JP2001192585A

JP2001192585A - コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物

Info

Publication number: JP2001192585A
Application number: JP2000325034A
Authority: JP
Inventors: Koji Kobayashi; 功治小林; Hidemitsu Kasahara; 英充笠原
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】合成樹脂に配合され、耐ブロッキング性、透
明性及び耐スクラッチ性に優れたフィルムや機械的強度
の優れた成形品を与えるコア／シェル状有機−無機複合
体を提供する。【解決手段】粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、
チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及
びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無
機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）に、予め調製した有
機重合体（Ｂ）を被覆してなり、前記（Ａ）及び／又は
（Ｂ）がオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有してい
ることを特徴とする、前記（Ａ）がコアとなり、前記
（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子表面に特定の
無機物を有する無機粒子がコアとなり、有機重合体がシ
ェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体及びその製
造方法並びに該複合体を含有した組成物に関する。本発
明の新規なコア／シェル状有機−無機複合体は、合成樹
脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラ
ントやゴム等の用途において広汎に使用され、特に、耐
酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、耐スクラッチ性（軟
質性）、分散性などを必要とする各種分野に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より工業用材料の填剤として無機粒
子が広く使用されており、中でも炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等は安価な白色顔料と
して一般的である。また、それら形状も、球状、板状、
立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド
状など、多岐に渡っている。しかしながら、例えば炭酸
カルシウムを合成樹脂に添加した際、親和性、耐酸性、
軟質性、相溶性等で問題となる場合がある。この問題を
改善するため方法の一つとして、無機粒子表面に有機重
合体を複合化し、無機粒子の表面改質を施した有機−無
機複合体が研究されている。無機粒子に有機重合体を複
合化させたコア／シェル状有機−無機複合体の生成方法
としては、大きく分けると、無機粒子が存在する系に重
合性単量体を添加し、無機粒子の表面上で重合させる方
法と、無機粒子と予め調製した有機重合体を結合させる
方法があり、それぞれ研究が盛んである。

【０００３】無機粒子と予め調製した有機重合体を結合
させる方法として、例えば、特開平４−２３６２６６号
公報では、予め調製した水酸基を有する樹脂と、ゾル−
ゲル法により製造されたシリカ粒子との複合化が提案さ
れている。しかしながら、該複合体は表面自由エネルギ
ーが高いシリカを使用することが必須であり、例えば炭
酸カルシウム等の表面自由エネルギーが低い無機粒子を
使用するには適していない。また、特開平３−２８１５
６５号公報では、粒子表面にリン酸カルシウムが複合さ
れた炭酸カルシウムに、予め調製した特定の有機重合体
を複合化させている。しかしながら、該複合体は、表面
改質の点で一定の効果を有しているが、コア／シェル状
構造となるのは困難であり、耐酸性、耐衝撃性、軟質性
などの化学的、物理的強度の点で不十分である。

【０００４】一方、特開平７−２２３８１３号公報で
は、立方状又は棒状（ウィスカー状）などの炭酸カルシ
ウムにリン酸処理を施すことにより、形状による効果や
炭酸カルシウムの物性を保持したまま、樹脂との親和
性、増粘性、徐放性等の機能を付与した無機系複合体が
提案されている。しかしながら、該無機系複合体は耐酸
性、耐折性、軟質性、クラック防止性など必ずしも十分
ではなく、特に合成樹脂用途において、該物性の改善が
熱望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
粒子に予め調製した有機重合体を均一に且つ強固に結合
させたコア／シェル状有機−無機複合体、その製造方法
及び該複合体を含有してなる組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機粒子
がコアとなり、有機重合体がシェルとなる複合化を施
し、その無機粒子の諸物性が保持されたまま優れた機能
物性を得るべく鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の
無機物を有する無機粒子を予め調製した有機重合体で被
覆させて得られるコア／シェル状有機−無機複合体が優
れた機能性を有することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明の第一は、粒子（ａ）の
表面にリン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫
酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウ
ム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選
ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子
（Ａ）に、予め調製した有機重合体（Ｂ）を被覆してな
り、前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）がオルガノアルコキシ
シラン（Ｃ）を含有していることを特徴とする、前記
（Ａ）がコアとなり、前記（Ｂ）がシェルとなるコア／
シェル状有機−無機複合体を内容とするものである。

【０００８】好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の無機物である請求項１記
載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項
２）。好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カルシウ
ムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合
体である（請求項３）。好ましい態様として、（Ｂ）
が、官能性単量体（Ｄ）を含有してなる請求項１〜３の
いずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体
である（請求項４）。

【０００９】好ましい態様として、（Ａ）の量が、
（Ｂ）１００重量部に対し１〜１０００００重量部であ
る請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア／シェル状
有機−無機複合体である（請求項５）。好ましい態様と
して、（Ｃ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１
〜１００重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記
載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項
６）。好ましい態様として、（Ｄ）の量が、（Ｂ）１０
０重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項４記
載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項
７）。

【００１０】好ましい態様として、（ａ）が、カルシウ
ム系化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の
コア／シェル状有機−無機複合体である（請求項８）。
好ましい態様として、カルシウム系化合物が、炭酸カル
シウムである請求項８記載のコア／シェル状有機−無機
複合体である（請求項９）。

【００１１】好ましい態様として、（Ｂ）が、エチレン
系不飽和化合物からなる有機重合体である請求項１〜９
のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合
体である（請求項１０）。好ましい態様として、エチレ
ン系不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体及びアルケニルベンゼンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種である請求項１０記載のコア／シェル状有
機−無機複合体である（請求項１１）。

【００１２】好ましい態様として、コア／シェル状有機
−無機複合体が下記の式（α）、（β）を満足する請求
項１〜１１のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機
−無機複合体である（請求項１２）。（α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００（β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より測定した
コア／シェル状有機−無機複合体の平均粒径（μｍ）Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複
合体のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）

【００１３】好ましい態様として、コア／シェル状有機
−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足
する棒状である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
コア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１
３）。（γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００（δ）：０．１≦ｄｗ３≦５０（ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均長径（μｍ）ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均短径（μｍ）ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比

【００１４】本発明の第二は、粒子（ａ）の表面にリン
酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少
なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の
存在下で、予め調製した有機重合体（Ｂ）の分散液を添
加して無機粒子（Ａ）に有機重合体（Ｂ）を被覆せしめ
るに際し、（Ａ）及び／又は（Ｂ）にオルガノアルコキ
シシラン（Ｃ）を含有せしめることを特徴とする、前記
（Ａ）がコアとなり、前記（Ｂ）がシェルとなるコア／
シェル状有機−無機複合体の製造方法を内容とするもの
である（請求項１４）。好ましい態様として、（Ｂ）
が、官能性単量体（Ｄ）を含有する請求項１４記載のコ
ア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求
項１５）。

【００１５】本発明の第三は、請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合
してなる組成物を内容とするものである（請求項１
６）。

【００１６】好ましい態様として、請求項１〜１３のい
ずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を
配合してなる樹脂組成物である（請求項１７）。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる無機粒子
（Ａ）は、粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びア
ルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物
（ｂ）を有する無機粒子である。中でも無機物（ｂ）の
凝集性、価格を考慮すれば、無機物（ｂ）はリン酸カル
シウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特
にリン酸カルシウムは無機粒子（Ａ）を製造する際の作
業性、工業性も良いので最も好ましい。図１に無機粒子
（Ａ）の概略図を示す。

【００１８】リン酸カルシウムの結晶形態としては特に
限定されず、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化
学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ）、フッ素アパタイ
ト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｆ₂）、塩
素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆
Ｃｌ₂）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式
Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）、リン酸八カルシウム
（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂
Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃
（ＰＯ₄）₂）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ₄）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）等を
例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高
いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カル
シウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが
好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。

【００１９】前記に示す無機物（ｂ）を含有せしめる粒
子（ａ）は特に限定されないが、無機粒子を使用するこ
とが好ましく、例えば上記した無機物（ｂ）の他に、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が
例示できるが、前記の様に粒子（ａ）の表面にリン酸カ
ルシウムを含有させる場合には（リン）酸に溶解する無
機粒子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカ
ルシウム系化合物が例示できる。

【００２０】粒子（ａ）の表面への無機物（ｂ）の含有
量は特に限定されないが、通常、粒子（ａ）１００重量
部に対し、０．１〜１０００重量部が好適である。０．
１重量部未満の場合、無機物（ｂ）の含有効果が得られ
難くなるので十分なコア／シェル状構造の有機−無機複
合体を得るのが難しくなり、一方、１０００重量部を越
えると、粒子（ａ）の諸物性が保持され難くなる。

【００２１】粒子（ａ）の表面に無機物（ｂ）を含有さ
せる方法は特に制限されないが、例えば粒子（ａ）と無
機物（ｂ）を乾式及び／又は湿式で混合させて粒子
（ａ）の表面に無機物（ｂ）を吸着させる方法、粒子
（ａ）の表面を反応させて粒子（ａ）の表面に無機物
（ｂ）を生成させる方法など、様々な方法を用いること
ができる。具体的には特許第３０７２７５９号、特開平
７−２２３８１３号公報、特開平６−１００７０１号公
報記載の方法が例示できる。

【００２２】以上の如くして得られる無機粒子（Ａ）
は、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面に物理的に及び／
又は化学的に反応して吸着被覆されている。無機粒子
（Ａ）は、粒子（ａ）の表面全体に無機物（ｂ）が均一
に被覆されていることが望ましいが、必要に応じ、部分
的に被覆されている場合をも包含する。また、無機粒子
（Ａ）の形状は特に限定されず、球状、板状、立方状、
針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状、不定
形状等、あらゆる形状のものが使用でき、それぞれの形
状による効果も発揮する事ができる。具体的には、例え
ばリン酸カルシウム被覆アラゴナイト型炭酸カルシウム
ウィスカー（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ丸尾カルシウ
ム株式会社製）、特許第３０７２７５９号記載の分散性
が良好なリン酸カルシウム系複合物などが例示できる。

【００２３】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
のシェルとなる有機重合体（Ｂ）は特に限定されず、例
えば、様々な重合性単量体を重合して調製した有機重合
体や一般に市販されている有機重合体を単独で又は２種
以上組み合わせて用いることができる。有機重合体を調
製する場合に使用する重合性単量体としてはエチレン系
不飽和化合物が例示でき、無機粒子に付与される機能性
により、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アルケ
ニルベンゼン系単量体、ニトリル系単量体、ビニルエス
テル系単量体、エチレン基を２個以上有する架橋性単量
体、その他不飽和カルボン酸エステル系単量体等の重合
性単量体を例示することができ、これらは単独で又は２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００２４】本発明で好適に使用できる具体的な重合性
単量体を例示すれば、下記の如くである。（メタ）アク
リル酸エステル系単量体：（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸iso −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
等。アルケニルベンゼン系単量体：スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等。ニトリル系単量体：（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル
等。ビニルエステル系単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、ステアリル酸ビニル等。

【００２５】架橋性単量体：エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等
のジメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の
ジアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、アリルメ
タクリレート、トリアリルイソシアヌレート等。その他の不飽和カルボン酸エステル系単量体：マレイン
酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、
クロトン酸エステル等。前記の中でも、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、アルケニルベンゼン系単量体が好
ましく用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル
単量体の中でも、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜
１８となるアルカノールとのエステルが作業性、工業性
の観点から特に好ましい。

【００２６】また、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性有機重合体、アセチレン、ベ
ンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこれらの
置換体などからなる導電性有機重合体を単独及び／又は
２種以上を組み合わせて、前記した有機重合体と共に用
いることもできる。

【００２７】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の組成比は特に制
限されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、
無機粒子（Ａ）は通常、１〜１０００００重量部、好ま
しくは１０〜１００００重量部、さらに好ましくは、１
００〜１０００重量部である。１重量部未満の場合、有
機重合体同士が凝集したコア／シェル状有機−無機複合
体が得られ易くなるので無機粒子（Ａ）の諸物性が保持
され難くなり、一方、１０００００重量部を越えると、
十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体が得られ
難くなる。

【００２８】本発明で用いられるオルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）を結
合せしめるのに必要であり、無機粒子（Ａ）又は有機重
合体（Ｂ）のどちらに含有していても構わない。本発明
で使用されるオルガノアルコキシシランとしては特に限
定されず、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジ
メチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が例示でき、これらは単独
で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中
で、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン等が無機粒子（Ａ）又は有機
重合体（Ｂ）に含有させるときの作業性、工業性より好
ましく用いられる。

【００２９】上記（Ｃ）の量は特に限定されないが、有
機重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１
重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重
量部を越えると、得られる有機−無機複合体の分散安定
性を損ない易く、またコストの面でも問題が生じる。

【００３０】本発明の目的であるコア／シェル状構造を
有する有機−無機複合体は、前記の無機粒子（Ａ）、有
機重合体（Ｂ）、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を使
用することによって十分達成されるが、無機粒子（Ａ）
と有機重合体（Ｂ）をより一層強固に複合化させたコア
／シェル状有機−無機複合体を得るために、好ましく
は、官能性単量体（Ｄ）を使用するのがよい。

【００３１】本発明で使用される官能性単量体（Ｄ）の
官能基としては特に限定されず、例えば、エポキシド
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、水酸基、ア
ミド基、Ｎ−メチロールアミドとそのエーテル、イソシ
アネート等が例示できる。これらの官能基を有する官能
性単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示でき、
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
この中でもアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する官能性単
量体は、反応系のｐＨに影響を与えず無機粒子又はオル
ガノアルコキシシランと反応するので、無機粒子（Ａ）
と有機重合体（Ｂ）をより一層強固に複合化させること
ができるという点で好ましく用いられる。

【００３２】上記（Ｄ）の量は特に限定されないが、有
機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１〜１０
０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重
量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量
部を越えると得られる有機−無機複合体の分散安定性を
損ない易い。

【００３３】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の製造方法は、無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）が混
合分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、無
機粒子（Ａ）にオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を処理
してから有機重合体（Ｂ）と複合化させる方法、有機重
合体（Ｂ）にオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を処理し
てから無機粒子（Ａ）と複合化させる方法等が例示で
き、いずれの方法も用いることができる。

【００３４】無機粒子（Ａ）にオルガノアルコキシシラ
ン（Ｃ）を処理する方法としては特に限定されず、十分
に攪拌、混合されている無機粒子中にオルガノアルコキ
シシラン溶液を噴霧する乾式法、無機粒子含有懸濁液を
高速攪拌しながらオルガノアルコキシシランを添加する
スラリー法、高温の無機粒子にオルガノアルコキシシラ
ン溶液を噴霧するスプレー法等が例示できるが、スラリ
ー法は汎用の装置が使用でき、処理効率が優れているの
で好ましい。

【００３５】有機重合体（Ｂ）にオルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）を処理する方法でも同様に前記のスラリー法
を好ましい方法として挙げることができるが、有機重合
体（Ｂ）を調製する重合反応時にオルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）を添加して処理する方法（重合性オルガノア
ルコキシシランを使用した場合は共重合）も好ましい方
法として挙げられる。有機重合体（Ｂ）を調製する重合
反応方法としては特に限定されず、例えば乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等が例示できるが、作業
性、重合反応コントロールの点より乳化重合が好まし
い。

【００３６】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の製造時に使用する溶媒は限定されず、無機粒子（Ａ）
と有機重合体（Ｂ）の双方が混合分散できる溶媒使用す
ることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、アセトン、ベンゼン、トルエン等
が例示でき、これらを単独又は２種以上組み合わせて用
いることができる。反応温度も必要に応じて２００℃ま
で加温することができる。

【００３７】以上の如くして本発明のコア／シェル状有
機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア／シェル
状構造とは、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとな
る無機粒子（Ａ）の表面全体にオルガノアルコキシシラ
ン（Ｃ）を介して覆った構造を指し、シェルとなる有機
重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）に物理的及び
／又は化学的に反応して吸着被覆されている場合、シェ
ルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）
の表面全体を均一に又は不均一に覆っている場合を包含
する。図２に、コア／シェル状有機−無機複合体の概略
図を示す。

【００３８】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の粒子径（ｄｗ１）は特に限定されないが、通常０．１
≦ｄｗ１≦１０００（μｍ）であり、好ましくは０．３
≦ｄｗ１≦１００（μｍ）、更に好ましくは０．５≦ｄ
ｗ１≦１０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、分
散したコア／シェル状有機−無機複合体が得られ難くな
り、一方、１０００μｍを越えると、無機粒子（Ａ）に
有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体として
の効果が得られ難くなる。

【００３９】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ１）は特に限
定されないが、通常０．１≦Ｓｗ１≦３００（ｍ²／
ｇ）であり、好ましくは１≦Ｓｗ１≦１００（ｍ²／
ｇ）、更に好ましくは５≦Ｓｗ１≦５０（ｍ²／ｇ）で
ある。０．１ｍ²／ｇ未満の場合、無機粒子（Ａ）に有
機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての
効果が得られ難くなり、一方、３００ｍ²／ｇを越える
と無機粒子（Ａ）の内部に有機重合体（Ｂ）が入り込ん
だ複合体となり易くなるので、複合体としての効果が得
られ難くなる。

【００４０】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の形状が棒状である場合、粒子径は特に限定されない
が、平均長径（ｄｗ２）は、通常０．１≦ｄｗ２≦１０
００（μｍ）であり、好ましくは１≦ｄｗ２≦１００
（μｍ）、更に好ましくは１０≦ｄｗ２≦５０（μｍ）
である。０．１μｍ未満の場合、該複合体の形状による
効果が発現され難くなり、一方、１０００μｍを越える
と機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。

【００４１】平均短径ｄｗ３は、通常０．０１≦ｄｗ３
≦５０（μｍ）であり、好ましくは０．１≦ｄｗ３≦１
０（μｍ）、更に好ましくは０．３≦ｄｗ３≦５（μ
ｍ）である。０．０１μｍ未満の場合、機械的衝撃性が
弱くなって折れやすくなり、一方、５０μｍを越えると
該複合体の形状による効果が発現され難くなる。アスペ
クト比（ｄｗ２／ｄｗ３）は特に限定されず、通常７≦
ｄｗ２／ｄｗ３≦１００であり、好ましくは１０≦ｄｗ
２／ｄｗ３≦８０、更に好ましくは１５≦ｄｗ２／ｄｗ
３≦５０である。７未満の場合、該複合体の形状による
効果が発現され難くなり、一方、１００を越えると、機
械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。

【００４２】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
は、必要に応じて、他の填剤、例えば、酸化チタン、炭
酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク等
と併用しても何ら差し支えない。

【００４３】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
は、物性改良材として様々な材料に配合することができ
るが、特に摩耗性改良剤、衝撃改良剤等として合成樹脂
やコーティング材料への配合が有用である。合成樹脂と
して特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂では、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ア
ミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等又はこれら
の共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂ではフェノ−
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が
例示できる。また、フィルム、繊維に関しては、特にポ
リオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエチレンが好適
である。合成樹脂製品としては、具体的には、プラスチ
ック成型品、塗料、シ−ラント、インク、製紙、ゴム等
に使用が可能である。

【００４４】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
は、従来のコアと比較し、コアの諸物性を保持したま
ま、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性など向上させる
ことが可能であり、且つ製造コストも安価なため、合成
樹脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シー
ラント、ゴム、製紙、その他各種フィラーや体質顔料等
の用途において、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、
スクラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種
分野に広く使用可能である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下の記載において、部または％は特に断
らない限り重量基準である。

【００４６】実施例１ 10％の炭酸カルシウム水懸濁液を50℃で撹拌させながら
Ca/ Ｐ＝2.0 になるように10％のリン酸水溶液を滴下混
合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無
機粒子を調製した。次に、70℃に調整した5 ％の該多孔
質リン酸カルシウム水懸濁液に、10％の炭酸カルシウム
水懸濁液及び20％リン酸塩水溶液を別々に滴下混合し、
熟成することによってコアとなる、リン酸カルシウム粒
子（ａ）の表面にリン酸カルシウム（ｂ）が含有されて
いる無機粒子（Ａ）を調製した。図３に、無機粒子
（Ａ）のＳＥＭ写真（１００００倍）を示す。次に、還
流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応容器に水を添加
した後、水、乳化剤、メタクリル酸メチルでプレエマル
ジョン状態にした溶液を滴下混合して重合させ、有機重
合体（Ｂ）の分散液を調製した。

【００４７】次に、滴下ロート、温度計、撹拌機を備え
た反応容器に水1000部、無機粒子（Ａ）100 部、メチル
トリメトキシシラン（Ｃ）0.25部を添加し、撹拌しなが
ら50〜52℃に加温した後、有機重合体（Ｂ）の分散液
（固形分50部）を滴下混合した。滴下終了後50〜52℃で
１時間熟成してコア／シェル状有機−無機複合体を調製
した。

【００４８】使用した無機粒子（Ａ）、有機重合体
（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）、官能性単量体（Ｄ）、有機重合体の被覆状
態、並びに生成物粒子の粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１
に、反応条件を表２に示す。なお、有機重合体の被覆状
態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することによ
って下記の基準により評価し、生成物の粒子径は走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２
０００（ユアサアイオニクス株式会社製）を使用して測
定した。Ａ有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を完全に被覆し
ている。Ｂ有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を略完全に被覆
している。Ｃ有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を被覆していな
い。

【００４９】実施例２〜４表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を重合させて
有機重合体分散液を調製し、表２に示す反応条件とした
以外は実施例１と同様に行った。図４に、実施例４のコ
ア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１０００
０倍）を示す。

【００５０】実施例５還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応容器に水を添
加した後、水、乳化剤、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランでプレエマルジョン状態にした溶
液を滴下混合して重合させて、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン含有有機重合体分散液を調製し
た。次に、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた反応容
器に水1000部、実施例１で調製した無機粒子（Ａ）100
部を添加し、撹拌しながら50〜52℃に加温した後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有有機重
合体分散液（固形分50部）を滴下混合した。滴下終了後
50〜52℃で１時間熟成してコア／シェル状有機−無機複
合体を調製した。

【００５１】実施例６〜９表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を重合させて
有機重合体分散液を調製し、コアとして、ウィスカー状
炭酸カルシウムの粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム
（ｂ）が含有されている無機粒子（Ａ）（商品名：ウィ
スカルＢＳ−Ｐ、丸尾カルシウム株式会社製）を使用
し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に
行った。

【００５２】実施例１０〜１１表１に示す重合性単量体、官能性単量体等とγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを重合させてγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有有機重
合体分散液を調製し、コアとして、ウィスカー状炭酸カ
ルシウムの粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム（ｂ）
が含有した無機粒子（Ａ）（商品名：ウィスカルＢＳ−
Ｐ、丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す
反応条件とした以外は実施例５と同様に行った。

【００５３】実施例１２脱イオン水を攪拌させながら立方状炭酸カルシウム（商
品名：ＣＵＢＥ−１３丸尾カルシウム株式会社製）を添
加し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨが１０の炭酸カ
ルシウム水懸濁液を調製した。次に脱イオン水を攪拌さ
せながら酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−５５（Ａ）石
原産業株式会社製）を添加し、希硫酸を使用してｐＨが
３の酸化チタン水懸濁液を調製した。該炭酸カルシウム
水懸濁液に希硫酸を、また、該酸化チタン懸濁液に水酸
化ナトリウムを添加して、それぞれｐＨが６の水懸濁液
に調整した後、炭酸カルシウム水懸濁液中に酸化チタン
水懸濁液を添加した。添加後１０分間熟成することによ
って、コアとなる、立方状炭酸カルシウムの粒子（ａ）
の表面に酸化チタン（ｂ）を含有した無機粒子（Ａ）を
調製した。表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を
重合させて有機重合体分散液を調製し、コアとして、上
記無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件とした
以外は実施例１と同様に行った。

【００５４】実施例１３表１に示す重合性単量体、官能性単量体等とγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを重合させてγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有有機重
合体分散液を調製し、コアとして、実施例１２で調製し
た立方状炭酸カルシウムの粒子（ａ）の表面に酸化チタ
ン（ｂ）を含有した無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示
す反応条件とした以外は実施例５と同様に行った。

【００５５】実施例１４表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を重合させて
有機重合体分散液を調製し、コアとして、実施例１２と
同様な方法で調製した硫酸バリウム（商品名：沈降性硫
酸バリウムＢ−５４堺化学工業株式会社製）の粒子
（ａ）の表面にアルミナ（商品名：アルミナゾル−５２
０日産化学工業株式会社製）（ｂ）が含有されている
無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件とした以
外は実施例１と同様に行った。

【００５６】実施例１５表１に示す重合性単量体、官能性単量体等とγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを重合させてγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有有機重
合体分散液を調製し、コアとして、実施例１２と同様な
方法で調製した硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリ
ウムＢ−５４堺化学工業株式会社製）の粒子（ａ）の
表面にアルミナ（商品名：アルミナゾル−５２０日産
化学工業株式会社製）（ｂ）が含有されている無機粒子
（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施
例５と同様に行った。

【００５７】比較例１表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を重合させて
有機重合体分散液を調製し、コアとして、立方状炭酸カ
ルシウム（Ａ’）（商品名：ＣＵＢＥ−１３丸尾カルシ
ウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした
以外は実施例１と同様に行った。

【００５８】比較例２表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を重合させて
有機重合体分散液を調製し、コアとして、硫酸バリウム
（商品名：沈降性硫酸バリウムＢ−５４堺化学工業株
式会社製）の粒子（ａ）の表面に炭酸カルシウム（一次
粒子径0.04μｍのコロイド状炭酸カルシウム丸尾カル
シウム株式会社製）（ｂ’）が含有されている無機粒子
（Ａ’）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実
施例１と同様に行った。

【００５９】比較例３表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を重合させて
有機重合体分散液を調製し、コアとして、棒状（ウィス
カー状）炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：ウィスカル
Ａ丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す
反応条件とした以外は実施例６と同様に行った。

【００６０】比較例４オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を使用せず、表２に示
す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。

【００６１】比較例５オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を使用せず、表２に示
す反応条件とした以外は実施例６と同様に行った。

【００６２】比較例６オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を使用せず、表２に示
す反応条件とした以外は実施例１１と同様に行った。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例１６〜２４、比較例７〜１１実施例１６〜２４は実施例１〜５及び実施例１２〜１５
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
を、比較例７〜９は比較例１〜２及び比較例４の生成物
粒子を、比較例１０は粒子を添加しないブランクとし
て、比較例１１は実施例１で調製した無機粒子（Ａ）を
用いて、下記の要領でポリプロピレン組成物を調製し、
二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、その品質を評価
した。結果を表３に示す。

【００６６】ポリオレフィンフィルムの製造：メルトフ
ローレートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂１００部に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．１０部、イルガノックス１０１
０（チバガイギー社の登録商標）０．０２部、塩酸キャ
ッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５部、及び
上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し出
し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を用
いてシート状フィルムにし、縦方向に５倍、横方向に１
０倍延伸して最終的に厚さ３０μｍの延伸フィルムを得
た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施し
た。

【００６７】これらの二軸延伸フィルムについて、透明
性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。フ
ィルム透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、フ
ィルムを４枚重ねて測定した。フィルムのブロッキング
性は、２枚のフィルムの接触面積が１０ｃｍ²となるよ
うに重ねて２枚のガラス板の間におき、４．９ｋＰａ
（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけて４０℃の雰囲気中に
７日間放置した後、ショッパー型試験機を用いて、引っ
張り速度５００ｍｍ／分にて引き剥して、その最大荷重
を読みとって評価した。耐スクラッチ性は、ガラス板上
に二軸延伸フィルムの１枚を固定し、他方のフィルムを
接触面積が５０ｃｍ²なる箱型状物に固定し、加重を４
ｋｇ掛けて６回擦り、擦る前後の透明性（ヘーズ差）で
評価した。この値が小さいほどスクラッチ性が良好とな
る。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例２５〜３３比較例１２〜１５実施例２５〜３３は実施例１〜５及び実施例１２〜１５
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
の、比較例１２〜１４は比較例１〜２及び比較例４の、
比較例１５は実施例１で調製した無機粒子（Ａ）の各エ
チレングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添
加してポリエステル化反応を行い、上記各粒子を０．１
部（ポリエチレンテレフタラート１００部に対し）含有
した極限粘度数（オルソクロロフェノール，３５℃）６
２ｍｌ／ｇ（０．６２ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフ
タレートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを
１６０℃で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃
に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて
未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを
加熱ローラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで
加熱しながら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃
の温度で横方向に４．０倍に延伸した後２００℃で熱処
理を行い、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。こ
のようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方
法で評価し、その結果を表４に示す。

【００７０】摩耗性評価方法：図５に示した装置を用い
て下記のように摩耗性を評価する。図５中、１は巻き出
しリール、２はテンションコントローラー、３，５，
６，８，９及び１１はフリーローラー、４はテンション
検出機（入口）、７はステンレス製の固定ピン（直径５
ｍｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイ
ドローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。温
度２０℃、湿度６０％の環境で、１．２７ｃｍ幅（１／
２インチ幅）のフィルム表面を７のステンレス製固定ピ
ン（表面粗さ０．５８）に角度１５０゜で接触させ、毎
分２ｍの速さで約１５ｃｍ程度往復移動，摩擦させる。
（この時入口テンションＴ1 を６０ｇとする）。この操
作を往復４０回繰り返した後、摩擦面に生じたスクラッ
チの程度を目視判定し、下記の基準により３段階評価す
る。Ａ：スクラッチの発生が認められない。Ｂ：スクラッチの発生がわずかに認められる。Ｃ：スクラッチの発生が全面に多数認められる。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例３４〜４２比較例１６〜２０実施例３４〜４２は実施例１〜５及び実施例１２〜１５
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
を、比較例１６〜１８は比較例１〜２及び比較例４の生
成物粒子を、比較例１９は粒子を添加していないブラン
クとして、比較例２０は実施例１で調製した無機粒子
（Ａ）を使用し、下記の要領でポリアミドフィルムを
得、その品質を評価した。結果を表５に示す。

【００７３】ポリアミドフィルムの製造：ポリアミド系
樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロ
ン−６と、ポリアミド樹脂１００部に対して上記各粒子
０．５部をスーパーミキサーで混合後、２６０℃で溶融
させた後、Ｔダイよりシート状に吐出させ、冷却ドラム
にてキャストした。得られたフィルムを５０℃に加熱し
て長手方向に３．２倍、１２０℃に加熱して横方向に４
倍延伸して、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得
た。得られたフィルムは、製膜工程でコロナ放電処理を
施した。これらのポリアミドフィルムについて、透明
性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を上記と同じ方
法で測定した。

【００７４】

【表５】

【００７５】表３、４、５の結果から明らかなように、
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂フ
ィルムに配合することにより、ブロッキング防止機能や
透明性を保持したまま良好な耐スクラッチ性を有する合
成樹脂フィルムが得られることがわかる。

【００７６】実施例４３〜４８比較例２１〜２４実施例４３〜４８では実施例６〜１１の生成物であるコ
ア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例２１〜２
３では比較例３及び比較例５〜６の生成物粒子を、比較
例２４ではウィスカルＡを使用して下記の要領でポリプ
ロピレンに配合し、強度物性を測定した。結果を表６に
示す。

【００７７】強度物性測定方法：ポリプロピレン樹脂
（商品名：ＭＡ−３三菱油化製）１００部と上記各粒
子３０部を混練してペレット化した後、射出成型して試
験片を作り、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ強さ、
曲げ弾性率を、ＪＩＳＫ７１１０に準拠してアイゾ
ット衝撃強度を測定した。

【００７８】

【表６】

【００７９】上記表６より、本発明のコア／シェル状有
機−無機複合体を合成樹脂に配合することにより、曲げ
強さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわか
る。

【００８０】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のコア／シェル状
有機−無機複合体は、例えば合成樹脂フィルムに配合し
た場合には、ブロッキング防止機能や透明性を保持した
まま優れた耐スクラッチ性を付与し、また、合成樹脂成
型品に配合した場合には、機械的強度を向上させること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、予め調製
した有機重合体や一般に市販されている有機重合体を使
用することができるので物性の応用性が高く、更に、複
合化する有機重合体に様々な機能性基を導入することが
容易で、所望の機能性を有するコア／シェル状有機−無
機複合体を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】無機粒子（Ａ）の概略図である。

【図２】コア／シェル状有機−無機複合体の概略図であ
る。

【図３】実施例１〜５で使用した無機粒子（Ａ）のＳＥ
Ｍ写真（１００００倍）である。

【図４】実施例４のコア／シェル状有機−無機複合体の
ＳＥＭ写真（１００００倍）である。

【図５】フイルムの摩耗性評価に用いた装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

１巻き出しリール２テンションコントローラー３、５、６、８、９、１１フリーローラー４テンション検出器（入口）７ステンレス製固定ピン１０テンション検出器（出口）１２ガイドローラー１３巻き取りリール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、
チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及
びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無
機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）に、予め調製した有
機重合体（Ｂ）を被覆してなり、前記（Ａ）及び／又は
（Ｂ）がオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有してい
ることを特徴とする、前記（Ａ）がコアとなり、前記
（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合
体。
【請求項２】（ｂ）が、リン酸カルシウム、チタン酸
カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の無機物である請求項１記載のコア／シェル状
有機−無機複合体。
【請求項３】（ｂ）が、リン酸カルシウムである請求
項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
【請求項４】（Ｂ）が、官能性単量体（Ｄ）を含有し
てなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェ
ル状有機−無機複合体。
【請求項５】（Ａ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対
し１〜１０００００重量部である請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
【請求項６】（Ｃ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対
し０．１〜１００重量部である請求項１〜５のいずれか
１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
【請求項７】（Ｄ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対
し０．１〜１００重量部である請求項４記載のコア／シ
ェル状有機−無機複合体。
【請求項８】（ａ）が、カルシウム系化合物である請
求項１〜７のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機
−無機複合体。
【請求項９】カルシウム系化合物が、炭酸カルシウム
である請求項８記載のコア／シェル状有機−無機複合
体。
【請求項１０】（Ｂ）が、エチレン系不飽和化合物か
らなる有機重合体である請求項１〜９のいずれか１項に
記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
【請求項１１】エチレン系不飽和化合物が、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体及びアルケニルベンゼンよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０
記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
【請求項１２】コア／シェル状有機−無機複合体が下
記の式（α）、（β）を満足する請求項１〜１１のいず
れか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。（α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００（β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より測定した
コア／シェル状有機−無機複合体の平均粒径（μｍ）Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複
合体のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
【請求項１３】コア／シェル状有機−無機複合体が下
記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足する棒状である請
求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有
機−無機複合体（γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００（δ）：０．１≦ｄｗ３≦５０（ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均長径（μｍ）ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均短径（μｍ）ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比
【請求項１４】粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の存在下で、予
め調製した有機重合体（Ｂ）の分散液を添加して無機粒
子（Ａ）に有機重合体（Ｂ）を被覆せしめるに際し、
（Ａ）及び／又は（Ｂ）にオルガノアルコキシシラン
（Ｃ）を含有せしめることを特徴とする、前記（Ａ）が
コアとなり、前記（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状
有機−無機複合体の製造方法。
【請求項１５】（Ｂ）が、官能性単量体（Ｄ）を含有
する請求項１４記載のコア／シェル状有機−無機複合体
の製造方法。
【請求項１６】請求項１〜１３のいずれか１項に記載
のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる組成
物。
【請求項１７】請求項１〜１３のいずれか１項に記載
のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる樹脂
組成物。