ）を作成し、体積固有抵抗値を測定した。結果
を表４に示す。

【００６７】 （配合） ・ＰＶＣ（ｐ＝１０００） １００部 ・ＤＯＰ ５０部 ・スズ系安定剤 日東化成TVS ＃１３６０ １．５部 日東化成TVS ＃２０００Ｃ ０．５部 ・有機−無機複合体粒子 ２５又は５０部

【００６８】 （シート作成条件） ・ロール温度 前ロール １６０℃ 後ロール １６０℃ ・混練時間 ６分 ・プレス条件 温度 １７０℃ 圧力 ７．８ＭＰａ（８０kg/cm²） 時間 予熱 ２分 加圧 ５分 厚さ 約１mm

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例３４〜４４ 比較例２１〜２９ 実施例３４〜４４では実施例１〜１１の生成物であるコ
ア／シェル状導電性有機−無機複合体粒子を、比較例２
１〜２３では比較例１〜３の生成物粒子を、比較例２４
では実施例１で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例２５
では実施例５で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例２６
では実施例９で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例２７
では実施例１０で調製した無機粒子（Ａ）を、比較例２
８では実施例１１で調製した無機粒子（Ａ）を使用し、
比較例２９は粒子を添加しないブランクとして、下記の
配合及びシート作成条件によりポリプロピレンシートを
作成し、体積固有抵抗値を測定した。結果を表５に示
す。

【００７１】 （配合） ・ポリプロピレン樹脂（三菱樹脂 ＭＨ８） ７０部 ・有機−無機複合体粒子 １５又は３０部

【００７２】 （シート作成条件） ・ロール温度 前ロール ２００℃ 後ロール ２００℃ ・混練時間 ６分 ・プレス条件 温度 ２００℃ 圧力 ７．８ＭＰａ（８０kg/cm²） 時間 予熱 ２分 加圧 ５分 厚さ 約１mm

【００７３】

【表５】

【００７４】表３〜５で示すように、本発明のコア／シ
ェル状導電性有機−無機複合体粒子は優れた導電性を持
ち、且つ軟質塩化ビニルシート、ポリプロピレンシート
に配合することにより優れた帯電防止材、導電材が得ら
れることがわかる。また、コア／シェル状導電性有機−
無機複合体の形状が棒状（ウィスカー状）である場合、
より少ない配合量で優れた導電性シートが得られること
がわかる。

【００７５】実施例４５〜５０、比較例３０〜３３ 実施例４５〜５０は実施例１〜４及び実施例９〜１０の
生成物であるコア／シェル状導電性有機−無機複合体粒
子を、比較例３０では実施例１で調製した無機粒子
（Ａ）を、比較例３１では実施例９で使用した無機粒子
（Ａ）を、比較例３２では実施例１０で調製した無機粒
子（Ａ）を使用し、比較例３３は粒子を添加しないブラ
ンクとして、下記の要領でポリプロピレン組成物を調製
し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、その品質を
評価した。結果を表６に示す。

【００７６】ポリオレフィンフィルムの製造：メルトフ
ローレートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂１００部に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール ０．１０部、イルガノックス１０１
０（チバガイギー社製の登録商標）０．０２部、塩酸キ
ャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５部、及
び上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し
出し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を
用いてシート状フィルムにし、縦方向に５倍、横方向に
１０倍延伸して最終的に厚さ３０μm の延伸フィルムを
得た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施し
た。

【００７７】これらの二軸延伸フィルムについて、ブロ
ッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。フィルムの
ブロッキング性は、２枚のフィルムの接触面積が１０ｃ
ｍ² となるように重ねて２枚のガラス板の間におき、
４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ² ）の荷重をかけて４０℃
の雰囲気中に７日間放置後、ショッパー型試験機を用い
て、引っ張り速度５００ｍｍ／分にて引き剥して、その
最大荷重を読みとって評価した。耐スクラッチ性は、ガ
ラス板上に二軸延伸フィルムの１枚を固定し、他方のフ
ィルムを接触面積が５０ｃｍ² なる箱型状物に固定し、
加重を４ｋｇ掛けて６回擦り、擦る前後の透明性（ヘー
ズ差）で評価した。この値が小さいほどスクラッチ性が
良好となる。

【００７８】

【表６】

【００７９】実施例５１〜５５ 比較例３４〜３６ 実施例５１〜５５では実施例５〜８及び実施例１１の生
成物であるコア／シェル状導電性有機−無機複合体粒子
を、比較例３４では実施例５で調製した無機粒子（Ａ）
を、比較例３５では実施例１１で調製した無機粒子
（Ａ）を使用し、比較例３６では粒子を添加しないブラ
ンクとして、下記の配合により混練してペレット化した
後、射出成型して試験片を作り、ＪＩＳ Ｋ ７１７１
に準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率を、またＪＩＳ Ｋ
７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。結
果を表７に示す。

【００８０】 （配合） ・ポリプロピレン樹脂（商品名ＭＡ−３ 三菱油化製） １００部 ・有機−無機複合体粒子 ３０部

【００８１】

【表７】

【００８２】表６で示すように、本発明のコア／シェル
状導電性有機−無機複合体を合成樹脂フィルムに配合す
ることにより、ブロッキング防止機能を保持したまま耐
スクラッチ性を有する合成樹脂フィルムが得られること
がわかる。また、表７で示すように、本発明のコア／シ
ェル状導電性有機−無機複合体の形状が棒状（ウィスカ
ー状）である場合、合成樹脂に配合することにより、曲
げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわか
る。

【００８３】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のコア／シェル状
導電性有機−無機複合体は、それ自身が導電性であるば
かりでなく、例えば軟質塩化ビニル等のシートに配合し
た場合には導電性を付与する。また、合成樹脂フィルム
に配合した場合には、ブロッキング防止機能を保持した
まま優れた耐スクラッチ性を付与し、合成樹脂成型品に
配合した場合には機械的強度を向上させることができる
など、無機粒子の物性も保持しているので、広汎な分野
において有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】無機粒子（Ａ）の概略図である。

【図２】コア／シェル状導電性有機−無機複合体の概略
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 3/10 3/10 3/12 3/12 Ｃ３０Ｂ 29/62 Ｃ３０Ｂ 29/62 Ａ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１Ｚ // Ｈ０１Ｂ 1/20 1/20 Ｚ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
   ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
   酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
   ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
   の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）がコアとなり、
   導電性有機重合体（Ｂ）がシェルとなることを特徴とす
   るコア／シェル状導電性有機−無機複合体。
2. 【請求項２】 （ｂ）が、リン酸カルシウム、チタン酸
   カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
   ム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なく
   とも１種の無機物である請求項１記載のコア／シェル状
   導電性有機−無機複合体。
3. 【請求項３】 （ｂ）がリン酸カルシウムである請求項
   １記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノア
   ルコキシシラン（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のコア／シェル状導電性有機−無機複
   合体。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が、官能性単量体（Ｄ）を含有し
   てなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア／シェ
   ル状導電性有機−無機複合体。
6. 【請求項６】 （ａ）が、カルシウム系化合物である請
   求項１〜５のいずれか１項に記載のコア／シェル状導電
   性有機−無機複合体。
7. 【請求項７】 カルシウム系化合物が、炭酸カルシウム
   である請求項６記載のコア／シェル状導電性有機−無機
   複合体。
8. 【請求項８】 （Ｂ）が、π電子共役系有機重合体から
   なる請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア／シェル
   状導電性有機−無機複合体。
9. 【請求項９】 π電子共役系有機重合体が、アセチレ
   ン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこ
   れらの置換体からなる群より選ばれた少なくとも１種か
   らなる有機重合体である請求項８記載のコア／シェル状
   導電性有機−無機複合体。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）が、無機酸または有機酸の塩を
    形成している有機重合体である請求項１〜９記載のいず
    れか１項に記載のコア／シェル状導電性有機−無機複合
    体。
11. 【請求項１１】 コア／シェル状導電性有機−無機複合
    体が下記の式（α）及び（β）を満足する請求項１〜１
    ０のいずれか１項に記載のコア／シェル状導電性有機−
    無機複合体。 （α）０．１≦ｄｗ１≦１０００ （β）０．１≦Ｓｗ１≦３００ ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
    たコア／シェル状導電性有機−無機複合体の平均粒子径
    （μｍ） Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状導電性有機−
    無機複合体のＢＥＴ比表面積（ｍ² ／ｇ）
12. 【請求項１２】 コア／シェル状有機−無機複合体が下
    記の式（γ）、（δ）及び（ε）を満足する棒状である
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコア／シェル状
    導電性有機−無機複合体。 （γ）０．１≦ｄｗ２≦１０００ （δ）０．０１≦ｄｗ３≦５０ （ε）７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
    たコア／シェル状導電性有機−無機複合体の平均長径
    （μｍ） ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
    たコア／シェル状導電性有機−無機複合体の平均短径
    （μｍ） ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比
13. 【請求項１３】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
    ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
    酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
    ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
    の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の存在下で、導
    電性有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を重合さ
    せることを特徴とする、無機粒子（Ａ）がコアとなり、
    導電性有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状
    導電性有機−無機複合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 （Ａ）及び／又は（Ｂ）がオルガノア
    ルコキシシラン（Ｃ）を含有する請求項１３記載のコア
    ／シェル状導電性有機−無機複合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 （Ｂ）が、官能性単量体（Ｄ）を含有
    する請求項１３又は１４記載のコア／シェル状導電性有
    機−無機複合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１２いずれか１項に記載の
    コア／シェル状導電性有機−無機複合体を配合してなる
    ことを特徴とする組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１２いずれか１項に記載の
    コア／シェル状導電性有機−無機複合体を配合してなる
    ことを特徴とする樹脂組成物。