JP2001266651A - コア/シェル状導電性有機−無機複合体とその製造方法、及び該複合体含有組成物 - Google Patents

コア/シェル状導電性有機−無機複合体とその製造方法、及び該複合体含有組成物

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JP2001266651A
JP2001266651A JP2000394562A JP2000394562A JP2001266651A JP 2001266651 A JP2001266651 A JP 2001266651A JP 2000394562 A JP2000394562 A JP 2000394562A JP 2000394562 A JP2000394562 A JP 2000394562A JP 2001266651 A JP2001266651 A JP 2001266651A
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Koji Kobayashi
功治 小林
Hidemitsu Kasahara
英充 笠原
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Maruo Calcium Co Ltd
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Maruo Calcium Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性有機重合体が均一且つ強固に結合し、
例えば、合成樹脂に配合された場合に、耐ブロッキング
性、耐スクラッチ性に優れたフィルムや、優れた機械的
強度を有する成型品を与えるコア/シェル状導電性有機
−無機複合体を提供する。 【解決手段】 粒子(a)の表面に、リン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種
の無機物(b)を有する無機粒子(A)がコアとなり、
導電性有機重合体(B)がシェルとなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒子表面に特定の
無機物を有する無機粒子がコアとなり、導電性を持つ有
機重合体がシェルとなるコア/シェル状導電性有機−無
機複合体及びその製造方法並びに該複合体を含有した組
成物に関する。本発明のコア/シェル状導電性有機−無
機複合体は、加工性及び機能性に優れ、接着剤、塗料、
コーティング剤、二次電池、光電池、エレクトロクロミ
ック、ディスプレー装置、各種センサー及びその他半導
体関連製品などの導電性有機重合体を用いる分野など各
種分野に有用である。
【0002】
【従来の技術】一般にプラスチック、ゴム、塗料、紙等
の高分子材料は高絶縁体であり、接触あるいは摩擦によ
って容易に帯電する。近年、前述の高分子材料はそれ自
身が高絶縁体であることによる静電気障害が目立ち始め
ている。この対策として、カーボンブラック、金属繊
維、グラファイト、導電性有機重合体等の導電性材料を
前述の高分子材料に充填または塗布することによって帯
電性防止効果を得ようとする試みがなされている。中で
も、導電性有機重合体は機能性高分子の一種として注目
されており、その導電率をドーピング等によって高導電
体領域から絶縁体領域まで変化させることができること
から、その機能と応用について期待されてきた。しかし
ながら、導電性有機重合体は強度が極めて低いものもあ
り、これを使用した製品は壊れやすいなどの問題が生じ
る。また、導電性有機重合体は不溶不融であるので加工
性、作業性にも問題が生じる。最近では、加工性、作業
性に優れ、且つ強度及び柔軟性を有する導電性材料を得
るため、導電性有機重合体と無機粒子の複合化が盛んに
研究されている。
【0003】例えば、特開平11−241021号公報
では、ポリアニリン等のπ電子共役を持つ導電性有機重
合体と、銅、アルミニウム等の金属微粒子またはコロイ
ダルシリカ、酸化チタン、リン酸アルミニウム等の無機
微粒子とで複合することによって、加工性、機能性に優
れた導電性有機−無機複合体微粒子を提供している。し
かし、該系では、導電性が良好である金属微粒子、また
は、コロイダルシリカ、酸化チタン等の高い表面自由エ
ネルギーを持つ無機微粒子であることが条件であり、例
えば、炭酸カルシウムの様に絶縁体で表面自由エネルギ
ーが低い無機粒子は適していない。
【0004】一方、工業用材料の填剤として無機粒子が
広く使用されており、中でも炭酸カルシウムは安価な白
色顔料として一般的である。また、それら形状も球状、
板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コ
ロイド状など、多岐に渡っている。炭酸カルシウムの中
でも、高アスペクト比のウィスカー状炭酸カルシウム
は、紙、ゴム、プラスチック、塗料に充填すると、比較
的少ない添加量により剛性、靱性、表面平滑性、寸歩安
定性、耐摩耗性に優れた効果を発揮するので、多岐に渡
って使用されている。しかし、炭酸カルシウムは先ほど
述べたように完全な絶縁体であり、静電気障害を防止す
ることができない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
粒子に導電性有機重合体を均一に且つ強固に結合し、加
工性、作業性、強度及び柔軟性に優れ、且つ無機粒子の
諸物性が保持されているコア/シェル状導電性有機−無
機複合体、及びその製造方法並びに該複合体を含有して
なる組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機粒子
がコアとなり、導電性有機重合体がシェルとなる複合化
を施し、加工性、作業性、強度及び柔軟性に優れ、且つ
無機粒子の諸物性が保持されている導電性材料を得るべ
く鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の無機物を有す
る無機粒子がコアとなり、導電性有機重合体がシェルと
なるコア/シェル状導電性有機−無機複合体が優れた機
能性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】すなわち、本発明の第一は、粒子(a)の
表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性
硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より
選ばれた少なくとも1種の無機物(b)を有する無機粒
子(A)がコアとなり、導電性有機重合体(B)がシェ
ルとなることを特徴とするコア/シェル状導電性有機−
無機複合体を内容とするものである(請求項1)。
【0008】好ましい態様として、(b)が、リン酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも1種の無機物である請求項1記
載のコア/シェル状導電性有機−無機複合体である(請
求項2)。
【0009】好ましい態様として、(b)がリン酸カル
シウムである請求項1記載のコア/シェル状有機−無機
複合体である(請求項3)。
【0010】好ましい態様として、(A)及び/又は
(B)が、オルガノアルコキシシラン(C)を含有して
なる請求項1〜3のいずれか1項に記載のコア/シェル
状導電性有機−無機複合体である(請求項4)。
【0011】好ましい態様として、(B)が、官能性単
量体(D)を含有してなる請求項1〜4のいずれか1項
に記載のコア/シェル状導電性有機−無機複合体である
(請求項5)。
【0012】好ましい態様として、(a)が、カルシウ
ム系化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の
コア/シェル状導電性有機−無機複合体である(請求項
6)。
【0013】好ましい態様として、カルシウム系化合物
が、炭酸カルシウムである請求項6記載のコア/シェル
状導電性有機−無機複合体である(請求項7)。
【0014】好ましい態様として、(B)が、π電子共
役系有機重合体からなる請求項1〜7のいずれか1項に
記載のコア/シェル状導電性有機−無機複合体である
(請求項8)。
【0015】好ましい態様として、π電子共役系有機重
合体が、アセチレン、ベンゼン、アニリン、ピロール、
チオフェン及びこれらの置換体からなる群より選ばれた
少なくとも1種からなる有機重合体である請求項8記載
のコア/シェル状導電性有機−無機複合体である(請求
項9)。
【0016】好ましい態様として、(B)が、無機酸ま
たは有機酸の塩を形成している有機重合体である請求項
1〜9記載のいずれか1項に記載のコア/シェル状導電
性有機−無機複合体である(請求項10)。
【0017】好ましい態様として、コア/シェル状導電
性有機−無機複合体が下記の式(α)及び(β)を満足
する請求項1〜10のいずれか1項に記載のコア/シェ
ル状導電性有機−無機複合体である(請求項11)。 (α)0.1≦dw1≦1000 (β)0.1≦Sw1≦300 dw1:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定し
たコア/シェル状導電性有機−無機複合体の平均粒子径
(μm) Sw1:窒素吸着法によるコア/シェル状導電性有機−
無機複合体のBET比表面積(m2 /g)
【0018】好ましい態様として、コア/シェル状有機
−無機複合体が下記の式(γ)、(δ)及び(ε)を満
足する棒状である請求項1〜11のいずれか1項に記載
のコア/シェル状導電性有機−無機複合体である(請求
項12)。 (γ)0.1≦dw2≦1000 (δ)0.01≦dw3≦50 (ε)7≦dw2/dw3≦100 dw2:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定し
たコア/シェル状導電性有機−無機複合体の平均長径
(μm) dw3:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定し
たコア/シェル状導電性有機−無機複合体の平均短径
(μm) dw2/dw3:アスペクト比
【0019】本発明の第二は、粒子(a)の表面に、リ
ン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少
なくとも1種の無機物(b)を有する無機粒子(A)の
存在下で、導電性有機重合体(B)を形成する重合性単
量体を重合させることを特徴とする、無機粒子(A)が
コアとなり、導電性有機重合体(B)がシェルとなるコ
ア/シェル状導電性有機−無機複合体の製造方法を内容
とするものである(請求項13)。
【0020】好ましい態様として、(A)及び/又は
(B)がオルガノアルコキシシラン(C)を含有する請
求項13記載のコア/シェル状導電性有機−無機複合体
の製造方法である(請求項14)。
【0021】好ましい態様として、(B)が、官能性単
量体(D)を含有する請求項13又は14記載のコア/
シェル状導電性有機−無機複合体の製造方法である(請
求項15)。
【0022】本発明の第三は、請求項1〜12いずれか
1項に記載のコア/シェル状導電性有機−無機複合体を
配合してなることを特徴とする組成物を内容とするもの
である(請求項16)。
【0023】好ましい態様として、請求項1〜12いず
れか1項に記載のコア/シェル状導電性有機−無機複合
体を配合してなることを特徴とする樹脂組成物である
(請求項17)。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる無機粒子
(A)は、粒子(a)の表面にリン酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びア
ルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種の無機物
(b)を有する無機粒子である。中でも無機物(b)の
凝集性、価格を考慮すれば、無機物(b)はリン酸カル
シウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特
にリン酸カルシウムは無機粒子(A)を製造する際の作
業性、工業性も良いので最も好ましい。図1に無機粒子
(A)の概略図を示す。
【0025】リン酸カルシウムの結晶形態としては特に
限定されず、非晶質リン酸カルシウム(略号ACP、化
学式Ca3 (PO4 2 ・nH2 O)、フッ素アパタイ
ト(略号FAP、化学式Ca10(PO4 6 2 )、塩
素アパタイト(略号CAP、化学式Ca10(PO4 6
Cl2 )、ヒドロキシアパタイト(略号HAP、化学式
Ca10(PO4 6 (OH)2 )、リン酸八カルシウム
(略号OCP、化学式Ca8 2 (PO4 6 ・5H2
O)、リン酸三カルシウム(略号TCP、化学式Ca3
(PO4 2 )、リン酸水素カルシウム(略号DCP、
化学式CaHPO4 )、リン酸水素カルシウム二水和物
(略号DCPD、化学式CaHPO4 ・2H2 O)等を
例示することができ、これらは単独で又は2種以上組み
合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高
いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カル
シウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが
好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。
【0026】前記に示す無機物(b)を含有せしめる粒
子(a)は特に限定されないが、無機粒子を使用するこ
とが好ましく、例えば上記した無機物(b)の他に炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が例
示できるが、前記の様に粒子(a)の表面にリン酸カル
シウムを含有させる際には(リン)酸に溶解する無機粒
子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカルシ
ウム系化合物が例示できる。
【0027】粒子(a)の表面への無機物(b)の含有
量は特に限定されないが、通常、粒子(a)100重量
部に対し、0.1〜1000重量部が好適である。0.
1重量部未満の場合、無機物(b)の含有効果が得られ
難くなるので十分なコア/シェル状構造の有機−無機複
合体を得るのが難しくなり、一方、1000重量部を越
えると、粒子(a)の諸物性が保持され難くなる。
【0028】粒子(a)の表面に無機物(b)を含有さ
せる方法は特に制限されないが、例えば粒子(a)と無
機物(b)を乾式及び/又は湿式で混合させて粒子
(a)の表面に無機物(b)を吸着させる方法、粒子
(a)の表面を反応させて粒子(a)の表面に無機物
(b)を生成させる方法など、様々な方法を用いること
ができる。具体的には特許第3072759号、特開平
7−223813号公報、特開平6−100701号公
報記載の方法が例示できる。
【0029】以上の如くして得られる無機粒子(A)
は、無機物(b)が粒子(a)の表面に物理的に及び/
又は化学的に反応して吸着被覆されている。無機粒子
(A)は、粒子(a)の表面全体に無機物(b)が均一
に被覆されていることが望ましいが、必要に応じ、部分
的に被覆されている場合をも包含する。また、無機粒子
(A)の形状は特に限定されず、球状、板状、立方状、
針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状、不定
形状等、あらゆる形状のものが使用でき、それぞれの形
状による効果も発揮する事ができる。具体的には、例え
ばリン酸カルシウム被覆アラゴナイト型炭酸カルシウム
ウィスカー(商品名:ウィスカルBS−P丸尾カルシウ
ム株式会社製)、特許第3072759号記載の分散性
が良好なリン酸カルシウム系複合物などが例示できる。
【0030】本発明で用いられる導電性有機重合体
(B)としては特に限定されず、例えばπ電子共役を持
つπ電子共役系有機重合体、スチレンスルホン酸塩系有
機重合体、光導電性有機重合体などが例示できるが、導
電性が高いという観点よりπ電子共役系有機重合体が好
ましい。π電子共役系有機重合体としては、アセチレ
ン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びそ
の置換体等が成分として含まれる有機重合体を例示する
ことができる。置換基としては、例えば炭素数1〜30
のアルキル基、アルコキシル基、アルキレンオキシド
基、スルホン基、アルキレンスルホン基などが例示でき
る。また、コア/シェル状導電性有機−無機複合体に付
与される機能性により、(メタ)アクリル酸エステル系
単量体、アルケニルベンゼン系単量体、ニトリル系単量
体、ビニルエステル系単量体、エチレン基を2個以上有
する架橋性単量体、その他不飽和カルボン酸エステル系
単量体等を1種又は2種以上を用いて共重合させてもよ
く、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など
の熱硬化性有機重合体も1種及び/又は2種以上を前記
に示す導電性有機重合体と組み合わせて用いることもで
きる。
【0031】また、導電性有機重合体(B)は無機酸ま
たは有機酸で塩を形成していてもよいし、塩を形成して
いなくてもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無
機酸またはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール
性水酸基などを有する有機酸のうちの少なくとも1種の
酸性化合物によって塩を形成している方が、高い導電性
を示すので好ましい。
【0032】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体の無機粒子(A)と導電性有機重合体(B)の組
成比は特に制限されないが、導電性有機重合体(B)1
00重量部に対し、無機粒子(A)は通常、1〜100
000重量部、好ましくは10〜10000重量部、さ
らに好ましくは、100〜1000重量部である。1重
量部未満の場合、導電性有機重合体の短所(加工性、強
度)が改善され難くなり、一方、100000重量部を
越えると、複合体の導電性が不十分となる場合がある。
【0033】本発明の目的であるコア/シェル状構造を
有する導電性有機−無機複合体は、前記の無機粒子
(A)と導電性有機重合体(B)を形成する成分を使用
することによって十分達成されるが、無機粒子(A)と
導電性有機重合体(B)をより一層強固に結合させたコ
ア/シェル状導電性有機−無機複合体を得るために、好
ましくは、結合剤としてオルガノアルコキシシラン
(C)又は官能性単量体(D)を、更に好ましくは、両
者を使用するのがよい。
【0034】本発明で用いられるオルガノアルコキシシ
ラン(C)は、無機粒子(A)と導電性有機重合体
(B)を一層強固に結合せしめるのに有用であり、無機
粒子(A)、導電性有機重合体(B)のどちらに含有し
ていても構わない。本発明で使用されるオルガノアルコ
キシシランとしては特に限定されず、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、
ジメチルビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が
例示でき、これらは単独で又は2種以上組み合わせて用
いられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性を
持つオルガノアルコキシシランは、重合性単量体の無機
粒子表面での重合効率を高くし、無機粒子(A)と導電
性有機重合体(B)が結合されやすくなるという点で好
ましい。
【0035】上記(C)の量は特に限定されないが、導
電性有機重合体(B)100重量部に対して、通常0.
1〜100重量部、好ましくは1〜10重量部である。
0.1重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、1
00重量部を越えると、得られるコア/シェル状導電性
有機−無機複合体の分散安定性を損ない易く、またコス
トの面でも問題が生じる場合がある。
【0036】本発明で使用される官能性単量体(D)の
官能基としては特に限定されず、例えば、エポキシド
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、水酸基、ア
ミド基、N−メチロールアミドとそのエーテル、イソシ
アネート等が例示できる。これらの官能基を有する官能
性単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸4−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等が例示でき、
これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
この中でアクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル
酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する官能性単量
体は、反応系のpHに影響を与えず無機粒子と反応して
無機粒子と導電性有機重合体を結合させることができる
という点、またオルガノアルコキシシランと共に使用さ
れた場合はオルガノアルコキシシランとも反応して導電
性有機重合体を架橋構造とし、有機−無機複合体のコア
/シェル状構造を強固にすることができるという点で好
ましく用いられる。
【0037】上記(D)の量は特に限定されないが、導
電性有機重合体(B)100重量部に対し、通常0.1
〜100重量部、好ましくは1〜10重量部である。
0.1重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、1
00重量部を越えると、重合時の安定性を損ない易い。
【0038】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体の製造方法は特に限定されず、例えば無機粒子
(A)が存在する系に導電性有機重合体(B)を形成す
る重合性単量体を添加して無機粒子(A)の表面上で重
合させる方法、無機粒子(A)と予め調製した導電性有
機重合体(B)を結合させる方法などが例示できるが、
前者の方が導電性有機重合体(B)の生成と無機粒子
(A)との結合が一段階で行うことができるので生産性
が高く、また導電性有機重合体(B)に様々な機能性基
を導入することが容易であるので好ましい。具体的に
は、該重合性単量体を懸濁させた水媒体中に、無機粒子
(A)を添加せしめた後、重合させることによってコア
/シェル状導電性有機−無機複合体を製造することがで
きる。更に好ましくは、該重合性単量体と共にオルガノ
アルコキシシラン(C)及び/又は官能性単量体(D)
を懸濁させた水媒体中に、無機粒子(A)を添加せしめ
た後、重合させることによって、より一層強固に結合し
たコア/シェル状導電性有機−無機複合体を製造するこ
とができる。特に、無機粒子(A)、該重合性単量体、
オルガノアルコキシシラン(C)、官能性単量体(D)
は水媒体中で十分に混合させておくことが好ましい。導
電性有機重合体を形成する重合性単量体としては前記し
た導電性有機重合体(B)を形成する重合性単量体が用
いられる。
【0039】本発明で用いられる重合性開始剤は特に限
定されず、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などの過酸
化物類、硫酸第2鉄の様な遷移金属原子を含む酸化剤な
どを用いることができる。
【0040】本発明の具体的は反応条件としては、反
応温度、pH、攪拌羽根周速が挙げられる。の反
応温度に関しては、重合させる重合性単量体によって大
きく異なる。π電子共役系有機重合体を製造する時は、
通常10℃以下、好ましくは5℃以下、更に好ましくは
3℃以下である。反応温度が10℃を越えると副生成物
ができやすくなるので好ましくない。それ以外の導電性
有機重合体を製造する時でも副生成物を抑えるためにで
きるだけ反応温度を抑える方が望ましい。
【0041】のpHに関しては、無機酸及び/又は有
機酸によって導電性有機重合体(B)の塩を作成する際
に大きく影響されるが、無機粒子(A)が酸溶解しない
pH4以上が好ましい。
【0042】の攪拌羽根周速に関しては、反応系全体
が均一に攪拌できる程度の攪拌力であれば特に限定され
ないが、通常、攪拌羽根の周速が0.1〜50m/秒、
好ましくは0.5〜30m/秒である。0.1m/秒未
満の場合、均一な混合が難しく、一方、50m/秒を越
えると反応装置を大型化するのに支障をきたすため、工
業化において生産性が著しく低下する傾向にある。
【0043】以上の如くして本発明のコア/シェル状導
電性有機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア/
シェル状構造とは、シェルとなる導電性有機重合体
(B)がコアとなる無機粒子(A)の表面全体を覆った
構造を指し、シェルとなる導電性有機重合体(B)がコ
アとなる無機粒子(A)に物理的及び/又は化学的に吸
着被覆されている場合、シェルとなる導電性有機重合体
(B)がコアとなる無機粒子(A)の表面全体を均一に
又は不均一に覆っている場合を包含する。また、該複合
体の形状は無機粒子(A)の形状に依存し、それぞれの
形状による効果を発揮する事ができる。例えば無機粒子
(A)が棒状(ウィスカー状)の場合は、棒状(ウィス
カー状)のコア/シェル状導電性有機−無機複合体を生
成することができ、その棒状のコア/シェル状導電性有
機−無機複合体を樹脂に添加した場合、樹脂の導電性効
果をより少ない添加量で発揮することができる。図2
に、コア/シェル状導電性有機−無機複合体の概略図を
示す。
【0044】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体の粒子径(dw1)は特に限定されず、通常0.
1≦dw1≦1000(μm)であり、好ましくは0.
3≦dw1≦100(μm)、更に好ましくは0.5≦
dw1≦10(μm)である。0.1μm未満の場合、
分散したコア/シェル状導電性有機−無機複合体が得ら
れ難くなり、一方、1000μmを越えると、無機粒子
(A)に導電性有機重合体(B)が局所的に複合化さ
れ、良好な導電性が得られ難くなる。
【0045】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体の窒素吸着法によるBET比表面積(Sw1)は
特に限定されず、通常0.1≦Sw1≦300(m2
g)であり、好ましくは1≦Sw1≦100(m2
g)、更に好ましくは5≦Sw1≦50(m2 /g)で
ある。0.1m2 /g未満の場合、無機粒子(A)に導
電性有機重合体(B)が局所的に複合化され、良好な導
電性が得られ難くなり、一方、300m2 /gを越える
と、無機粒子(A)の内部に導電性有機重合体(B)が
入り込んだ複合体となり易くなるので、良好な導電性が
得られ難くなる。
【0046】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体の形状が棒状(ウィスカー状)である場合、粒子
径は特に限定されず、平均長径(dw2)は、通常0.
1≦dw2≦1000(μm)であり、好ましくは1≦
dw2≦100(μm)、更に好ましくは10≦dw2
≦50(μm)である。0.1μm未満の場合、該複合
体の形状による効果が発現され難くなり、一方、100
0μmを越えると機械的衝撃性が弱くなって折れやすく
なる。
【0047】平均短径(dw3)は、通常0.01≦d
w3≦50(μm)であり、好ましくは0.1≦dw3
≦10(μm)、更に好ましくは0.3≦dw3≦5
(μm)である。0.01μm未満の場合、機械的衝撃
性が弱くなって折れやすくなり、一方、50μmを越え
ると該複合体の形状による効果が発現され難くなる。ア
スペクト比(dw2/dw3)は特に限定されず、通常
7≦dw2/dw3≦100であり、好ましくは10≦
dw2/dw3≦80、更に好ましくは15≦dw2/
dw3≦50である。7未満の場合、該複合体の形状に
よる効果が発現され難くなり、一方、100を越えると
機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。
【0048】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体は、必要に応じて、他の填剤、例えば、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タ
ルク等を併用しても何ら差し支えない。
【0049】本発明のコア/シェル状導電性状有機−無
機複合体は、導電性材等として様々な材料に配合するこ
とができるが、特に合成樹脂等への配合が有用である。
合成樹脂として特に限定されないが、例えば、熱可塑性
樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリア
クリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
等又はこれらの共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂
ではフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
珪素樹脂等が例示できる。また、フィルム、繊維に関し
ては、特にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエ
チレンが好適である。合成樹脂製品としては、具体的に
は、プラスチック成型品、塗料、シ−ラント、インク、
製紙、ゴム等に使用が可能である。
【0050】本発明のコア/シェル状導電性有機−無機
複合体は、加工性、作業性、強度及び柔軟性に優れ、且
つ無機粒子の諸物性が保持されている導電性材料として
使用することが可能であり、且つ製造コストも安価なた
め、接着剤、塗料、コーティング剤、二次電池、光電
池、エレクトロクロミック、ディスプレー装置、各種セ
ンサー、及びその他半導体関連製品などの導電性高分子
を用いる分野などの各種分野に広く使用可能である。
【0051】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下の記載において、部または%は特に断
らない限り重量基準である。
【0052】実施例 1 10%の炭酸カルシウム水懸濁液を50℃で撹拌させながら
Ca/P=2.0 になるように10%のリン酸水溶液を滴下混
合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無
機粒子を調製した。次に、70℃に調整した5%の該多孔
質リン酸カルシウム水懸濁液に、10%の炭酸カルシウム
水懸濁液及び20%のリン酸塩水溶液を別々に滴下混合
し、熟成することによってコアとなる、リン酸カルシウ
ム粒子(a)の表面にリン酸カルシウム(b)が含有さ
れている無機粒子(A)を調製した。次に撹拌機、温度
計を備えた反応容器に水800 部、アニリン50部を添加し
て十分かき混ぜた後、硫酸を使用してpH4.0 〜5.0 に
調製し、無機粒子(A)100部を加えた。温度1〜2℃
に保ちつつ攪拌しながら過硫酸アンモニウム水溶液100
部を3時間で滴下した後、6時間熟成した。その後、反
応液を濾過し、乾燥することによってコア/シェル状導
電性有機−無機複合体を得た。
【0053】使用した無機粒子(A)、導電性有機重合
体(B)を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシ
シラン(C)、官能性単量体(D)、導電性有機重合体
の被覆状態、並びに生成物粒子の粒子径、BET比表面
積を表1に、反応条件を表2に示す。なお、導電性有機
重合体の被覆状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)で確
認することによって下記の基準により評価し、生成物粒
子の粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)を、BET比
表面積はNOVA2000(ユアサアイオニクス株式会
社製)を使用して測定した。 A 導電性有機重合体(B)が無機粒子(A)を完全に
被覆している。 B 導電性有機重合体(B)が無機粒子(A)を略完全
に被覆している。 C 導電性有機重合体(B)が無機粒子(A)を概ね被
覆している D 導電性有機重合体(B)が無機粒子(A)を被覆し
ていない。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】実施例 2〜4 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、表
2に示す反応条件とした以外は実施例1と同様に行っ
た。
【0057】実施例 5〜8 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状(ウィスカー状)炭酸カルシウムの粒子
(a)の表面にリン酸カルシウム(b)が含有されてい
る無機粒子(A)(商品名:ウィスカルBS−P 丸尾
カルシウム株式会社製)を使用し、表2に示す反応条件
とした以外は実施例1と同様に行った。
【0058】実施例 9 脱イオン水を攪拌させながら立方状炭酸カルシウム(商
品名:CHBE−13丸尾カルシウム株式会社製)を添
加し、水酸化ナトリウムを使用してpHが10の炭酸カ
ルシウム水懸濁液を調製した。次に脱イオン水を攪拌さ
せながら酸化チタン(商品名:TTO−55(A) 石
原産業株式会社製)を添加し、希硫酸を使用してpHが
3の酸化チタン水懸濁液を調製した。該炭酸カルシウム
水懸濁液に希硫酸を、また、該酸化チタン水懸濁液に水
酸化ナトリウムを添加して、それぞれpHが6の水懸濁
液に調製した後、炭酸カルシウム水懸濁液中に酸化チタ
ン水懸濁液を添加した。添加後10分間熟成することに
よって、コアとなる、立方状炭酸カルシウムの粒子
(a)の表面に酸化チタン(b)を含有した無機粒子
(A)を調製した。表1に示す重合性単量体、官能性単
量体等を使用し、コアとして、上記の無機粒子(A)を
使用し、表2に示す反応条件とした以外は実施例1と同
様に行った。
【0059】実施例 10 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、実施例9と同様な方法で調製した硫酸バリウ
ム(商品名:沈降性硫酸バリウムB−54 堺化学工業
化株式会社製)の粒子(a)の表面に酸化チタン(商品
名:TTO−55(A) 石原産業株式会社製)(b)
が含有されている無機粒子(A)を使用し、表2に示す
反応条件とした以外は実施例1と同様に行った。
【0060】実施例 11 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状(ウィスカー状)炭酸カルシウム微粒子
(商品名:MP−700 丸尾カルシウム株式会社製)
の粒子(a)の表面にリン酸カルシウム(b)が含有さ
れている無機粒子(A)を使用し、表2に示す反応条件
とした以外は実施例1と同様に行った。
【0061】比較例 1 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、立方状炭酸カルシウム(A’)(商品名:C
UBE−13 丸尾カルシウム株式会社製)を使用し、
表2に示す反応条件とした以外は実施例1と同様に行っ
た。
【0062】比較例 2 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、硫酸バリウム(商品名:沈降性硫酸バリウム
B−54 堺化学工業株式会社製)の粒子(a)の表面
に炭酸カルシウム(一次粒子径0.04μmのコロイド状炭
酸カルシウム丸尾カルシウム株式会社製)(b)が含有
されている無機粒子(A’)を使用し、表2に示す反応
条件とした以外は実施例1と同様に行った。
【0063】比較例 3 表1に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状(ウィスカー状)炭酸カルシウム
(A’)(商品名:ウィスカルA 丸尾カルシウム株式
会社製)を使用し、表2に示す反応条件とした以外は実
施例1と同様に行った。
【0064】実施例12〜22、比較例4〜11 実施例12〜22では実施例1〜11の生成物であるコ
ア/シェル状導電性有機−無機複合体粒子を、比較例4
〜6では比較例1〜3の生成物粒子を、比較例7では実
施例1で調製した無機粒子(A)を、比較例8では実施
例5で調製した無機粒子(A)を、比較例9では実施例
9で調製した無機粒子(A)を、比較例10では実施例
10で調製した無機粒子(A)を、比較例11では実施
例11で調製した無機粒子(A)を使用し、乾燥した粉
末を200MPa(2.0t/cm2 )の圧力で加圧成
形し、該試験片の体積固有抵抗値を測定した。測定機器
には、横河ヒューレット・パッカード株式会社製HP4
140Bを用いて測定した。結果を表3に示す。
【0065】
【表3】
【0066】実施例23〜33、比較例12〜20 実施例23〜33では実施例1〜11の生成物であるコ
ア/シェル状導電性有機−無機複合体粒子を、比較例1
2〜14では比較例1〜3の生成物粒子を、比較例15
では実施例1で調製した無機粒子(A)を、比較例16
では実施例5で調製した無機粒子(A)を、比較例17
では実施例9で調製した無機粒子(A)を、比較例18
では実施例10で調製した無機粒子(A)を、比較例1
9では実施例11で調製した無機粒子(A)を使用し、
比較例20は粒子を添加しないブランクとして、下記の
配合及びシート作成条件により軟質性塩化ビニルシート
(PVC)を作成し、体積固有抵抗値を測定した。結果
を表4に示す。
【0067】 (配合) ・PVC(p=1000) 100部 ・DOP 50部 ・スズ系安定剤 日東化成TVS #1360 1.5部 日東化成TVS #2000C 0.5部 ・有機−無機複合体粒子 25又は50部
【0068】 (シート作成条件) ・ロール温度 前ロール 160℃ 後ロール 160℃ ・混練時間 6分 ・プレス条件 温度 170℃ 圧力 7.8MPa(80kg/cm2) 時間 予熱 2分 加圧 5分 厚さ 約1mm
【0069】
【表4】
【0070】実施例34〜44 比較例21〜29 実施例34〜44では実施例1〜11の生成物であるコ
ア/シェル状導電性有機−無機複合体粒子を、比較例2
1〜23では比較例1〜3の生成物粒子を、比較例24
では実施例1で調製した無機粒子(A)を、比較例25
では実施例5で調製した無機粒子(A)を、比較例26
では実施例9で調製した無機粒子(A)を、比較例27
では実施例10で調製した無機粒子(A)を、比較例2
8では実施例11で調製した無機粒子(A)を使用し、
比較例29は粒子を添加しないブランクとして、下記の
配合及びシート作成条件によりポリプロピレンシートを
作成し、体積固有抵抗値を測定した。結果を表5に示
す。
【0071】 (配合) ・ポリプロピレン樹脂(三菱樹脂 MH8) 70部 ・有機−無機複合体粒子 15又は30部
【0072】 (シート作成条件) ・ロール温度 前ロール 200℃ 後ロール 200℃ ・混練時間 6分 ・プレス条件 温度 200℃ 圧力 7.8MPa(80kg/cm2) 時間 予熱 2分 加圧 5分 厚さ 約1mm
【0073】
【表5】
【0074】表3〜5で示すように、本発明のコア/シ
ェル状導電性有機−無機複合体粒子は優れた導電性を持
ち、且つ軟質塩化ビニルシート、ポリプロピレンシート
に配合することにより優れた帯電防止材、導電材が得ら
れることがわかる。また、コア/シェル状導電性有機−
無機複合体の形状が棒状(ウィスカー状)である場合、
より少ない配合量で優れた導電性シートが得られること
がわかる。
【0075】実施例45〜50、比較例30〜33 実施例45〜50は実施例1〜4及び実施例9〜10の
生成物であるコア/シェル状導電性有機−無機複合体粒
子を、比較例30では実施例1で調製した無機粒子
(A)を、比較例31では実施例9で使用した無機粒子
(A)を、比較例32では実施例10で調製した無機粒
子(A)を使用し、比較例33は粒子を添加しないブラ
ンクとして、下記の要領でポリプロピレン組成物を調製
し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、その品質を
評価した。結果を表6に示す。
【0076】ポリオレフィンフィルムの製造:メルトフ
ローレートが1.9g/10分であるポリプロピレン樹
脂100部に酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール 0.10部、イルガノックス101
0(チバガイギー社製の登録商標)0.02部、塩酸キ
ャッチ剤としてステアリン酸カルシウム0.05部、及
び上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し
出し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を
用いてシート状フィルムにし、縦方向に5倍、横方向に
10倍延伸して最終的に厚さ30μm の延伸フィルムを
得た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施し
た。
【0077】これらの二軸延伸フィルムについて、ブロ
ッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。フィルムの
ブロッキング性は、2枚のフィルムの接触面積が10c
2 となるように重ねて2枚のガラス板の間におき、
4.9kPa(50g/cm2 )の荷重をかけて40℃
の雰囲気中に7日間放置後、ショッパー型試験機を用い
て、引っ張り速度500mm/分にて引き剥して、その
最大荷重を読みとって評価した。耐スクラッチ性は、ガ
ラス板上に二軸延伸フィルムの1枚を固定し、他方のフ
ィルムを接触面積が50cm2 なる箱型状物に固定し、
加重を4kg掛けて6回擦り、擦る前後の透明性(ヘー
ズ差)で評価した。この値が小さいほどスクラッチ性が
良好となる。
【0078】
【表6】
【0079】実施例51〜55 比較例34〜36 実施例51〜55では実施例5〜8及び実施例11の生
成物であるコア/シェル状導電性有機−無機複合体粒子
を、比較例34では実施例5で調製した無機粒子(A)
を、比較例35では実施例11で調製した無機粒子
(A)を使用し、比較例36では粒子を添加しないブラ
ンクとして、下記の配合により混練してペレット化した
後、射出成型して試験片を作り、JIS K 7171
に準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率を、またJIS K
7110に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。結
果を表7に示す。
【0080】 (配合) ・ポリプロピレン樹脂(商品名MA−3 三菱油化製) 100部 ・有機−無機複合体粒子 30部
【0081】
【表7】
【0082】表6で示すように、本発明のコア/シェル
状導電性有機−無機複合体を合成樹脂フィルムに配合す
ることにより、ブロッキング防止機能を保持したまま耐
スクラッチ性を有する合成樹脂フィルムが得られること
がわかる。また、表7で示すように、本発明のコア/シ
ェル状導電性有機−無機複合体の形状が棒状(ウィスカ
ー状)である場合、合成樹脂に配合することにより、曲
げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわか
る。
【0083】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明のコア/シェル状
導電性有機−無機複合体は、それ自身が導電性であるば
かりでなく、例えば軟質塩化ビニル等のシートに配合し
た場合には導電性を付与する。また、合成樹脂フィルム
に配合した場合には、ブロッキング防止機能を保持した
まま優れた耐スクラッチ性を付与し、合成樹脂成型品に
配合した場合には機械的強度を向上させることができる
など、無機粒子の物性も保持しているので、広汎な分野
において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】無機粒子(A)の概略図である。
【図2】コア/シェル状導電性有機−無機複合体の概略
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 9/00 C08K 9/00 C08L 101/00 C08L 101/00 C09C 1/00 C09C 1/00 3/10 3/10 3/12 3/12 C30B 29/62 C30B 29/62 A H01B 13/00 501 H01B 13/00 501Z // H01B 1/20 1/20 Z

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粒子(a)の表面に、リン酸カルシウ
    ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
    酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
    ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種
    の無機物(b)を有する無機粒子(A)がコアとなり、
    導電性有機重合体(B)がシェルとなることを特徴とす
    るコア/シェル状導電性有機−無機複合体。
  2. 【請求項2】 (b)が、リン酸カルシウム、チタン酸
    カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
    ム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なく
    とも1種の無機物である請求項1記載のコア/シェル状
    導電性有機−無機複合体。
  3. 【請求項3】 (b)がリン酸カルシウムである請求項
    1記載のコア/シェル状有機−無機複合体。
  4. 【請求項4】 (A)及び/又は(B)が、オルガノア
    ルコキシシラン(C)を含有してなる請求項1〜3のい
    ずれか1項に記載のコア/シェル状導電性有機−無機複
    合体。
  5. 【請求項5】 (B)が、官能性単量体(D)を含有し
    てなる請求項1〜4のいずれか1項に記載のコア/シェ
    ル状導電性有機−無機複合体。
  6. 【請求項6】 (a)が、カルシウム系化合物である請
    求項1〜5のいずれか1項に記載のコア/シェル状導電
    性有機−無機複合体。
  7. 【請求項7】 カルシウム系化合物が、炭酸カルシウム
    である請求項6記載のコア/シェル状導電性有機−無機
    複合体。
  8. 【請求項8】 (B)が、π電子共役系有機重合体から
    なる請求項1〜7のいずれか1項に記載のコア/シェル
    状導電性有機−無機複合体。
  9. 【請求項9】 π電子共役系有機重合体が、アセチレ
    ン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこ
    れらの置換体からなる群より選ばれた少なくとも1種か
    らなる有機重合体である請求項8記載のコア/シェル状
    導電性有機−無機複合体。
  10. 【請求項10】 (B)が、無機酸または有機酸の塩を
    形成している有機重合体である請求項1〜9記載のいず
    れか1項に記載のコア/シェル状導電性有機−無機複合
    体。
  11. 【請求項11】 コア/シェル状導電性有機−無機複合
    体が下記の式(α)及び(β)を満足する請求項1〜1
    0のいずれか1項に記載のコア/シェル状導電性有機−
    無機複合体。 (α)0.1≦dw1≦1000 (β)0.1≦Sw1≦300 dw1:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定し
    たコア/シェル状導電性有機−無機複合体の平均粒子径
    (μm) Sw1:窒素吸着法によるコア/シェル状導電性有機−
    無機複合体のBET比表面積(m2 /g)
  12. 【請求項12】 コア/シェル状有機−無機複合体が下
    記の式(γ)、(δ)及び(ε)を満足する棒状である
    請求項1〜11のいずれか1項に記載のコア/シェル状
    導電性有機−無機複合体。 (γ)0.1≦dw2≦1000 (δ)0.01≦dw3≦50 (ε)7≦dw2/dw3≦100 dw2:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定し
    たコア/シェル状導電性有機−無機複合体の平均長径
    (μm) dw3:走査型電子顕微鏡(SEM)写真により測定し
    たコア/シェル状導電性有機−無機複合体の平均短径
    (μm) dw2/dw3:アスペクト比
  13. 【請求項13】 粒子(a)の表面に、リン酸カルシウ
    ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
    酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
    ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種
    の無機物(b)を有する無機粒子(A)の存在下で、導
    電性有機重合体(B)を形成する重合性単量体を重合さ
    せることを特徴とする、無機粒子(A)がコアとなり、
    導電性有機重合体(B)がシェルとなるコア/シェル状
    導電性有機−無機複合体の製造方法。
  14. 【請求項14】 (A)及び/又は(B)がオルガノア
    ルコキシシラン(C)を含有する請求項13記載のコア
    /シェル状導電性有機−無機複合体の製造方法。
  15. 【請求項15】 (B)が、官能性単量体(D)を含有
    する請求項13又は14記載のコア/シェル状導電性有
    機−無機複合体の製造方法。
  16. 【請求項16】 請求項1〜12いずれか1項に記載の
    コア/シェル状導電性有機−無機複合体を配合してなる
    ことを特徴とする組成物。
  17. 【請求項17】 請求項1〜12いずれか1項に記載の
    コア/シェル状導電性有機−無機複合体を配合してなる
    ことを特徴とする樹脂組成物。
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