JPH0987120A - 抗菌性を有するモノマー及びその製法とそのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細な抗菌性金属又は金属化合物微粒子を含
有した反応性モノマー及びポリマーを得る。 【解決手段】 抗菌性金属又は金属化合物微粒子の水分
散液から該微粒子をスチレン、ビニルトルエン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、酢酸ビニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアク
リル酸２−エチルヘキシルから選ばれたモノマーにポリ
エン高級不飽和脂肪酸アルカリ金属塩の存在下で移相さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有する金
属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を含有するモノマ
ー及びその製法と該モノマーを重合することによって得
られる、抗菌性、防かび性、防臭性などの特性を必要と
する用途に好適なポリマーや該モノマー又は該ポリマー
を含む組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来抗菌性を有する金属や金属化合物を
含有した有機高分子成形体を得る方法としては、例えば
特開平６−２６３９５６号公報、特開平６−３２９８７
０号公報に記載されているように金属イオンをシリカゲ
ルに担持したものや、燐酸ジルコニウム塩、イオン交換
型ゼオライト粉体を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はゴ
ム等の重合体中に添加混合し成形体とする方法が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の成形体に抗菌性
を付与させる方法は、抗菌性物質を物理的に粉砕したも
のを用いるためその粒子径が通常２〜３μｍ、小さくて
も０．２μｍ以上であり、そのためこの粒子を樹脂やゴ
ムに含有させる場合、重合体とその比重差が大きかった
り混合むらがあると、該粒子が均一に分散しない、ある
いは意図しないところに偏在するという問題が起こりや
すかった。このように粒子が均一に分散しない場合は当
然のこととして成形体自体に抗菌性むらを生じ、これを
避けるためには抗菌性粒子の配合量を増やさねばなら
ず、また成形品の品質にトラブルが生じたりし経済的に
も不利である。本発明は、このような問題点のない優れ
た抗菌性能を有する抗菌性有機質材料を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選
ばれた少なくとも１種のモノマーに平均粒子径２００ｎ
ｍ以下の抗菌性を有する金属微粒子及び／又は金属化合
物微粒子を０．０００１重量％〜１０重量％分散させた
抗菌性を有するモノマーである。

【０００５】また本発明は、上記抗菌性を有するモノマ
ーの製法であって、金属微粒子及び／又は金属化合物微
粒子の水分散液を、ポリエン高級不飽和脂肪酸アルカリ
金属塩系界面活性剤の存在下で上記モノマーと接触さ
せ、次いで２価以上のカチオン及び／又はアニオンを含
有する水溶性の無機酸塩及び／又は有機酸塩を添加して
金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を水分散液より
モノマー中に移動させた後水性相を分離除去する方法で
ある。さらに本発明は、上記抗菌性を有するモノマーを
重合した抗菌性を有するポリマーと上記抗菌性を有する
モノマー又はポリマーに他のポリマーを配合したモノマ
ー組成物又はポリマー組成物を提供するものである。

【０００６】特開平５−２７１７１８号公報には、金属
又は金属化合物の微粒子を含有する水分散液より有機溶
媒に該微粒子を移相分散させる方法の記載がある。本発
明者らは、上記公報記載の方法を利用してモノマーに金
属又は金属化合物の微粒子を含有させる方法について鋭
意検討した結果、上記公報には記載されていない特定の
アニオン型界面活性剤を使用することによって特定のモ
ノマーに対してのみ効果的に該微粒子を移動させうるこ
とを見出したものである。本発明と同様なアニオン型界
面活性剤であっても別種のもの、例えば高級飽和脂肪酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩の
場合効果がないことが判明した。

【０００７】本発明における抗菌性を有する金属微粒子
又は金属化合物微粒子としては、抗菌性を有するものな
ら何でもよいが、特に金、銀、銅、亜鉛、酸化チタン等
から選ばれた１種又は２種以上の混合微粒子が好ましく
用いられる。微粒子の粒子径は、平均粒子径２００ｎｍ
以下、好ましくは１〜１００ｎｍである。

【０００８】本発明において抗菌性微粒子を分散させう
るモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及び
アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、これらより
選ばれた少なくとも１種のモノマーである。

【０００９】本発明においてモノマー中の金属微粒子及
び／又は金属化合物微粒子の含有量は０．０００１〜１
０重量％、好ましくは０．０００１〜５重量％である。
１０重量％をこえるとモノマー中の該微粒子の分散状態
が不安定となりやすく、また０．０００１重量％より少
ないと抗菌効果に支障を来たすので好ましくない。

【００１０】本発明の抗菌性を有するモノマーは以下の
ようにして製造される。すなわち、金属微粒子及び／又
は金属化合物微粒子の水分散液の所定量を採取し、これ
に界面活性剤を水分散液の水の量に対し０．０１〜５重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％添加し、これ
に水分散液の容量の０．０１〜５０倍、好ましくは０．
０５〜１０倍の容量のモノマーを加えて１５分間〜８時
間、好ましくは２〜６時間混合撹拌しモノマーを水分散
液中に分散乳化させる。この場合、モノマー中に水分散
液を添加する方法を採用してもよい。乳化の際の温度は
０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で一定に保
持することが望ましい。次いで多価の水溶性無機酸塩及
び／又は水溶性有機酸塩を水分散液の水の量に対し０．
００５〜３０重量、好ましくは０．０１〜１５重量％添
加し、３０秒間〜３０分間、好ましくは１〜２分間撹拌
する。これによって実質的に総ての金属微粒子及び／又
は金属化合物微粒子が水相よりモノマー相へ移動する。
その後５分間〜２日間静置すると該微粒子の分散してい
ない水相と該微粒子が分散したモノマー相とが２相に分
離するので分液ロートを用いるか、あるいはモノマー相
の吸い出しにより、微粒子が分散したモノマーを容易に
得ることができる。

【００１１】上記金属微粒子及び／又は金属化合物微粒
子の水分散液の調製は公知の方法によって得ることがで
きる。金属微粒子の場合には金属イオンの還元が挙げら
れる。例えば金微粒子水分散液の場合、塩化金酸水溶液
にクエン酸三ナトリウム水溶液を加えた後、還流下で加
熱することによって得られる。銀微粒子水分散液の場
合、硫酸第一鉄及びクエン酸三ナトリウムの混合水溶液
に硝酸銀水溶液を加えることにより得られる。また金属
化合物微粒子の場合、例えば酸化チタンの場合にはアル
キルチタネートをアルコール溶液中で酸を加えながら加
水分解させ、これにアンモニアを加えることにより得ら
れる。

【００１２】本発明の抗菌性を有するモノマーを製造す
る際に用いられる界面活性剤は、ポリエン高級不飽和脂
肪酸アルカリ金属塩系のアニオン型界面活性剤が用いら
れる。ポリエン高級不飽和脂肪酸としては、炭素数が１
０〜２４個で二重結合を２〜６個有する高級不飽和脂肪
酸が好ましい。

【００１３】このような高級不飽和脂肪酸の例としては
ｔｒａｎｓ−２，ｃｉｓ−４−デカジエン酸、ｃｉｓ−
９，ｃｉｓ−１２−オクタデカジエン酸（リノール
酸）、ｔｒａｎｓ−１０，ｔｒａｎｓ−１２−オクタデ
カジエン酸、６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸
（ヒラゴ酸）、ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｔｒａ
ｎｓ−１３−オクタデカトリエン酸（α−エレオステア
リン酸）、ｔｒａｎｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｔｒａ
ｎｓ−１３−オクタデカトリエン酸（β−エレオステア
リン酸）、ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｃｉｓ−１
３−オクタデカトリエン酸（プニカ酸）、ｃｉｓ−９，
ｃｉｓ−１２，ｃｉｓ−１５−オクタデカトリエン酸
（リノレン酸）、ｃｉｓ−６，ｃｉｓ−９，ｃｉｓ−１
２−オクタデカトリエン酸（γ−リノレン酸）、８，１
１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコ
サトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラ
エン酸、４，８，１２，１５−オクタデカテトラエン酸
（モロクチ酸）、６，９，１２，１５−オクタデカテト
ラエン酸（ステアリドン酸）、５，８，１１，１４−エ
イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、８，１２，１
６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，
１８−エイコサペンタエン酸、４，８，１２，１５，１
９−ドコサペンタエン酸（イワシ酸）、及び４，８，１
２，１５，１８，２１−テトラコヘキサエン酸（ニシン
酸）などが挙げられる。これら不飽和脂肪酸のリチウ
ム，ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩が好ま
しい。これらアルカリ金属塩を混合したものを界面活性
剤として用いることもできる。また上記不飽和脂肪酸と
モノエン不飽和脂肪酸との縮合物、例えばダイマー酸の
アルカリ金属塩であってもよい。

【００１４】本発明の抗菌性を有するモノマーを製造す
る際に用いられる多価の水溶性無機酸塩及び／又は水溶
性有機酸塩とは、２価以上のカチオン及び／又はアニオ
ンを含有する化合物であり、例えば塩化マグネシウム、
臭化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化ランタン、硫酸ア
ンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、クエン酸アン
モニウム、クエン酸カリウム及び酒石酸カリウムナトリ
ウム等が挙げられる。

【００１５】本発明の抗菌性を有するポリマーは、上記
抗菌性を有するモノマーを重合することによって得られ
る。また該モノマーに共重合性単官能モノマー及び／又
は熱可塑性ポリマーを配合して共重合したコポリマー又
はグラフトコポリマーであってもよい。

【００１６】共重合性単官能モノマーとしては、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メチクリル酸デ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェノ
キシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル等のア
ルキル基の炭素数１〜１８を有するメタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数１
〜１８を有するアクリル酸エステル類、スチレン、α−
メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のビニ
ル芳香族類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、
エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン
類、塩化ビニル、酢酸ビニル等の単官能性ビニルモノマ
ーが挙げられる。

【００１７】上記熱可塑性ポリマーはグラフトコポリマ
ーの幹ポリマーとして使用され、例えばポリブタジエ
ン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエンタ−ポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられる。

【００１８】抗菌性を有するポリマー、コポリマー又は
グラフトコポリマーの製造は、抗菌性を有するモノマー
又はこれと共重合性単官能モノマー及び／又は熱可塑性
ポリマーの混合物を過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパー
オキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の
有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素
などの重合開始剤の存在下で公知の方法、例えば塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合によって製造され
る。

【００１９】上記重合又は共重合によって得られたポリ
マー、コポリマー、グラフトコポリマーの例としては、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＡＡＳコポリ
マー（アクリルゴムとアクリロニトリル、スチレンのグ
ラフトコポリマー）、ＡＢＳコポリマー（ポリブタジエ
ンとアクリロニトリル、スチレンのグラフトコポリマ
ー）、ＡＥＳコポリマー（ＥＰＤＭとアクリロニトリ
ル、スチレンのグラフトポリマー）、ＡＣＳコポリマー
（塩素化ポリエチレンとアクリロニトリル、スチレンの
グラフトポリマー）、ＭＢＳコポリマー（ポリブタジエ
ンとメタクリル酸メチル、スチレンのグラフトポリマ
ー）などが挙げられる。これらポリマー、コポリマー、
グラフトコポリマー自体は公知のものであり、これらポ
リマーのモノマー組成比は任意でよいが、抗菌性を有す
るモノマーの割合は、ポリマーに抗菌性能を与えうる量
は少なくとも必要であり、ポリマー中に抗菌性を有する
金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を０．０００１
重量％以上存在せしめるような量が用いられる。

【００２０】本発明の抗菌性を有するモノマーに熱硬化
性ポリマーを配合したモノマー組成物は、該モノマーが
架橋剤として作用し、加熱成形することにより抗菌性成
形体とすることができる。熱硬化性ポリマーとしては不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリル
フタレート樹脂などが挙げられる。組成物中の該モノマ
ーの配合量は、熱硬化性ポリマーとの合計量中２０〜５
０重量％が好ましく、且つ成形体中の抗菌性を有する金
属微粒子及び／又は金属化合物微粒子の含量が０．００
０１重量％以上になるように用いられる。

【００２１】本発明の抗菌性を有するポリマーは、これ
自体を成形して抗菌性を有する製品とすることができ
る。また他の熱可塑性ポリマーとブレンドしたポリマー
組成物は、電気機器のハウジング、建材、車輛用部材等
の抗菌性成形体とすることができる。抗菌性を有するモ
ノマーを乳化重合して得られたエマルションは、これ自
体又はこれと他の熱可塑性ポリマーのエマルションと混
合してカーペット等の抗菌性裏打材料として、また抗菌
性を有する塗料として使用することができる。

【００２２】上記熱可塑性ポリマーとしてはポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアミド、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリカー
ボネート、シリコンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴ
ム等が挙げられる。ブレンド物中の抗菌性を有するポリ
マーの割合は、得られた最終製品中に抗菌性を有する金
属微粒子及び／又は金属化合物微粒子の含量が０．００
０１重量％以上となるような量で用いられる。

【００２３】上記モノマー組成物及びポリマー組成物に
は当該技術分野において常用される配合剤を添加するこ
とができる。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム等の充填材、ガラス繊維、シリカ、タルク等の補強
材、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム等の離
型剤、ＭｇＯ、エチルアセトアセテート、アルミニウム
ジイソプロピレート等のアルミニウムキレートからなる
増粘剤が挙げられ、またターシャリーブチルパーベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物からなる
硬化剤を配合して硬化させることもできる。これら組成
物の成形法としては公知の方法によって行うことができ
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】 【実施例】

実施例１ 銀濃度０．１６重量％、銀平均粒子径８．０ｎｍの銀微
粒子水分散液５０ｇを２００ｍｌのナスフラスコに入
れ、リノール酸ナトリウム０．２ｇと共にスチレンモノ
マー４５．３ｇを加えてマグネチックスターラーにより
４時間撹拌した。その後、塩化マグネシウム６水塩０．
０５ｇを加えて５分間撹拌し、静置した。静置３０分
後、水相が下層にスチレンモノマー相が上層に２相に分
液した。吸い出しにより液分離を行った後、水相及びス
チレンモノマー相をそれぞれ５ｇ採取し、蛍光Ｘ線分析
により各溶媒中での銀の重量濃度を測定した。水相では
銀が検出されず、スチレンモノマー相の銀濃度は０．１
７６重量％であり、水分散液の銀微粒子がすべてスチレ
ンモノマー相に移相したことが確認された。動的光散乱
法により、スチレンモノマー中の銀微粒子の平均粒子径
を測定した。平均粒子径は８．１ｎｍであり、水分散液
中での平均粒子径と同等であった。

【００２５】実施例２ 銀濃度０．１６重量％、銀平均粒子径８．０ｎｍの銀微
粒子水分散液５０ｇを２００ｍｌのナスフラスコに入
れ、リノール酸ナトリウム０．１ｇ及びオレフィン酸ナ
トリウム０．１ｇと共にアクリル酸ブチルモノマー４０
ｇを加えてマグネチックスターラーにより４時間撹拌し
た。その後、硫酸マグネシウム０．０５ｇを加えて５分
間撹拌し、静置した。静置６０分後、水相が下層にアク
リル酸ブチルモノマー相が上層に２相に分液した。吸い
出しにより液分離を行った後、水相及びアクリル酸ブチ
ルモノマー相をそれぞれ５ｇ採取し、蛍光Ｘ線分析によ
り各溶媒中での銀の重量濃度を測定した。水相では銀が
検出されず、アクリル酸ブチルモノマー相の銀濃度は
０．２０重量％であり、水分散液の銀微粒子がすべてア
クリル酸ブチルモノマー相に移相したことが確認され
た。動的光散乱法により、アクリル酸ブチルモノマー中
の銀微粒子の平均粒子径を測定した。平均粒子径は７．
９ｎｍであり、水分散液中での平均粒子径と同等であっ
た。

【００２６】実施例３ 酸化チタン濃度０．１０重量％、平均粒子径５．０ｎｍ
の酸化チタン微粒子水分散液５０ｇを２００ｍｌのナス
フラスコに入れ、リノレン酸ナトリウム０．１ｇ及びリ
ノール酸ナトリウム０．１ｇと共にメタクリル酸メチル
モノマー５０ｇを加えてマグネチックスターラーにより
４時間撹拌した。その後、硫酸ナトリウム０．０５ｇ及
び塩化マグネシウム６水塩０．０１ｇを加えて１０分間
撹拌し、静置した。静置９０分後、水相が下層にメタク
リル酸メチルモノマー相が上層に２相に分液した。吸い
出しにより液分離を行った後、水相及びメタクリル酸メ
チルモノマー相をそれぞれ５ｇ採取し、蛍光Ｘ線分析に
より各溶媒中での酸化チタンの重量濃度を測定した。水
相では酸化チタンが検出されず、メタクリル酸メチルモ
ノマー相の酸化チタン濃度は０．１０重量％であり、水
分散液の酸化チタン微粒子がすべてメタクリル酸メチル
モノマー相に移相したことが確認された。動的光散乱法
により、メタクリル酸メチルモノマー中の酸化チタン微
粒子の平均粒子径を測定した。平均粒子径は５．４ｎｍ
であり、水分散液中での平均粒子径と同等であった。

【００２７】比較例１ 銀濃度０．１６重量％、銀平均粒子径８．０ｎｍの銀微
粒子水分散液５０ｇを２００ｍｌのナスフラスコに入
れ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇとスチレンモノマ
ー４５．３ｇを加えてマグネチックスターラーにより４
時間撹拌した。その後、塩化マグネシウム６水塩０．０
５ｇを加えて５分間撹拌し、静置した。静置３０分後、
水相が下層にスチレンモノマー相が上層に２相に分液し
た。水相には沈澱が生成した。吸い出しにより液分離を
行った後、水相及びスチレンモノマー相をそれぞれ５ｇ
採取し、蛍光Ｘ線分析により各溶媒中での銀の重量濃度
を測定した。水相での銀濃度は０．０１重量％でりあ、
スチレンモノマー相では銀が検出されなかった。水相の
沈澱物を分離後、蛍光Ｘ線分析により定性分析を行っ
た。銀であることが確認された。水分散液の銀微粒子は
すべてスチレンモノマー相に移相しなかったことが確認
された。また上記ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇの代
りにステアリン酸ナトリウム０．２ｇを用いて上記と同
様に行ったところ、同様に水相に沈澱が生成し、これが
銀であることが確認され、スチレンモノマーには銀微粒
子が移動していないことが確認された。

【００２８】実施例４ 温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下ロートを付した四
つ口フラスコに、水１４０重量部、ネオゲンＲ（第一工
業製薬株式会社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）２重量部を加え乳化剤溶液を調製した。次に下記組
成のモノマー混合物を準備した。 実施例１で製造した銀微粒子含有スチレンモノマー ３重量部 スチレンモノマー ７重量部 アクリル酸ブチル ８０重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０重量部 上記モノマー混合物１０重量部を上記乳化剤溶液に撹拌
しながら加え、フラスコ内温を７０℃に加熱し、０．２
重量部を含む過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を添
加し、１５分後残りのモノマー混合物を約４時間に渡り
滴下し、更に２時間同温度に保ち重合を完結させエマル
ションを得た。得られたエマルションの固形分濃度は約
４０重量％で、ポリマーの平均粒子径は１００ｎｍであ
った。このエマルションを５ｃｍ角のガラス板に塗布し
８０℃で３０分間乾燥して抗菌性評価用塗膜サンプルを
得、試験片とした。電子顕微鏡にて試験片中の銀微粒子
の分散状態を観察したところ、銀微粒子が均一に分散し
ていることを確認した。塗膜中の銀濃度は５０ｐｐｍで
あった。上記試験片を滴下法による抗菌試験に供した。
密閉容器中の該試験片に試験菌（黄色ブドウ球菌 Ｓｔ
ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ１２
７３２及び大腸菌 Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ
ＩＦＯ１２７３４）の菌液（菌濃度１０⁵ ／ｍｌ）１ｍ
ｌを滴下し、これらを２５℃で１８時間保存した後、生
菌数を測定した。抗菌性試験の有効性確認のためにアク
リル板の５ｃｍ角の試験片を同様に試験に供し、対照と
した。表１に結果を示した。優れた抗菌性が確認され
た。

【００２９】比較例２ 銀微粒子含有スチレンモノマーを使用せず、スチレンモ
ノマー１０重量部、アクリル酸ブチル８０重量部及び２
−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部を含むモノ
マー混合物を用いた以外は実施例４と同様にしてエマル
ションを得た。このエマルションについて実施例４と同
様に試験片を作製し、滴下法による抗菌性試験に供し
た。表１にその結果を示した。抗菌性は認められなかっ
た。

【００３０】実施例５ 実施例４と同じフラスコに水１４０重量部、ネオゲンＲ
２重量部を投入した。撹拌しながらフラスコ内温を７０
℃に加熱し、０．２重量部を含む過硫酸アンモニウム水
溶液１０重量部を添加し、実施例２の銀微粒子含有アク
リル酸ブチル１重量部とアクリル酸ブチル５９重量部及
びメタクリル酸メチル４０重量部の混合物を約３時間に
渡り滴下し、更に２時間７０℃に保ち重合を完成させ
た。得られたエマルションの固形分濃度は約４０％で、
ポリマーの平均粒子径は９５ｎｍであった。このエマル
ションを５ｃｍ角のガラス板に塗布し８０℃で３０分間
乾燥して抗菌性評価用塗膜サンプルを得た。電子顕微鏡
にて試験片中の銀微粒子の分散状態を観察したところ、
銀微粒子が均一に分散していることを確認した。試験片
中の銀濃度は２０ｐｐｍであった。実施例４と同様にし
て滴下法により抗菌性を評価し表１に示した。優れた抗
菌性が確認された。

【００３１】比較例３ 銀微粒子含有アクリル酸ブチルを使用せず、アクリル酸
ブチル６０重量部及びメタクリル酸メチル４０重量部の
混合物を用いた以外は実施例５と同様にしてエマルショ
ンを得た。このエマルションについて実施例５と同様に
試験片を作製し、滴下法による抗菌性試験に供した。表
１にその結果を示した。抗菌性は認められなかった。

【００３２】実施例６ ２０ｍｌ容のガラス製アンプルに実施例３の酸化チタン
微粒子を含むメタクリル酸メチル５重量部とメタクリル
酸メチル５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．
０５重量部を加えて封入した。これを７０℃で内容物が
固化するまで湯浴中で約７時間加熱した。その後開封
し、棒状のポリマーを得た。このポリマーをアセトンに
溶解し５ｃｍ角のガラス板に塗布して室温で５時間撹拌
して試験片を得た。電子顕微鏡にて試験片中の酸化チタ
ン微粒子の分散状態を観察したところ、酸化チタン微粒
子が均一に分散していることを確認した。塗膜中の酸化
チタン濃度は５００ｐｐｍであった。１８時間保存の際
に蛍光燈にて光を照射した以外は実施例４と同様にして
滴下法により抗菌性を評価し表１に結果を示した。優れ
た抗菌性が確認された。

【００３３】比較例４ 酸化チタン微粒子含有メタクリル酸メチルを使用せず、
メチクリル酸メチル１０重量部を用いた以外は実施例６
と同様にして棒状ポリマーを得た。この棒状ポリマーに
ついて実施例６と同様に試験片を作製し、滴下法による
抗菌性試験に供した。表１にその結果を示した。抗菌性
は認められなかった。

【００３４】実施例７ 実施例１の銀微粒子含有スチレンモノマー１０重量部を
市販のゲルコート層用ポリマー「リゴラックＧ４７２」
（昭和高分子株式会社製、不飽和ポリエステル樹脂）９
０重量部に添加し充分混合した後、硬化剤としてナフテ
ン酸コバルト（コバルト濃度６％）０．３重量部及びメ
チルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製「パー
メックＮ」）１．５重量部を添加して撹拌し、ガラス板
上に該ゲルコート樹脂液を刷毛により塗布し、２５℃で
２時間静置後、８０℃の恒温乾燥器中で８時間熱処理し
て試験片を作製した。電子顕微鏡にて試験片中の銀微粒
子の分散状態を観察したところ、銀微粒子に均一分散し
ていることを確認した。試験片中の銀濃度は１７０ｐｐ
ｍであった。実施例４と同様にして滴下法により抗菌性
を評価し表１に結果を示した。優れた抗菌性が確認され
た。

【００３５】比較例５ 銀微粒子含有スチレンモノマーの代りにスチレンモノマ
ーを用いた以外は実施例７と同様にして試験片を作製
し、滴下法による抗菌性試験に供した。表１にその結果
を示した。抗菌性は認められなかった。

【００３６】実施例８ 塩素含量３５重量％の塩素化ポリエチレン（「ダイソラ
ックＢ１３５」ダイソー社製）１００重量部、実施例３
の酸化チタン含有メタクリル酸メチル２６重量部とメタ
クリル酸メチル４重量部（計３０重量部）、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２重量部、メタノール２００ｍ
ｌ、水２００ｍｌを１Ｌのフラスコに入れ、窒素気流下
６０℃、１０時間撹拌下にグラフト重合した。重合終了
後、生成物を濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したとこ
ろメタクリル酸メチルの重合率９８．５％であった。こ
の重合物をロールにより混練し、プレス成形（１３０℃
／１０分 １００ｋｇ／ｃｍ² ）し厚さ１ｍｍのシート
を作製し、これより５ｃｍ角の試験片を作製して抗菌製
サンプルに供した。実施例６と同様にして滴下法により
抗菌性試験を行い、その結果を表１に示した。優れた抗
菌性が確認された。

【００３７】比較例６ 酸化チタン含有メタクリル酸メチルを使用せず、メタク
リル酸メチル３０重量部を用いた以外は実施例８と同様
にしてグラフト重合物を得た。実施例８と同様にして試
験片を作製して抗菌性試験を行い、その結果を表１に示
した。抗菌性は認められなかった。

【００３８】比較例７ 実施例１の銀微粒子含有スチレンモノマーを、市販の銀
イオン交換型抗菌性ゼオライト（平均粒子径２μｍ）を
２重量部スチレンモノマーに添加し、マグネチックスタ
ーラーで３０分間撹拌して得た抗菌剤入りスチレンモノ
マーに変更した以外は実施例４と同様にしてエマルショ
ンを調製した。エマルション調製後のフラスコ底には銀
イオン系抗菌剤と思われる沈降物が認められた。このエ
マルションを用いて実施例４と同様に試験片を作製し
た。電子顕微鏡にて試験片中の該抗菌剤の分散状態を観
察したところ、該抗菌剤は確認されなかった。また、塗
膜中に銀は検出されなかった。該試験片を実施例４と同
様に滴下法による抗菌試験に供した。表１に結果を示し
た。抗菌性は認められなかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の抗菌性を有する金属微粒子及び
／又は金属化合物微粒子含有モノマーは、その微粒子の
粒子径が非常に微細でしかも均一に分散しているので、
これを重合して得られたポリマーや成形体は均質な抗菌
効果を有している。従って、該モノマーの応用範囲は広
く、抗菌性を有するＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂、塗
料、接着剤、建材、包装材、フィルム、フィルター、繊
維、不織布等の原料として使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 12/00 Ｃ０８Ｆ 12/00 20/00 20/00 Ｃ０８Ｋ 3/08 ＫＡＢ Ｃ０８Ｋ 3/08 ＫＡＢ 3/22 ＫＡＥ 3/22 ＫＡＥ Ｃ０８Ｌ 25/00 ＫＦＶ Ｃ０８Ｌ 25/00 ＫＦＶ 27/06 ＬＥＮ 27/06 ＬＥＮ 27/12 ＬＧＢ 27/12 ＬＧＢ 101/00 101/00

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフ
   タレート、トリアリルシアヌレート、酢酸ビニル、メタ
   クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
   ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル
   酸２−エチルヘキシルから選ばれた少なくとも１種のモ
   ノマーに平均粒子径２００ｎｍ以下の抗菌性を有する金
   属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を０．０００１重
   量％〜１０重量％分散させた抗菌性を有するモノマー。
2. 【請求項２】 金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子
   が金、銀、銅、亜鉛及び酸化チタンから選ばれた少なく
   とも１種の微粒子である請求項１記載の抗菌性を有する
   モノマー。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の抗菌性を有する
   モノマーの製法であって、抗菌性を有する金属微粒子及
   び／又は金属化合物微粒子の水分散液を、ポリエン高級
   不飽和脂肪酸アルカリ金属塩系界面活性剤の存在下でモ
   ノマーと接触させ、次いで２価以上のカチオン及び／又
   はアニオンを含有する水溶性の無機酸塩及び／又は有機
   酸塩を添加して金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子
   を水分散液よりモノマー中に移動させた後水性相を分離
   除去することを特徴とする抗菌性を有するモノマーの製
   法。
4. 【請求項４】 ポリエン高級不飽和脂肪酸アルカリ金属
   塩が炭素数１０〜２４、二重結合を２〜６有する高級不
   飽和脂肪酸のアルカリ金属塩である請求項３記載の抗菌
   性を有するモノマーの製法。
5. 【請求項５】 高級不飽和脂肪酸がｔｒａｎｓ−２，ｃ
   ｉｓ−４−デカジエン酸、ｃｉｓ−９，ｃｉｓ−１２−
   オクタデカジエン酸、ｔｒａｎｓ−１０，ｔｒａｎｓ−
   １２−オクタデカジエン酸、６，１０，１４−ヘキサデ
   カトリエン酸、ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｔｒａ
   ｎｓ−１３−オクタデカトリエン酸、ｔｒａｎｓ−９，
   ｔｒａｎｓ−１１，ｔｒａｎｓ−１３−オクタデカトリ
   エン酸、ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｃｉｓ−１３
   −オクタデカトリエン酸、ｃｉｓ−９，ｃｉｓ−１２，
   ｃｉｓ−１５−オクタデカトリエン酸、ｃｉｓ−６，ｃ
   ｉｓ−９，ｃｉｓ−１２−オクタデカトリエン酸、８，
   １１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ド
   コサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテト
   ラエン酸、４，８，１２，１５−オクタデカテトラエン
   酸、６，９，１２，１５−オクタデカテトラエン酸、
   ５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、８，１
   ２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，
   １５，１８−エイコサペンタエン酸、４，８，１２，１
   ５，１９−ドコサペンタエン酸、及び４，８，１２，１
   ５，１８，２１−テトラコヘキサエン酸から選ばれたも
   のであり、アルカリ金属がリチウム，ナトリウム及びカ
   リウムから選ばれたものである請求項４記載の抗菌性を
   有するモノマーの製法。
6. 【請求項６】 ２価以上のカチオン及び／又はアニオン
   を含有する水溶性の無機酸塩及び／又は有機酸塩が塩化
   マグネシウム、臭化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化ラ
   ンタン、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリ
   ウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウ
   ム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム及び酒石
   酸カリウムナトリウムから選ばれたものである請求項３
   〜５のいずれかに記載の抗菌性を有するモノマーの製
   法。
7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載の抗菌性を有する
   モノマーを重合して得られる抗菌性を有するポリマー。
8. 【請求項８】 請求項１又は２に記載の抗菌性を有する
   モノマーに共重合性単官能モノマー及び／又は熱可塑性
   ポリマーを配合して共重合することによって得られる抗
   菌性を有するポリマー。
9. 【請求項９】 共重合性単官能モノマーが単官能性ビニ
   ルモノマーである請求項８記載の抗菌性を有するポリマ
   ー。
10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリマーがポリブタジエン、
    塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ
    及びＳＢＲから選ばれたものである請求項８又は９に記
    載の抗菌性を有するポリマー。
11. 【請求項１１】 請求項１又は２に記載の抗菌性を有す
    るモノマーに熱硬化性ポリマーを配合した抗菌性を有す
    るモノマー組成物。
12. 【請求項１２】 熱硬化性ポリマーが不飽和ポリエステ
    ル樹脂、ビニルエステル樹脂又はジアリルフタレート樹
    脂である請求項１１記載の抗菌性を有するモノマー組成
    物。
13. 【請求項１３】 請求項７〜１０のいずれかに記載の抗
    菌性を有するポリマーに熱可塑性ポリマーを配合した抗
    菌性を有するポリマー組成物。
14. 【請求項１４】 熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル、
    ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
    ミド、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネー
    ト、シリコンゴム、クロロプレンゴム及びフッ素ゴムか
    ら選ばれたものである請求項１３記載の抗菌性を有する
    ポリマー組成物。