JP2001098164A - コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法、及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物 - Google Patents
コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法、及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成樹脂に配合され、ブロッキング防止、透
明性、耐スクラッチ性に優れるとともに機械的強度を付
与する、無機粒子からなるコアの表面に有機重合体から
なるシェルが複合化された有機−無機複合体を提供す
る。 【解決手段】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）が、重合性単量
体と反応してなり、前記（Ａ）がコアとなり、重合性単
量体の反応生成物である有機重合体（Ｂ）がシェルとな
ることを特徴とする。
明性、耐スクラッチ性に優れるとともに機械的強度を付
与する、無機粒子からなるコアの表面に有機重合体から
なるシェルが複合化された有機−無機複合体を提供す
る。 【解決手段】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）が、重合性単量
体と反応してなり、前記（Ａ）がコアとなり、重合性単
量体の反応生成物である有機重合体（Ｂ）がシェルとな
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒子表面に特定の
無機物を有する無機粒子がコアとなり、有機重合体がシ
ェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体及びその製
造方法並びに該複合体を含有した組成物に関する。本発
明の新規なコア／シェル状有機−無機複合体は、合成樹
脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラ
ントやゴム等の用途において広汎に使用され、特に、耐
酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、耐スクラッチ性（軟
質性）、分散性などを必要とする各種分野に有用であ
る。
無機物を有する無機粒子がコアとなり、有機重合体がシ
ェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体及びその製
造方法並びに該複合体を含有した組成物に関する。本発
明の新規なコア／シェル状有機−無機複合体は、合成樹
脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラ
ントやゴム等の用途において広汎に使用され、特に、耐
酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、耐スクラッチ性（軟
質性）、分散性などを必要とする各種分野に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より工業用材料の填剤として無機粒
子が広く使用されており、中でも炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等は安価な白色顔料と
して一般的である。また、それら形状も、球状、板状、
立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド
状など、多岐に渡っている。しかしながら、例えば炭酸
カルシウムを合成樹脂に添加した際、親和性、耐酸性、
軟質性、相溶性等で問題となる場合がある。この問題を
改善するための方法の一つとして、無機粒子表面に有機
重合体を複合化し、無機粒子の表面改質を施した有機−
無機複合体の研究が盛んである。
子が広く使用されており、中でも炭酸カルシウム、リン
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等は安価な白色顔料と
して一般的である。また、それら形状も、球状、板状、
立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド
状など、多岐に渡っている。しかしながら、例えば炭酸
カルシウムを合成樹脂に添加した際、親和性、耐酸性、
軟質性、相溶性等で問題となる場合がある。この問題を
改善するための方法の一つとして、無機粒子表面に有機
重合体を複合化し、無機粒子の表面改質を施した有機−
無機複合体の研究が盛んである。
【０００３】このような有機−無機複合体としては、例
えば、特開昭５９−７１３１６号公報、特開平４−２３
６２６６号公報、特開平９−１９４２０８号公報などの
コロイダルシリカまたはゾル−ゲル法等で調製したシリ
カ等の金属酸化物の有機−無機複合体が挙げられる。し
かし、該複合体は表面自由エネルギーが高いシリカ等の
金属酸化物を使用することが必須であり、例えば炭酸カ
ルシウム等の表面自由エネルギーが低い無機粒子を使用
するには適していない。
えば、特開昭５９−７１３１６号公報、特開平４−２３
６２６６号公報、特開平９−１９４２０８号公報などの
コロイダルシリカまたはゾル−ゲル法等で調製したシリ
カ等の金属酸化物の有機−無機複合体が挙げられる。し
かし、該複合体は表面自由エネルギーが高いシリカ等の
金属酸化物を使用することが必須であり、例えば炭酸カ
ルシウム等の表面自由エネルギーが低い無機粒子を使用
するには適していない。
【０００４】金属酸化物以外では、例えば、特開平３−
２８１５６５号公報の粒子表面にリン酸カルシウムが含
有された炭酸カルシウムと予め調製した特定の有機重合
体の複合体が挙げられる。しかしながら、該複合体は、
表面改質の点で一定の効果を有しているが、コア／シェ
ル状構造となるのは困難であり、耐酸性、耐衝撃性、軟
質性などの化学的、物理的強度の点で不十分である。ま
た、該複合体を製造するためには、有機重合体を製造す
る工程と製造した有機重合体と無機粒子を複合化する工
程とが必要であり、工程が煩雑となり生産性の面でも問
題がある。
２８１５６５号公報の粒子表面にリン酸カルシウムが含
有された炭酸カルシウムと予め調製した特定の有機重合
体の複合体が挙げられる。しかしながら、該複合体は、
表面改質の点で一定の効果を有しているが、コア／シェ
ル状構造となるのは困難であり、耐酸性、耐衝撃性、軟
質性などの化学的、物理的強度の点で不十分である。ま
た、該複合体を製造するためには、有機重合体を製造す
る工程と製造した有機重合体と無機粒子を複合化する工
程とが必要であり、工程が煩雑となり生産性の面でも問
題がある。
【０００５】また、特開昭６３−３００４号公報では、
ガラス転移温度の低い有機重合体と無機充填剤を複合化
させ、更にその上にガラス転移温度の高い有機重合体を
複合化させている。しかし、該系では表面自由エネルギ
ーが低い無機充填剤を使用しているため、コア／シェル
状有機−無機複合体としての安定性や均一な複合化の点
で問題が多い。
ガラス転移温度の低い有機重合体と無機充填剤を複合化
させ、更にその上にガラス転移温度の高い有機重合体を
複合化させている。しかし、該系では表面自由エネルギ
ーが低い無機充填剤を使用しているため、コア／シェル
状有機−無機複合体としての安定性や均一な複合化の点
で問題が多い。
【０００６】一方、特開平７−２２３８１３号公報で
は、立方状又は棒状（ウィスカー状）などの炭酸カルシ
ウムにリン酸処理を施すことにより、形状による効果や
炭酸カルシウムの物性を保持したまま、樹脂との親和
性、増粘性、徐放性等の機能を付与した無機系複合体が
提案されている。しかしながら、該無機系複合体は耐酸
性、耐折性、軟質性、クラック防止性などが必ずしも十
分ではなく、特に合成樹脂用途において、該物性の改善
が熱望されていた。
は、立方状又は棒状（ウィスカー状）などの炭酸カルシ
ウムにリン酸処理を施すことにより、形状による効果や
炭酸カルシウムの物性を保持したまま、樹脂との親和
性、増粘性、徐放性等の機能を付与した無機系複合体が
提案されている。しかしながら、該無機系複合体は耐酸
性、耐折性、軟質性、クラック防止性などが必ずしも十
分ではなく、特に合成樹脂用途において、該物性の改善
が熱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
粒子に有機重合体を均一に且つ強固に結合させたコア／
シェル状有機−無機複合体及びその製造方法並びに該複
合体を含有してなる組成物を提供することにある。
粒子に有機重合体を均一に且つ強固に結合させたコア／
シェル状有機−無機複合体及びその製造方法並びに該複
合体を含有してなる組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機粒子
がコアとなり、有機重合体がシェルとなる複合化を施
し、その無機粒子の諸物性が保持されたまま優れた機能
物性を得るべく鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の
無機物を有する無機粒子と重合性単量体とを反応させて
得られるコア／シェル状有機−無機複合体が、優れた機
能性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
がコアとなり、有機重合体がシェルとなる複合化を施
し、その無機粒子の諸物性が保持されたまま優れた機能
物性を得るべく鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の
無機物を有する無機粒子と重合性単量体とを反応させて
得られるコア／シェル状有機−無機複合体が、優れた機
能性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち、本発明の第一は、粒子（ａ）の
表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性
硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より
選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒
子（Ａ）が、重合性単量体と反応してなり、前記（Ａ）
がコアとなり、前記重合性単量体の反応生成物である有
機重合体（Ｂ）がシェルとなることを特徴とするコア／
シェル状有機−無機複合体を内容とするものである（請
求項１）。
表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性
硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より
選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒
子（Ａ）が、重合性単量体と反応してなり、前記（Ａ）
がコアとなり、前記重合性単量体の反応生成物である有
機重合体（Ｂ）がシェルとなることを特徴とするコア／
シェル状有機−無機複合体を内容とするものである（請
求項１）。
【００１０】好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の無機物である請求項１記
載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項
２）。
ルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種の無機物である請求項１記
載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項
２）。
【００１１】好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カ
ルシウムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無
機複合体である（請求項３）。
ルシウムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無
機複合体である（請求項３）。
【００１２】好ましい態様として、（Ａ）及び／又は
（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有して
なる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェル
状有機−無機複合体である（請求項４）。
（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有して
なる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェル
状有機−無機複合体である（請求項４）。
【００１３】好ましい態様として、（Ｂ）が、官能性単
量体（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項
に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求
項５）。
量体（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項
に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求
項５）。
【００１４】好ましい態様として、（Ａ）の量が、
（Ｂ）１００重量部に対し１〜１０００００重量部であ
る請求項１〜５のいずれか１項に記載のコア／シェル状
有機−無機複合体である（請求項６）。
（Ｂ）１００重量部に対し１〜１０００００重量部であ
る請求項１〜５のいずれか１項に記載のコア／シェル状
有機−無機複合体である（請求項６）。
【００１５】好ましい態様として、（Ｃ）の量が、
（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である
請求項４記載のコア／シェル状有機−無機複合体である
（請求項７）。
（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である
請求項４記載のコア／シェル状有機−無機複合体である
（請求項７）。
【００１６】好ましい態様として、（Ｄ）の量が、
（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である
請求項５記載のコア／シェル状有機−無機複合体である
（請求項８）。
（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である
請求項５記載のコア／シェル状有機−無機複合体である
（請求項８）。
【００１７】好ましい態様として、（ａ）が、カルシウ
ム系化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の
コア／シェル状有機−無機複合体である（請求項９）。
ム系化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の
コア／シェル状有機−無機複合体である（請求項９）。
【００１８】好ましい態様として、カルシウム系化合物
が、炭酸カルシウムである請求項９記載のコア／シェル
状有機−無機複合体である（請求項１０）。
が、炭酸カルシウムである請求項９記載のコア／シェル
状有機−無機複合体である（請求項１０）。
【００１９】好ましい態様として、（Ｂ）が、エチレン
系不飽和化合物からなる有機重合体である請求項１〜１
０のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複
合体である（請求項１１）。
系不飽和化合物からなる有機重合体である請求項１〜１
０のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複
合体である（請求項１１）。
【００２０】好ましい態様として、エチレン系不飽和化
合物が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びアル
ケニルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種
である請求項１１に記載のコア／シェル状有機−無機複
合体である（請求項１２）。
合物が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びアル
ケニルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種
である請求項１１に記載のコア／シェル状有機−無機複
合体である（請求項１２）。
【００２１】好ましい態様として、コア／シェル状有機
−無機複合体が下記の式（α）、（β）を満足する請求
項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機
−無機複合体である（請求項１３）。 （α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００ （β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００ ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均粒径（μｍ） Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複
合体のＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
−無機複合体が下記の式（α）、（β）を満足する請求
項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機
−無機複合体である（請求項１３）。 （α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００ （β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００ ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均粒径（μｍ） Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複
合体のＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【００２２】好ましい態様として、コア／シェル状有機
−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足
する棒状である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
コア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１
５）。 （γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００ （δ）：０．０１≦ｄｗ３≦５０ （ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均長径（μｍ） ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均短径（μｍ） ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比
−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足
する棒状である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
コア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１
５）。 （γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００ （δ）：０．０１≦ｄｗ３≦５０ （ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均長径（μｍ） ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均短径（μｍ） ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比
【００２３】本発明の第二は、粒子（ａ）の表面にリン
酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少
なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の
存在下で、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を
重合させることを特徴とする、無機粒子（Ａ）がコアと
なり、有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状
有機−無機複合体の製造方法を内容とするものである
（請求項１５）。
酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリ
カ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少
なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の
存在下で、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を
重合させることを特徴とする、無機粒子（Ａ）がコアと
なり、有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状
有機−無機複合体の製造方法を内容とするものである
（請求項１５）。
【００２４】好ましい態様としては、（Ａ）及び／又は
（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有する
請求項１５記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製
造方法である（請求項１６）。
（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有する
請求項１５記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製
造方法である（請求項１６）。
【００２５】好ましい態様としては、（Ｂ）が、官能性
単量体（Ｄ）を含有する請求項１５又は１６記載のコア
／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項
１７）。
単量体（Ｄ）を含有する請求項１５又は１６記載のコア
／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項
１７）。
【００２６】好ましい態様としては、有機重合体（Ｂ）
を形成する重合性単量体を乳化重合させる請求項１５〜
１７のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機
複合体の製造方法である（請求項１８）。
を形成する重合性単量体を乳化重合させる請求項１５〜
１７のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機
複合体の製造方法である（請求項１８）。
【００２７】好ましい態様として、乳化剤が陰イオン性
界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤である請求
項１８記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方
法である（請求項１９）。
界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤である請求
項１８記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方
法である（請求項１９）。
【００２８】本発明の第三は、請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合
してなる組成物を内容とするものである（請求項２
０）。
か１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合
してなる組成物を内容とするものである（請求項２
０）。
【００２９】好ましい態様として、請求項１〜１４のい
ずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を
配合してなる樹脂組成物である（請求項２１）。
ずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を
配合してなる樹脂組成物である（請求項２１）。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる無機粒子
（Ａ）は、粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びア
ルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物
（ｂ）を有する無機粒子である。中でも無機物（ｂ）の
凝集性、価格を考慮すれば、無機物（ｂ）はリン酸カル
シウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特
にリン酸カルシウムは無機粒子（Ａ）を製造する際の作
業性、工業性も良いので最も好ましい。図１に無機粒子
（Ａ）の概略図を示す。
（Ａ）は、粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びア
ルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物
（ｂ）を有する無機粒子である。中でも無機物（ｂ）の
凝集性、価格を考慮すれば、無機物（ｂ）はリン酸カル
シウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特
にリン酸カルシウムは無機粒子（Ａ）を製造する際の作
業性、工業性も良いので最も好ましい。図１に無機粒子
（Ａ）の概略図を示す。
【００３１】リン酸カルシウムの結晶形態としては特に
限定されず、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化
学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ）、フッ素アパタイ
ト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩
素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6
Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式
Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 ）、リン酸八カルシウム
（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2
Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3
（ＰＯ4 ）2 ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等を
例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高
いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カル
シウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが
好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。
限定されず、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化
学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ）、フッ素アパタイ
ト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩
素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6
Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式
Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 ）、リン酸八カルシウム
（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2
Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3
（ＰＯ4 ）2 ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等を
例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高
いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カル
シウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが
好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。
【００３２】前記に示す無機物（ｂ）を含有せしめる粒
子（ａ）は特に限定されないが、無機粒子を使用するこ
とが好ましく、例えば上記した無機物（ｂ）の他に、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が
例示できるが、前記の様に粒子（ａ）の表面にリン酸カ
ルシウムを含有させる場合には（リン）酸に溶解する無
機粒子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカ
ルシウム系化合物が例示できる。
子（ａ）は特に限定されないが、無機粒子を使用するこ
とが好ましく、例えば上記した無機物（ｂ）の他に、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が
例示できるが、前記の様に粒子（ａ）の表面にリン酸カ
ルシウムを含有させる場合には（リン）酸に溶解する無
機粒子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカ
ルシウム系化合物が例示できる。
【００３３】粒子（ａ）の表面への無機物（ｂ）の含有
量は特に限定されないが、通常、粒子（ａ）１００重量
部に対し、０．１〜１０００重量部が好適である。０．
１未満の場合、無機物（ｂ）の含有効果が得られ難くな
るので十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体を
得るのが難しくなり、一方、１０００重量部を越える
と、粒子（ａ）の諸物性が保持され難くなる。
量は特に限定されないが、通常、粒子（ａ）１００重量
部に対し、０．１〜１０００重量部が好適である。０．
１未満の場合、無機物（ｂ）の含有効果が得られ難くな
るので十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体を
得るのが難しくなり、一方、１０００重量部を越える
と、粒子（ａ）の諸物性が保持され難くなる。
【００３４】以上の如くして得られる無機粒子（Ａ）
は、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面に物理的及び／又
は化学的に吸着されている場合、無機物（ｂ）が粒子
（ａ）の表面全体に均一に又は局所的に吸着されている
場合を包含する。また、無機粒子（Ａ）の形状は特に限
定されず、球状、板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、
柱状、花弁状、コロイド状、不定形状等、あらゆる形状
のものが使用でき、それぞれの形状による効果も発揮す
ることができる。具体的には、例えばリン酸カルシウム
被覆アラゴナイト型炭酸カルシウムウィスカー（商品
名：ウィスカルＢＳ−Ｐ、丸尾カルシウム株式会社
製）、特許第３０７２７５９号記載の分散性が良好なリ
ン酸カルシウム系複合物などが例示できる。
は、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面に物理的及び／又
は化学的に吸着されている場合、無機物（ｂ）が粒子
（ａ）の表面全体に均一に又は局所的に吸着されている
場合を包含する。また、無機粒子（Ａ）の形状は特に限
定されず、球状、板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、
柱状、花弁状、コロイド状、不定形状等、あらゆる形状
のものが使用でき、それぞれの形状による効果も発揮す
ることができる。具体的には、例えばリン酸カルシウム
被覆アラゴナイト型炭酸カルシウムウィスカー（商品
名：ウィスカルＢＳ−Ｐ、丸尾カルシウム株式会社
製）、特許第３０７２７５９号記載の分散性が良好なリ
ン酸カルシウム系複合物などが例示できる。
【００３５】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
のシェルとなる有機重合体（Ｂ）は特に限定されず、例
えば重合性単量体を重合させることによって形成するこ
とができる。重合性単量体としては、エチレン系不飽和
化合物が例示でき、無機粒子に付与される機能性によ
り、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アルケニル
ベンゼン系単量体、ニトリル系単量体、ビニルエステル
系単量体、エチレン基を２個以上有する架橋性単量体、
その他不飽和カルボン酸エステル系単量体等を例示する
ことができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて
用いられる。
のシェルとなる有機重合体（Ｂ）は特に限定されず、例
えば重合性単量体を重合させることによって形成するこ
とができる。重合性単量体としては、エチレン系不飽和
化合物が例示でき、無機粒子に付与される機能性によ
り、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アルケニル
ベンゼン系単量体、ニトリル系単量体、ビニルエステル
系単量体、エチレン基を２個以上有する架橋性単量体、
その他不飽和カルボン酸エステル系単量体等を例示する
ことができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて
用いられる。
【００３６】本発明で好適に使用できる具体的な重合性
単量体を例示すれば、下記の如くである。 （メタ）アクリル酸エステル系単量体：（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸iso −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル等。 アルケニルベンゼン系単量体：スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等。 ニトリル系単量体：（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル
等。 ビニルエステル系単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、ステアリル酸ビニル等。
単量体を例示すれば、下記の如くである。 （メタ）アクリル酸エステル系単量体：（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸iso −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル等。 アルケニルベンゼン系単量体：スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等。 ニトリル系単量体：（メタ）アクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル
等。 ビニルエステル系単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、ステアリル酸ビニル等。
【００３７】架橋性単量体：エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等
のジメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の
ジアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、アリルメ
タクリレート、トリアリルイソシアヌレート等。 その他の不飽和カルボン酸エステル系単量体：マレイン
酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、
クロトン酸エステル等。
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等
のジメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の
ジアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、アリルメ
タクリレート、トリアリルイソシアヌレート等。 その他の不飽和カルボン酸エステル系単量体：マレイン
酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、
クロトン酸エステル等。
【００３８】前記の中でも、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体、アルケニルベンゼン系単量体が好ましく用い
ることができ、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中
でも、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜１８となる
アルカノールとのエステルが作業性、工業性の観点から
特に好ましい。また、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂などの熱硬化性有機重合体、アセチレン、
ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこれら
の置換体などからなる導電性有機重合体を単独で及び／
又は２種以上組み合わせて、前記した重合性単量体から
なる有機重合体と共に用いることもできる。
ル単量体、アルケニルベンゼン系単量体が好ましく用い
ることができ、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中
でも、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜１８となる
アルカノールとのエステルが作業性、工業性の観点から
特に好ましい。また、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂などの熱硬化性有機重合体、アセチレン、
ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこれら
の置換体などからなる導電性有機重合体を単独で及び／
又は２種以上組み合わせて、前記した重合性単量体から
なる有機重合体と共に用いることもできる。
【００３９】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の組成比は特に制
限されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、
無機粒子（Ａ）は通常、１〜１０００００重量部、好ま
しくは１０〜１００００重量部、さらに好ましくは、１
００〜１０００重量部である。１重量部未満の場合、有
機重合体同士が凝集したコア／シェル状有機−無機複合
体が得られ易くなるので無機粒子（Ａ）の諸物性が保持
され難くなり、一方、１０００００重量部を越えると、
十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体が得られ
難くなる。
の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の組成比は特に制
限されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、
無機粒子（Ａ）は通常、１〜１０００００重量部、好ま
しくは１０〜１００００重量部、さらに好ましくは、１
００〜１０００重量部である。１重量部未満の場合、有
機重合体同士が凝集したコア／シェル状有機−無機複合
体が得られ易くなるので無機粒子（Ａ）の諸物性が保持
され難くなり、一方、１０００００重量部を越えると、
十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体が得られ
難くなる。
【００４０】本発明の目的であるコア／シェル状構造を
有する有機−無機複合体は、前記の無機粒子（Ａ）と有
機重合体（Ｂ）を形成する前記の重合性単量体を使用す
ることによって十分達成されるが、無機粒子（Ａ）と有
機重合体（Ｂ）をより一層強固に結合させたコア／シェ
ル状有機−無機複合体を得るために、好ましくは、結合
剤としてオルガノアルコキシシラン（Ｃ）又は官能性単
量体（Ｄ）を、更に好ましくは両者を使用するのがよ
い。
有する有機−無機複合体は、前記の無機粒子（Ａ）と有
機重合体（Ｂ）を形成する前記の重合性単量体を使用す
ることによって十分達成されるが、無機粒子（Ａ）と有
機重合体（Ｂ）をより一層強固に結合させたコア／シェ
ル状有機−無機複合体を得るために、好ましくは、結合
剤としてオルガノアルコキシシラン（Ｃ）又は官能性単
量体（Ｄ）を、更に好ましくは両者を使用するのがよ
い。
【００４１】本発明で用いられるオルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）を一
層強固に結合せしめるのに有用であり、無機粒子
（Ａ）、有機重合体（Ｂ）のどちらに含有していても構
わない。本発明で使用されるオルガノアルコキシシラン
としては特に限定されず、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチル
トリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキ
シシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示でき、
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等の重合性を持つオルガ
ノアルコキシシランは、重合性単量体の無機粒子表面で
の重合効率を高くし、無機粒子（Ａ）と重合性単量体か
らなる有機重合体（Ｂ）が結合されやすくなるという点
で好ましい。
ラン（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）を一
層強固に結合せしめるのに有用であり、無機粒子
（Ａ）、有機重合体（Ｂ）のどちらに含有していても構
わない。本発明で使用されるオルガノアルコキシシラン
としては特に限定されず、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチル
トリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキ
シシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示でき、
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等の重合性を持つオルガ
ノアルコキシシランは、重合性単量体の無機粒子表面で
の重合効率を高くし、無機粒子（Ａ）と重合性単量体か
らなる有機重合体（Ｂ）が結合されやすくなるという点
で好ましい。
【００４２】上記（Ｃ）の量は特に限定されないが、有
機重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１
重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重
量部を越えると、（乳化）重合時の安定性及び得られる
コア／シェル状有機−無機複合体の分散安定性を損ない
易く、またコストの面でも問題が生じる。
機重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１
重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重
量部を越えると、（乳化）重合時の安定性及び得られる
コア／シェル状有機−無機複合体の分散安定性を損ない
易く、またコストの面でも問題が生じる。
【００４３】本発明で使用される官能性単量体（Ｄ）の
官能基としては特に限定されず、例えば、エポキシド
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、水酸基、ア
ミド基、Ｎ−メチロールアミドとそのエーテル、イソシ
アネート等が例示できる。これらの官能基を有する官能
性単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示でき、
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
この中でもアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する官能性単
量体は、反応系のｐＨに影響を与えず無機粒子と反応し
て無機粒子と有機重合体を結合させることができるとい
う点、またオルガノアルコキシシランと共に使用された
場合はオルガノアルコキシシランとも反応して有機重合
体を架橋構造とし、有機−無機複合体のコア／シェル状
構造を強固にすることができるという点で好ましく用い
られる。
官能基としては特に限定されず、例えば、エポキシド
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、水酸基、ア
ミド基、Ｎ−メチロールアミドとそのエーテル、イソシ
アネート等が例示できる。これらの官能基を有する官能
性単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示でき、
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
この中でもアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する官能性単
量体は、反応系のｐＨに影響を与えず無機粒子と反応し
て無機粒子と有機重合体を結合させることができるとい
う点、またオルガノアルコキシシランと共に使用された
場合はオルガノアルコキシシランとも反応して有機重合
体を架橋構造とし、有機−無機複合体のコア／シェル状
構造を強固にすることができるという点で好ましく用い
られる。
【００４４】上記（Ｄ）の量は特に限定されないが、有
機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１〜１０
０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重
量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量
部を越えると（乳化）重合時の安定性を損ない易い。
機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１〜１０
０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重
量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量
部を越えると（乳化）重合時の安定性を損ない易い。
【００４５】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の製造方法は特に限定されず、例えば乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、作業性、重
合反応コントロールの点より乳化重合が好ましい。例え
ば、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に分散
媒、無機粒子及び乳化剤などを添加し、これに有機重合
体を形成する重合性単量体及び重合開始剤などを滴下し
て重合を行う方法が例示できる。重合開始剤、重合性単
量体の滴下は、連続的に滴下する方法、また一部の量を
一括して添加し、残りの量を連続的に滴下する方法など
を用いることができる。また、重合性単量体をそのまま
の状態で滴下するより、水と乳化剤とで別途混合した乳
化液（以下、プレエマルジョンと記す）の状態で滴下す
る方がコア／シェル状構造の有機−無機複合体を形成し
易いので好ましい。
の製造方法は特に限定されず、例えば乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、作業性、重
合反応コントロールの点より乳化重合が好ましい。例え
ば、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に分散
媒、無機粒子及び乳化剤などを添加し、これに有機重合
体を形成する重合性単量体及び重合開始剤などを滴下し
て重合を行う方法が例示できる。重合開始剤、重合性単
量体の滴下は、連続的に滴下する方法、また一部の量を
一括して添加し、残りの量を連続的に滴下する方法など
を用いることができる。また、重合性単量体をそのまま
の状態で滴下するより、水と乳化剤とで別途混合した乳
化液（以下、プレエマルジョンと記す）の状態で滴下す
る方がコア／シェル状構造の有機−無機複合体を形成し
易いので好ましい。
【００４６】具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器
を備えた容器に分散媒として水、無機粒子（Ａ）及び乳
化剤を添加して所定の温度で攪拌した後、重合開始剤の
一部の量を一括添加し、更に有機重合体（Ｂ）を形成す
る重合性単量体、水、乳化剤とで調製したプレエマルジ
ョンと重合開始剤の残りの量を共に連続的に滴下し、所
定の温度で所定時間攪拌を続けて重合を完結させること
によってコア／シェル状有機−無機複合体を生成するこ
とができる。更に好ましくは、攪拌機、温度計、還流冷
却器を備えた容器に分散媒として水、無機粒子（Ａ）及
び乳化剤を添加して所定の温度で攪拌した後、重合開始
剤の一部の量を一括添加し、更に有機重合体（Ｂ）を形
成する重合性単量体、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）
及び／又は官能性単量体（Ｄ）、水、及び乳化剤とで調
製したプレエマルジョンと重合開始剤の残りの量を共に
連続的に滴下し、所定の温度で所定時間攪拌を続けて重
合を完結させることによって無機粒子（Ａ）と重合性単
量体からなる有機重合体（Ｂ）がより一層強固に結合し
たコア／シェル状有機−無機複合体を生成することがで
きる。
を備えた容器に分散媒として水、無機粒子（Ａ）及び乳
化剤を添加して所定の温度で攪拌した後、重合開始剤の
一部の量を一括添加し、更に有機重合体（Ｂ）を形成す
る重合性単量体、水、乳化剤とで調製したプレエマルジ
ョンと重合開始剤の残りの量を共に連続的に滴下し、所
定の温度で所定時間攪拌を続けて重合を完結させること
によってコア／シェル状有機−無機複合体を生成するこ
とができる。更に好ましくは、攪拌機、温度計、還流冷
却器を備えた容器に分散媒として水、無機粒子（Ａ）及
び乳化剤を添加して所定の温度で攪拌した後、重合開始
剤の一部の量を一括添加し、更に有機重合体（Ｂ）を形
成する重合性単量体、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）
及び／又は官能性単量体（Ｄ）、水、及び乳化剤とで調
製したプレエマルジョンと重合開始剤の残りの量を共に
連続的に滴下し、所定の温度で所定時間攪拌を続けて重
合を完結させることによって無機粒子（Ａ）と重合性単
量体からなる有機重合体（Ｂ）がより一層強固に結合し
たコア／シェル状有機−無機複合体を生成することがで
きる。
【００４７】尚、コア／シェル状有機−無機複合体の好
ましい調製条件を例示すると、下記の通りである。 （Ａ）無機粒子 ：１〜１０００００重量部 重合性単量体 ：１００重量部 （Ｃ）オルガノアルコキシシランの含有量：０．１〜１００重量部 （Ｄ）官能性単量体の含有量 ：０．１〜１００重量部 乳化剤の添加量 ：０．１〜１００重量部 重合開始剤の添加量 ：０．０１〜１０重量部
ましい調製条件を例示すると、下記の通りである。 （Ａ）無機粒子 ：１〜１０００００重量部 重合性単量体 ：１００重量部 （Ｃ）オルガノアルコキシシランの含有量：０．１〜１００重量部 （Ｄ）官能性単量体の含有量 ：０．１〜１００重量部 乳化剤の添加量 ：０．１〜１００重量部 重合開始剤の添加量 ：０．０１〜１０重量部
【００４８】＜重合反応条件＞ 反応温度 ：２０〜１５０（℃） 供給滴下時間：１〜１０００（分） ｐＨ ：４以上 攪拌羽根周速：０．１〜５０（ｍ／秒） ＜熟成＞ 熟成時間 ：１〜１０００（分）
【００４９】本発明で用いられる乳化剤は特に限定され
ず、一般に既知のものを使用することができるが、陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が重合安定性
の点より好ましい。例えば、陰イオン性界面活性剤とし
ては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（石鹸）、ラウリル
硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリ
ウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩
類、ラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物硫酸
エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類等が例示でき、
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノ
ニフェニルエーテル等が例示できる。これらは単独で又
は２種以上組み合わせて用いられる。
ず、一般に既知のものを使用することができるが、陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が重合安定性
の点より好ましい。例えば、陰イオン性界面活性剤とし
ては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（石鹸）、ラウリル
硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリ
ウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩
類、ラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物硫酸
エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類等が例示でき、
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノ
ニフェニルエーテル等が例示できる。これらは単独で又
は２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】乳化剤の量は特に限定されないが、有機重
合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に対
し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重
量部である。０．１重量部未満の場合、該重合性単量体
の分散（乳化）状態が安定しにくく、一方、１００重量
部を越えると媒体中にミセルが多く形成し易く、無機粒
子表面外で重合を起こし、単独のポリマー粒子が存在し
易くなる。
合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に対
し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重
量部である。０．１重量部未満の場合、該重合性単量体
の分散（乳化）状態が安定しにくく、一方、１００重量
部を越えると媒体中にミセルが多く形成し易く、無機粒
子表面外で重合を起こし、単独のポリマー粒子が存在し
易くなる。
【００５１】本発明で用いられる重合開始剤は特に限定
されず、所定の温度においてラジカルを発生させる水溶
性、又は油溶性化合物を使用することができる。水溶性
の重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、過
酸化水素などの過酸化物類などが例示できる。油溶性の
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが例示で
きる。また、これらは還元剤と組み合わせて、いわゆる
レドックス系の重合開始剤として使用しても何ら差し支
えない。
されず、所定の温度においてラジカルを発生させる水溶
性、又は油溶性化合物を使用することができる。水溶性
の重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、過
酸化水素などの過酸化物類などが例示できる。油溶性の
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが例示で
きる。また、これらは還元剤と組み合わせて、いわゆる
レドックス系の重合開始剤として使用しても何ら差し支
えない。
【００５２】重合開始剤の量は特に限定されないが、有
機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に
対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５
〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部であ
る。０．０１重量部未満の場合、形成される有機重合体
の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易く、一
方、１０重量部を越えると形成される有機重合体の分子
量が小さくなるので強固なコア／シェル状構造ができな
くなる
機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に
対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５
〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部であ
る。０．０１重量部未満の場合、形成される有機重合体
の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易く、一
方、１０重量部を越えると形成される有機重合体の分子
量が小さくなるので強固なコア／シェル状構造ができな
くなる
【００５３】本発明の具体的な反応条件としては、反
応温度、滴下時間、ｐＨ、攪拌羽根周速が挙げら
れる。の反応温度に関しては、重合開始剤の種類によ
って異なるため特に限定されないが、通常２０〜１５０
℃、好ましくは４０〜９９℃、さらに好ましくは５０〜
９５℃である。２０℃未満の場合、形成される有機重合
体の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易い。
一方、１５０℃を越えると、重合開始剤が分解し易く、
また、重合収率も低下し易い。
応温度、滴下時間、ｐＨ、攪拌羽根周速が挙げら
れる。の反応温度に関しては、重合開始剤の種類によ
って異なるため特に限定されないが、通常２０〜１５０
℃、好ましくは４０〜９９℃、さらに好ましくは５０〜
９５℃である。２０℃未満の場合、形成される有機重合
体の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易い。
一方、１５０℃を越えると、重合開始剤が分解し易く、
また、重合収率も低下し易い。
【００５４】の滴下時間に関しては特に限定されない
が、通常１〜１０００分、好ましくは１０〜５００分で
ある。１分未満の場合、急激な反応熱により重合温度の
制御が難しく、一方、１０００分を越えると重合開始剤
の寄与効果が劣り易く、また、重合収率も低下し易い。
が、通常１〜１０００分、好ましくは１０〜５００分で
ある。１分未満の場合、急激な反応熱により重合温度の
制御が難しく、一方、１０００分を越えると重合開始剤
の寄与効果が劣り易く、また、重合収率も低下し易い。
【００５５】のｐＨに関しては、使用する重合開始剤
やプレエマルジョンのｐＨによって左右され、特に限定
されないが、コアに使用した酸溶解性無機粒子が溶解せ
ず、安定した重合を行うためにはｐＨ４以上が好まし
い。
やプレエマルジョンのｐＨによって左右され、特に限定
されないが、コアに使用した酸溶解性無機粒子が溶解せ
ず、安定した重合を行うためにはｐＨ４以上が好まし
い。
【００５６】の攪拌羽根周速に関しては、反応系全体
が均一に攪拌できる程度の攪拌力であれば特に限定され
ないが、通常、攪拌羽根の周速が０．１〜５０m ／秒、
好ましくは０．５〜３０ｍ／秒である。０．１未満の場
合、均一な混合が難しく、一方、５０ｍ／秒を越える
と、重合反応装置を大型化するのに支障をきたすため、
工業化において生産性が著しく低下する傾向にある。
が均一に攪拌できる程度の攪拌力であれば特に限定され
ないが、通常、攪拌羽根の周速が０．１〜５０m ／秒、
好ましくは０．５〜３０ｍ／秒である。０．１未満の場
合、均一な混合が難しく、一方、５０ｍ／秒を越える
と、重合反応装置を大型化するのに支障をきたすため、
工業化において生産性が著しく低下する傾向にある。
【００５７】反応終了後、コア／シェル状構造の反応を
完結させるために熟成を行うのが好ましい。熟成条件は
特に制限されないが、通常、温度２０〜１５０℃、熟成
時間は１〜１０００分、攪拌羽根周速は０．１〜５０ｍ
／秒程度が好ましい。熟成終了後、必要に応じて、ろ過
・水洗することにより懸濁液中に残存している乳化剤等
を取り除くのが好ましい。
完結させるために熟成を行うのが好ましい。熟成条件は
特に制限されないが、通常、温度２０〜１５０℃、熟成
時間は１〜１０００分、攪拌羽根周速は０．１〜５０ｍ
／秒程度が好ましい。熟成終了後、必要に応じて、ろ過
・水洗することにより懸濁液中に残存している乳化剤等
を取り除くのが好ましい。
【００５８】以上の如くして本発明のコア／シェル状有
機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア／シェル
状構造とはコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を重合
性単量体からなる有機重合体（Ｂ）で覆った構造を指
し、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒
子（Ａ）に物理的及び化学的に吸着されている場合、シ
ェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子
（Ａ）の表面全体を均一に又は不均一に覆っている場合
を包含する。図２にコア／シェル状有機−無機複合体の
概略図を示す。
機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア／シェル
状構造とはコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を重合
性単量体からなる有機重合体（Ｂ）で覆った構造を指
し、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒
子（Ａ）に物理的及び化学的に吸着されている場合、シ
ェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子
（Ａ）の表面全体を均一に又は不均一に覆っている場合
を包含する。図２にコア／シェル状有機−無機複合体の
概略図を示す。
【００５９】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の粒子径（ｄｗ１）は特に限定されず、通常０．１≦ｄ
ｗ１≦１０００（μｍ）であり、好ましくは０．３≦ｄ
ｗ１≦１００（μｍ）、更に好ましくは０．５≦ｄｗ１
≦１０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、分散し
たコア／シェル状有機−無機複合体が得られ難くなり、
一方、１０００μｍを越えると、無機粒子（Ａ）に有機
重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効
果が得られ難くなる。
の粒子径（ｄｗ１）は特に限定されず、通常０．１≦ｄ
ｗ１≦１０００（μｍ）であり、好ましくは０．３≦ｄ
ｗ１≦１００（μｍ）、更に好ましくは０．５≦ｄｗ１
≦１０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、分散し
たコア／シェル状有機−無機複合体が得られ難くなり、
一方、１０００μｍを越えると、無機粒子（Ａ）に有機
重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効
果が得られ難くなる。
【００６０】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ１）は特に限
定されず、通常０．１≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ）で
あり、好ましくは１≦Ｓｗ１≦１００（ｍ2 ／ｇ）、更
に好ましくは５≦Ｓｗ１≦５０（ｍ2 ／ｇ）である。
０．１ｍ2 ／ｇ未満の場合、無機粒子（Ａ）に有機重合
体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効果が
得られ難くなり、一方３００ｍ2 ／ｇを越えると無機粒
子（Ａ）の内部に有機重合体（Ｂ）が入り込んだ複合体
となり易くなるので、複合体としての効果が得られ難く
なる。
の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ１）は特に限
定されず、通常０．１≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ）で
あり、好ましくは１≦Ｓｗ１≦１００（ｍ2 ／ｇ）、更
に好ましくは５≦Ｓｗ１≦５０（ｍ2 ／ｇ）である。
０．１ｍ2 ／ｇ未満の場合、無機粒子（Ａ）に有機重合
体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効果が
得られ難くなり、一方３００ｍ2 ／ｇを越えると無機粒
子（Ａ）の内部に有機重合体（Ｂ）が入り込んだ複合体
となり易くなるので、複合体としての効果が得られ難く
なる。
【００６１】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
の形状が棒状である場合、粒子径は特に限定されず、平
均長径（ｄｗ２）は、通常０．１≦ｄｗ２≦１０００
（μｍ）であり、好ましくは１≦ｄｗ２≦１００（μ
ｍ）、更に好ましくは１０≦ｄｗ２≦５０（μｍ）であ
る。０．１μｍ未満の場合、該複合体の形状による効果
が発現され難くなり、一方、１０００μｍを越えると機
械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。平均短径（ｄ
ｗ３）は、通常０．０１≦ｄｗ３≦５０（μｍ）であ
り、好ましくは０．１≦ｄｗ３≦１０（μｍ）、更に好
ましくは０．３≦ｄｗ３≦５（μｍ）である。０．０１
μｍ未満の場合、機械的衝撃性が弱くなって折れやすく
なり、一方、５０μｍを越えると該複合体の形状による
効果が発現され難くなる。アスペクト比（ｄｗ２／ｄｗ
３）は特に限定されず、通常７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１０
０であり、好ましくは１０≦ｄｗ２／ｄｗ３≦８０、更
に好ましくは１５≦ｄｗ２／ｄｗ３≦５０である。７未
満の場合、該複合体の形状による効果が発現され難くな
り、一方、１００を越えると、機械的衝撃性が弱くなっ
て折れやすくなる。
の形状が棒状である場合、粒子径は特に限定されず、平
均長径（ｄｗ２）は、通常０．１≦ｄｗ２≦１０００
（μｍ）であり、好ましくは１≦ｄｗ２≦１００（μ
ｍ）、更に好ましくは１０≦ｄｗ２≦５０（μｍ）であ
る。０．１μｍ未満の場合、該複合体の形状による効果
が発現され難くなり、一方、１０００μｍを越えると機
械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。平均短径（ｄ
ｗ３）は、通常０．０１≦ｄｗ３≦５０（μｍ）であ
り、好ましくは０．１≦ｄｗ３≦１０（μｍ）、更に好
ましくは０．３≦ｄｗ３≦５（μｍ）である。０．０１
μｍ未満の場合、機械的衝撃性が弱くなって折れやすく
なり、一方、５０μｍを越えると該複合体の形状による
効果が発現され難くなる。アスペクト比（ｄｗ２／ｄｗ
３）は特に限定されず、通常７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１０
０であり、好ましくは１０≦ｄｗ２／ｄｗ３≦８０、更
に好ましくは１５≦ｄｗ２／ｄｗ３≦５０である。７未
満の場合、該複合体の形状による効果が発現され難くな
り、一方、１００を越えると、機械的衝撃性が弱くなっ
て折れやすくなる。
【００６２】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
は、必要に応じて他の填剤、例えば酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク等を併
用しても何ら差し支えない。
は、必要に応じて他の填剤、例えば酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク等を併
用しても何ら差し支えない。
【００６３】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
は、物性改良剤として様々な材料に配合することができ
るが、特に摩耗性改良剤、衝撃改良剤等として合成樹脂
やコーティング材料への配合が有用である。合成樹脂と
しては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂で
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等又はこ
れらの共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂ではフェ
ノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂
等が例示できる。また、フィルム、繊維に関しては、特
にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエチレンが
好適である。合成樹脂製品としては、具体的には、プラ
スチック成型品、塗料、シ−ラント、インク、製紙、ゴ
ム等に使用が可能である。
は、物性改良剤として様々な材料に配合することができ
るが、特に摩耗性改良剤、衝撃改良剤等として合成樹脂
やコーティング材料への配合が有用である。合成樹脂と
しては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂で
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等又はこ
れらの共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂ではフェ
ノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂
等が例示できる。また、フィルム、繊維に関しては、特
にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエチレンが
好適である。合成樹脂製品としては、具体的には、プラ
スチック成型品、塗料、シ−ラント、インク、製紙、ゴ
ム等に使用が可能である。
【００６４】本発明のコア／シェル状有機−無機複合体
は、従来のコアと比較し、コアの諸物性を保持したま
ま、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性など向上するこ
とが可能であり、且つ製造コストも安価なため、合成樹
脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラ
ント、ゴム、製紙、その他各種フィラーや体質顔料等の
用途において、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、ス
クラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種分
野に広く使用可能である。
は、従来のコアと比較し、コアの諸物性を保持したま
ま、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性など向上するこ
とが可能であり、且つ製造コストも安価なため、合成樹
脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラ
ント、ゴム、製紙、その他各種フィラーや体質顔料等の
用途において、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、ス
クラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種分
野に広く使用可能である。
【００６５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下の記載において、部または％は特に断
らない限り重量基準である。
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。尚、以下の記載において、部または％は特に断
らない限り重量基準である。
【００６６】実施例１ 10％の炭酸カルシウム水懸濁液を50℃で撹拌させながら
Ca/ ｐ＝2.0 になるように10％のリン酸水溶液を滴下混
合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無
機粒子を調製した。次に、70℃に調整した5 ％の該多孔
質リン酸カルシウム水懸濁液に、10％の炭酸カルシウム
水懸濁液及び20％リン酸塩水溶液を別々に滴下混合し、
熟成することによってコアとなるリン酸カルシウム粒子
表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子
（Ａ）を調製した。図３にリン酸カルシウム粒子表面に
リン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）のＳ
ＥＭ写真（２万倍）を示す。
Ca/ ｐ＝2.0 になるように10％のリン酸水溶液を滴下混
合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無
機粒子を調製した。次に、70℃に調整した5 ％の該多孔
質リン酸カルシウム水懸濁液に、10％の炭酸カルシウム
水懸濁液及び20％リン酸塩水溶液を別々に滴下混合し、
熟成することによってコアとなるリン酸カルシウム粒子
表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子
（Ａ）を調製した。図３にリン酸カルシウム粒子表面に
リン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）のＳ
ＥＭ写真（２万倍）を示す。
【００６７】次に、撹拌機、温度計、還流冷却器を備え
た反応容器に、無機粒子（Ａ）100部、水1000部を添加
して十分に攪拌した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム1.25部を添加し、撹拌しながら83〜86℃に加温
した。次に全体量0.25部のうち10％の過硫酸ソーダ水溶
液を添加した後、水25部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1.25部、メタクリル酸メチル50部で調製した
プレエマルジョンを全体の80％の過硫酸ソーダ水溶液と
共に同時滴下した。滴下終了後、全体の10％の過硫酸ソ
ーダ水溶液を更に添加して83〜86℃で１時間熟成した。
その後、反応液を冷却し、洗浄濾過し、乾燥することに
よってコア／シェル状有機−無機複合体粒子を得た。
た反応容器に、無機粒子（Ａ）100部、水1000部を添加
して十分に攪拌した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム1.25部を添加し、撹拌しながら83〜86℃に加温
した。次に全体量0.25部のうち10％の過硫酸ソーダ水溶
液を添加した後、水25部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1.25部、メタクリル酸メチル50部で調製した
プレエマルジョンを全体の80％の過硫酸ソーダ水溶液と
共に同時滴下した。滴下終了後、全体の10％の過硫酸ソ
ーダ水溶液を更に添加して83〜86℃で１時間熟成した。
その後、反応液を冷却し、洗浄濾過し、乾燥することに
よってコア／シェル状有機−無機複合体粒子を得た。
【００６８】使用した無機粒子（Ａ）、有機重合体
（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）、官能性単量体（Ｄ）、有機重合体の被覆状
態、並びに生成物粒子の粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１
に、反応条件を表２に示す。
（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシ
ラン（Ｃ）、官能性単量体（Ｄ）、有機重合体の被覆状
態、並びに生成物粒子の粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１
に、反応条件を表２に示す。
【００６９】なお、有機重合体の被覆状態は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することによって下記の基準
により評価し、生成物粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２０００（ユ
アサアイオニクス株式会社製）を使用して測定した。 Ａ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を完全に被覆し
ている。 Ｂ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を略完全に被覆
している。 Ｃ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を概ね被覆して
いる。 Ｄ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を被覆していな
い。
子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することによって下記の基準
により評価し、生成物粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２０００（ユ
アサアイオニクス株式会社製）を使用して測定した。 Ａ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を完全に被覆し
ている。 Ｂ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を略完全に被覆
している。 Ｃ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を概ね被覆して
いる。 Ｄ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を被覆していな
い。
【００７０】実施例２〜６ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、表
２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行っ
た。図４に実施例６のコア／シェル状有機−無機複合体
のＳＥＭ写真（２万倍）を示す。
２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行っ
た。図４に実施例６のコア／シェル状有機−無機複合体
のＳＥＭ写真（２万倍）を示す。
【００７１】実施例７〜１３ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウムの粒子
表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子
（Ａ）（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ 丸尾カルシウム
株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外
は実施例１と同様に行った。図５にウィスカルＢＳ−Ｐ
のＳＥＭ写真（１万倍）、図６に実施例１２のコア／シ
ェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１万倍）を示
す。
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウムの粒子
表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子
（Ａ）（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ 丸尾カルシウム
株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外
は実施例１と同様に行った。図５にウィスカルＢＳ−Ｐ
のＳＥＭ写真（１万倍）、図６に実施例１２のコア／シ
ェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１万倍）を示
す。
【００７２】実施例１４ 脱イオン水を攪拌させながら立方状炭酸カルシウム（商
品名：ＣＵＢＥ−１３丸尾カルシウム株式会社製）を添
加し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨが１０の炭酸カ
ルシウム水懸濁液を調製した。次に脱イオン水を攪拌さ
せながら酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−５５（Ａ） 石
原産業株式会社製）を添加し、希硫酸を使用してｐＨが
３の酸化チタン水懸濁液を調製した。該炭酸カルシウム
水懸濁液に希硫酸を、また、該酸化チタン水懸濁液に水
酸化ナトリウムを添加して、それぞれｐＨが６の水懸濁
液に調整した後、炭酸カルシウム水懸濁液中に酸化チタ
ン水懸濁液を添加した。添加後１０分間熟成することに
よって、コアとなる立方状炭酸カルシウム粒子表面に酸
化チタンを含有した無機粒子（Ａ）を調製した。表１に
示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コアとし
て、上記無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件
とした以外は実施例１と同様に行った。
品名：ＣＵＢＥ−１３丸尾カルシウム株式会社製）を添
加し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨが１０の炭酸カ
ルシウム水懸濁液を調製した。次に脱イオン水を攪拌さ
せながら酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−５５（Ａ） 石
原産業株式会社製）を添加し、希硫酸を使用してｐＨが
３の酸化チタン水懸濁液を調製した。該炭酸カルシウム
水懸濁液に希硫酸を、また、該酸化チタン水懸濁液に水
酸化ナトリウムを添加して、それぞれｐＨが６の水懸濁
液に調整した後、炭酸カルシウム水懸濁液中に酸化チタ
ン水懸濁液を添加した。添加後１０分間熟成することに
よって、コアとなる立方状炭酸カルシウム粒子表面に酸
化チタンを含有した無機粒子（Ａ）を調製した。表１に
示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コアとし
て、上記無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件
とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７３】実施例１５ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、実施例１４と同様な方法で調製した硫酸バリ
ウム（商品名：沈降性硫酸バリウムＢ−５４堺化学工業
株式会社製）の粒子表面にアルミナ（商品名：アルミナ
ゾル−５２０日産化学工業株式会社製）が含有されてい
る無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件とした
以外は実施例１と同様に行った。
アとして、実施例１４と同様な方法で調製した硫酸バリ
ウム（商品名：沈降性硫酸バリウムＢ−５４堺化学工業
株式会社製）の粒子表面にアルミナ（商品名：アルミナ
ゾル−５２０日産化学工業株式会社製）が含有されてい
る無機粒子（Ａ）を使用し、表２に示す反応条件とした
以外は実施例１と同様に行った。
【００７４】比較例１ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、立方状炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：Ｃ
ＵＢＥ−１３ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、
表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行っ
た。
アとして、立方状炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：Ｃ
ＵＢＥ−１３ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、
表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行っ
た。
【００７５】比較例２ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリウム
Ｂ−５４ 堺化学工業株式会社製）の粒子表面に炭酸カ
ルシウム（一次粒子径0.04μｍのコロイド状炭酸カルシ
ウム 丸尾カルシウム株式会社製）が含有されている無
機粒子（Ａ’）を使用し、表２に示す反応条件とした以
外は実施例１と同様に行った。
アとして、硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリウム
Ｂ−５４ 堺化学工業株式会社製）の粒子表面に炭酸カ
ルシウム（一次粒子径0.04μｍのコロイド状炭酸カルシ
ウム 丸尾カルシウム株式会社製）が含有されている無
機粒子（Ａ’）を使用し、表２に示す反応条件とした以
外は実施例１と同様に行った。
【００７６】比較例３ 表１に示す重合性単量体、官能性単量体等を使用し、コ
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウム
（Ａ’）（商品名：ウィスカルＡ 丸尾カルシウム株式
会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実
施例１と同様に行った。
アとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウム
（Ａ’）（商品名：ウィスカルＡ 丸尾カルシウム株式
会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実
施例１と同様に行った。
【００７７】比較例４ アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体（共重合比7/3
、分子量30000 ）をウィスカルＢＳ−Ｐの10％エチレ
ングリコール溶液に添加し、常温で２時間撹拌して生成
した。
、分子量30000 ）をウィスカルＢＳ−Ｐの10％エチレ
ングリコール溶液に添加し、常温で２時間撹拌して生成
した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】実施例１６〜２３、比較例４〜７ 実施例１６〜２３は実施例１〜６及び実施例１４〜１５
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
を、比較例４〜５は比較例１〜２の生成物粒子を、比較
例６は粒子を添加しないブランクとして、比較例７は実
施例１で調製した無機粒子（Ａ）を用いて、下記の要領
でポリプロピレン組成物を調製し、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムを得、その品質を評価した。結果を表３に
示す。
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
を、比較例４〜５は比較例１〜２の生成物粒子を、比較
例６は粒子を添加しないブランクとして、比較例７は実
施例１で調製した無機粒子（Ａ）を用いて、下記の要領
でポリプロピレン組成物を調製し、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルムを得、その品質を評価した。結果を表３に
示す。
【００８１】ポリオレフィンフィルムの製造：メルトフ
ローレートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂１００部に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール ０．１０部、イルガノックス１０１
０（チバガイギー社の登録商標）０．０２部、塩酸キャ
ッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５部、及び
上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し出
し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を用
いてシート状フィルムにし、縦方向に５倍、横方向に１
０倍延伸して最終的に厚さ３０μm の延伸フィルムを得
た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施し
た。
ローレートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂１００部に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール ０．１０部、イルガノックス１０１
０（チバガイギー社の登録商標）０．０２部、塩酸キャ
ッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５部、及び
上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し出
し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を用
いてシート状フィルムにし、縦方向に５倍、横方向に１
０倍延伸して最終的に厚さ３０μm の延伸フィルムを得
た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施し
た。
【００８２】これらの二軸延伸フィルムについて、透明
性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。フ
ィルム透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、フ
ィルムを４枚重ねて測定した。フィルムのブロッキング
性は、２枚のフィルムの接触面積が１０ｃｍ2 となるよ
うに重ねて２枚のガラス板の間におき、４．９ｋＰａ
（５０ｇ／ｃｍ2 ）の荷重をかけて４０℃の雰囲気中に
７日間放置後、ショッパー型試験機を用いて、引っ張り
速度５００ｍｍ／分にて引き剥して、その最大荷重を読
みとって評価した。耐スクラッチ性は、ガラス板上に二
軸延伸フィルムの１枚を固定し、他方のフィルムを接触
面積が５０ｃｍ2 なる箱型状物に固定し、加重を４ｋｇ
掛けて６回擦り、擦る前後の透明性（ヘーズ差）で評価
した。この値が小さいほどスクラッチ性が良好となる。
性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。フ
ィルム透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、フ
ィルムを４枚重ねて測定した。フィルムのブロッキング
性は、２枚のフィルムの接触面積が１０ｃｍ2 となるよ
うに重ねて２枚のガラス板の間におき、４．９ｋＰａ
（５０ｇ／ｃｍ2 ）の荷重をかけて４０℃の雰囲気中に
７日間放置後、ショッパー型試験機を用いて、引っ張り
速度５００ｍｍ／分にて引き剥して、その最大荷重を読
みとって評価した。耐スクラッチ性は、ガラス板上に二
軸延伸フィルムの１枚を固定し、他方のフィルムを接触
面積が５０ｃｍ2 なる箱型状物に固定し、加重を４ｋｇ
掛けて６回擦り、擦る前後の透明性（ヘーズ差）で評価
した。この値が小さいほどスクラッチ性が良好となる。
【００８３】
【表３】
【００８４】実施例２４〜３１、比較例８〜１０ 実施例２４〜３１は実施例１〜６及び実施例１４〜１５
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
の、比較例８〜９は比較例１〜２の生成物粒子の、比較
例１０は実施例１で調製した無機粒子（Ａ）の各エチレ
ングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添加し
てポリエステル化反応を行い、上記各粒子を０．１部
（ポリエチレンテレフタレート１００部に対し）含有し
た極限粘度数（オルソクロロフェノール，３５℃）６２
ｍｌ／ｇ（０．６２ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタ
レートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１
６０℃で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃に
保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未
延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加
熱ローラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで加
熱しながら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃の
温度で横方向に４．０倍に延伸した後２００℃で熱処理
を行い、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。この
ようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法
で評価し、その結果を表４に示す。
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
の、比較例８〜９は比較例１〜２の生成物粒子の、比較
例１０は実施例１で調製した無機粒子（Ａ）の各エチレ
ングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添加し
てポリエステル化反応を行い、上記各粒子を０．１部
（ポリエチレンテレフタレート１００部に対し）含有し
た極限粘度数（オルソクロロフェノール，３５℃）６２
ｍｌ／ｇ（０．６２ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタ
レートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１
６０℃で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃に
保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未
延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加
熱ローラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで加
熱しながら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃の
温度で横方向に４．０倍に延伸した後２００℃で熱処理
を行い、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。この
ようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法
で評価し、その結果を表４に示す。
【００８５】摩耗性評価方法：図７に示した装置を用い
て下記のように摩耗性を評価する。図７中、１は巻だし
リール、２はテンションコントローラー、３，５，６，
８，９及び１１はフリーローラー、４はテンション検出
機（入口）、７はステンレス製の固定ピン（直径５ｍ
ｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイド
ローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。温度
２０℃、湿度６０％の環境で、１．２７ｃｍ幅（１／２
インチ幅）のフィルム表面を７のステンレス製固定ピン
（表面粗さ０．５８）に角度１５０゜で接触させ、毎分
２ｍの速さで約１５ｃｍ程度往復移動，摩擦させる。
（この時、入口テンションＴ１を６０ｇとする）。この
操作を往復４０回繰り返した後、摩擦面に生じたスクラ
ッチの程度を目視判定し、下記の基準により３段階評価
する。 Ａ：スクラッチの発生が認められない。 Ｂ：スクラッチの発生がわずかに認められる。 Ｃ：スクラッチの発生が全面に多数認められる。
て下記のように摩耗性を評価する。図７中、１は巻だし
リール、２はテンションコントローラー、３，５，６，
８，９及び１１はフリーローラー、４はテンション検出
機（入口）、７はステンレス製の固定ピン（直径５ｍ
ｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイド
ローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。温度
２０℃、湿度６０％の環境で、１．２７ｃｍ幅（１／２
インチ幅）のフィルム表面を７のステンレス製固定ピン
（表面粗さ０．５８）に角度１５０゜で接触させ、毎分
２ｍの速さで約１５ｃｍ程度往復移動，摩擦させる。
（この時、入口テンションＴ１を６０ｇとする）。この
操作を往復４０回繰り返した後、摩擦面に生じたスクラ
ッチの程度を目視判定し、下記の基準により３段階評価
する。 Ａ：スクラッチの発生が認められない。 Ｂ：スクラッチの発生がわずかに認められる。 Ｃ：スクラッチの発生が全面に多数認められる。
【００８６】
【表４】
【００８７】実施例３２〜３９、比較例１１〜１４ 実施例３２〜３９は実施例１〜６及び実施例１４〜１５
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
を、比較例１１〜１２は比較例１〜２の生成物粒子を、
比較例１３は粒子を添加していないブランクとして、比
較例１４は実施例１で調製した無機粒子（Ａ）を使用
し、下記の要領でポリアミドフィルムを得、その品質を
評価した。結果を表５に示す。
の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子
を、比較例１１〜１２は比較例１〜２の生成物粒子を、
比較例１３は粒子を添加していないブランクとして、比
較例１４は実施例１で調製した無機粒子（Ａ）を使用
し、下記の要領でポリアミドフィルムを得、その品質を
評価した。結果を表５に示す。
【００８８】ポリアミドフィルムの製造：ポリアミド系
樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロ
ン−６と、ポリアミド樹脂１００部に対して上記各粒子
０．５部をスーパーミキサーで混合後、２６０℃で溶融
させた後、Ｔダイよりシート状に吐出させ、冷却ドラム
にてキャストした。得られたフィルムを５０℃に加熱し
て長手方向に３．２倍、１２０℃に加熱して横方向に４
倍延伸して、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得
た。得られたフィルムは、製膜工程でコロナ放電処理を
施した。これらのポリアミドフィルムについて、透明
性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を上記と同じ方
法で測定した。
樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロ
ン−６と、ポリアミド樹脂１００部に対して上記各粒子
０．５部をスーパーミキサーで混合後、２６０℃で溶融
させた後、Ｔダイよりシート状に吐出させ、冷却ドラム
にてキャストした。得られたフィルムを５０℃に加熱し
て長手方向に３．２倍、１２０℃に加熱して横方向に４
倍延伸して、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得
た。得られたフィルムは、製膜工程でコロナ放電処理を
施した。これらのポリアミドフィルムについて、透明
性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を上記と同じ方
法で測定した。
【００８９】
【表５】
【００９０】表３、４、５に示すように、本発明のコア
／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂フィルムに配合
することにより、ブロッキング防止機能や透明性を保持
したまま良好な耐スクラッチ性を有する合成樹脂フィル
ムが得られることがわかる。
／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂フィルムに配合
することにより、ブロッキング防止機能や透明性を保持
したまま良好な耐スクラッチ性を有する合成樹脂フィル
ムが得られることがわかる。
【００９１】実施例４０〜４６、比較例１５〜１７ 実施例４０〜４６は実施例７〜１３の生成物であるコア
／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例１５〜１６
では比較例３〜４の生成物粒子を、比較例１７ではウィ
スカルＡを使用して下記の要領でポリプロピレンに配合
し、強度物性を測定した。結果を表６に示す。
／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例１５〜１６
では比較例３〜４の生成物粒子を、比較例１７ではウィ
スカルＡを使用して下記の要領でポリプロピレンに配合
し、強度物性を測定した。結果を表６に示す。
【００９２】強度物性測定方法 ポリプロピレン樹脂（商品名：ＭＡ−３ 三菱油化製）
１００部と上記各粒子３０部を混練してペレット化した
後、射出成型して試験片を作り、ＪＩＳ Ｋ７１７１に
準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率を、またＪＩＳ Ｋ ７
１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。
１００部と上記各粒子３０部を混練してペレット化した
後、射出成型して試験片を作り、ＪＩＳ Ｋ７１７１に
準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率を、またＪＩＳ Ｋ ７
１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９３】
【表６】
【００９４】上記表６より本発明のコア／シェル状有機
−無機複合体を合成樹脂に配合することにより、曲げ強
さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわかる。
−無機複合体を合成樹脂に配合することにより、曲げ強
さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明のコア／シェル状
有機−無機複合体は、例えば合成樹脂フィルムに配合し
た場合には、ブロッキング防止機能や透明性を保持した
まま優れた耐スクラッチ性を付与し、また、合成樹脂成
型品に配合した場合には、機械的強度を向上させること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、有機重合
体の生成と無機粒子の複合化とが一段階で行うことがで
きるので生産性が高く、更に、複合化する有機重合体に
様々な機能性基を導入することが容易である。
有機−無機複合体は、例えば合成樹脂フィルムに配合し
た場合には、ブロッキング防止機能や透明性を保持した
まま優れた耐スクラッチ性を付与し、また、合成樹脂成
型品に配合した場合には、機械的強度を向上させること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、有機重合
体の生成と無機粒子の複合化とが一段階で行うことがで
きるので生産性が高く、更に、複合化する有機重合体に
様々な機能性基を導入することが容易である。
【図１】無機粒子（Ａ）の概略図である。
【図２】コア／シェル状有機−無機複合体の概略図であ
る。
る。
【図３】実施例１〜６で使用した粒子表面にリン酸カル
シウムを含有した無機粒子（Ａ）のＳＥＭ写真（２万
倍）である。
シウムを含有した無機粒子（Ａ）のＳＥＭ写真（２万
倍）である。
【図４】実施例６のコア／シェル状有機−無機複合体の
ＳＥＭ写真（２万倍）である。
ＳＥＭ写真（２万倍）である。
【図５】実施例７〜１３で使用したウィスカルＢＳ−Ｐ
のＳＥＭ写真（１万倍）である。
のＳＥＭ写真（１万倍）である。
【図６】実施例１２のコア／シェル状有機−無機複合体
のＳＥＭ写真（１万倍）である。
のＳＥＭ写真（１万倍）である。
【図７】フィルムの摩耗性を測定するための装置の概略
図である。
図である。
１ 巻きだしリール ２ テンションコントローラー ３、５、６、８、９、１１ フリーローラー ４ テンション検出器（入口） ７ ステンレス製固定ピン １０ テンション検出器（出口） １２ ガイドローラー １３ 巻き取りリール
Claims (21)
- 【請求項１】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）が、重合性単量
体と反応してなり、前記（Ａ）がコアとなり、前記重合
性単量体の反応生成物である有機重合体（Ｂ）がシェル
となることを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合
体。 - 【請求項２】 （ｂ）が、リン酸カルシウム、チタン酸
カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の無機物である請求項１記載のコア／シェル状
有機−無機複合体。 - 【請求項３】 （ｂ）が、リン酸カルシウムである請求
項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体。 - 【請求項４】 （Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノア
ルコキシシラン（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。 - 【請求項５】 （Ｂ）が、官能性単量体（Ｄ）を含有し
てなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア／シェ
ル状有機−無機複合体。 - 【請求項６】 （Ａ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対
し１〜１０００００重量部である請求項１〜５のいずれ
か１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。 - 【請求項７】 （Ｃ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対
し０．１〜１００重量部である請求項４記載のコア／シ
ェル状有機−無機複合体。 - 【請求項８】 （Ｄ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対
し０．１〜１００重量部である請求項５記載のコア／シ
ェル状有機−無機複合体。 - 【請求項９】 （ａ）が、カルシウム系化合物である請
求項１〜８のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機
−無機複合体。 - 【請求項１０】 カルシウム系化合物が、炭酸カルシウ
ムである請求項９記載のコア／シェル状有機−無機複合
体。 - 【請求項１１】 （Ｂ）が、エチレン系不飽和化合物か
らなる有機重合体である請求項１〜１０のいずれか１項
に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。 - 【請求項１２】 エチレン系不飽和化合物が、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体及びアルケニルベンゼンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１１
に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。 - 【請求項１３】 コア／シェル状有機−無機複合体が下
記の式（α）、（β）を満足する請求項１〜１２のいず
れか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。 （α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００ （β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００ ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均粒径（μｍ） Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複
合体のＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ） - 【請求項１４】 コア／シェル状有機−無機複合体が下
記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足する棒状である請
求項１〜１３のいずれか１項に記載のコア／シェル状有
機−無機複合体。 （γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００ （δ）：０．０１≦ｄｗ３≦５０ （ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００ ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均長径（μｍ） ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
たコア／シェル状有機−無機複合体の平均短径（μｍ） ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比 - 【請求項１５】 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタ
ン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種
の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の存在下で、有
機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を重合させるこ
とを特徴とする、無機粒子（Ａ）がコアとなり、有機重
合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複
合体の製造方法。 - 【請求項１６】 （Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノ
アルコキシシラン（Ｃ）を含有する請求項１５記載のコ
ア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。 - 【請求項１７】 （Ｂ）が、官能性単量体（Ｄ）を含有
する請求項１５又は１６記載のコア／シェル状有機−無
機複合体の製造方法。 - 【請求項１８】 有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単
量体を乳化重合させる請求項１５〜１７のいずれか１項
に記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。 - 【請求項１９】 乳化剤が陰イオン性界面活性剤及び／
又は非イオン性界面活性剤である請求項１８に記載のコ
ア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１４のいずれか１項に記載
のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる組成
物。 - 【請求項２１】 請求項１〜１４のいずれか１項に記載
のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる樹脂
組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2000225140A JP3710363B2 (ja) | 1999-07-27 | 2000-07-26 | コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法、及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21174899 | 1999-07-27 | ||
| JP11-211748 | 1999-07-27 | ||
| JP2000225140A JP3710363B2 (ja) | 1999-07-27 | 2000-07-26 | コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法、及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物 |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192585A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-07-17 | Maruo Calcium Co Ltd | コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物 |
| JP2007302905A (ja) * | 2001-04-06 | 2007-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 無機物含有塩化ビニル系樹脂及び製造方法 |
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| JP2018525456A (ja) * | 2015-06-10 | 2018-09-06 | オムヤ インターナショナル アーゲー | アンチブロッキング剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用 |
| CN116210718A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-06-06 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | 一种改性纳米ZnO微球包覆物及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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2000
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007302905A (ja) * | 2001-04-06 | 2007-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 無機物含有塩化ビニル系樹脂及び製造方法 |
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| JP2015528524A (ja) * | 2012-09-12 | 2015-09-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 高密度の無機充填材料を有するメラミン樹脂フォーム |
| JP2018525456A (ja) * | 2015-06-10 | 2018-09-06 | オムヤ インターナショナル アーゲー | アンチブロッキング剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用 |
| US10676624B2 (en) | 2015-06-10 | 2020-06-09 | Omya International Ag | Use of surface-reacted calcium carbonate as anti-blocking agent |
| US11427695B2 (en) | 2015-06-10 | 2022-08-30 | Omya International Ag | Use of surface-reacted calcium carbonate as anti-blocking agent |
| CN116210718A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-06-06 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | 一种改性纳米ZnO微球包覆物及其制备方法和应用 |
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