JP2011506747A - 銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法 - Google Patents

銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011506747A
JP2011506747A JP2010539291A JP2010539291A JP2011506747A JP 2011506747 A JP2011506747 A JP 2011506747A JP 2010539291 A JP2010539291 A JP 2010539291A JP 2010539291 A JP2010539291 A JP 2010539291A JP 2011506747 A JP2011506747 A JP 2011506747A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
ammonium
acrylate
vinyl
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010539291A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5285713B2 (ja
Inventor
ミョンソン コン
クヮンチュン チョン
ヒュンナム チョ
Original Assignee
インクテック カンパニー リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by インクテック カンパニー リミテッド filed Critical インクテック カンパニー リミテッド
Publication of JP2011506747A publication Critical patent/JP2011506747A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5285713B2 publication Critical patent/JP5285713B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、銀ナノ粒子が分散された合成樹脂の製造方法に関し、より詳細には、合成樹脂の単量体に銀ナノ粒子を形成できる特殊の構造を有する有機銀錯体化合物を溶解し、重合が進行される過程で有機銀錯体化合物が分解して、銀ナノ粒子が分散された合成樹脂を製造することを特徴とする。本発明は、製造工程が簡単且つ経済的であり、銀ナノ粒子が均一に分散された合成樹脂の製造方法を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀ナノ粒子が分散含有された合成樹脂及びその製造方法に関し、より詳細には、合成樹脂の単量体に銀ナノ粒子を形成できる特殊の構造を有する銀錯体化合物を溶解し、重合が進行されると同時に有機銀錯体化合物が分解して、銀ナノ粒子が分散含有された合成樹脂を製造することを特徴とする製造方法及びこれにより製造された銀ナノ粒子分散樹脂に関する。
一般に、合成樹脂は、生活用品、合成繊維、フィルター、電子材料など、日常生活に多くの素材として使用されており、機能補強が必要な場合が多い。よく知られたように、銀(silver)は、貴金属であって、人体に無害で、毒素を除去するだけではなく、バクテリア、ウイルス及びカビなど、約６５０余種の病原性微生物の新陳代謝作用酵素を無力化させて、一般抗生剤が制御できない細菌を始めとした菌類及びウイルスなどにも卓越な効果を発揮する、非常によい天然抗生剤として知られている。したがって、銀ナノ粒子の含まれた樹脂は、抗菌性樹脂、帯電防止樹脂、電磁波遮蔽などに有用に使用できる。
抗菌性樹脂は、食飲料容器、上水配管、冷蔵庫用容器、加湿器水槽、医療用容器などに多様に活用することができる。また、樹脂に銀ナノ粒子が分散された樹脂は、電子製品の電磁波遮蔽材料として効果的に使用でき、家電製品の静電気が防止される樹脂として幅広く活用できる。
最近は、銀ナノ粒子と合成樹脂との親和性を高め、銀ナノ粒子が分散された樹脂を製造するにおいて、費用節減と製造工程の簡便化を達成するための試みがたくさん進行されている。
銀ナノ粒子が分散された樹脂は、その製造方法が多様であるが、次のように要約できる。スーパーミキサーにポリプロピレン(PPJ700、Hyosung Corp., 大韓民国)を入れて、４０分間回転させ、温度を５５〜６５℃に維持した後、銀ナノ粒子コロイド溶液を配合器に投入後、さらに２０〜３０分間高速回転させる。その後、分散剤としてワックス(商品名：X861、Bayer)を投入し、５〜１０分間さらに回転させて製造するような、物理的な力を利用して銀ナノ粒子を分散させる方法(大韓民国公開特許公報第２００５−００４７０２９号)が知られている。また他の方法として通常的に使用されるミキサーの内部温度を上昇させて一定に維持した後、ＰＶＣ、ＰＥのような汎用プラスチック及びＰＥＴやＰＣのようなエンジニアリングプラスチック樹脂と高濃度透明コロイドシルバー水溶液を混合した原料を前記ミキサーに入れて攪拌混練した後、１５０〜３００℃の適正温度を維持し、押出機で押出して所定の大きさと形に切断して銀ナノ分散樹脂を製造する方法(大韓民国公開特許公報第２００５−００７９２６１号)がある。また、合成樹脂と銀粉末とアルミニウム粉末とを混合した後、１８０〜２３０℃まで温度を上げて、攪拌装置により攪拌し、銀粉末を溶融混合して銀ナノ分散合成樹脂を製造する方法(大韓民国公開特許公報第２００３−０００３２０３号)が使用されている。
上述の従来技術は、既に高分子合成樹脂を単量体から重合して得た後、予め製造された銀ナノコロイド溶液や固体粉末状態に分散させる方法である。したがって、分散を容易にするために分散剤が必要であって、物理的な力、即ち押出機、溶融機、攪拌機またはスーパーミキサーなどが必要であるため、製造工程が複雑で、経済的ではない短所がある。
また、大韓民国公開特許公報第２００３−００４９００７号には、ナノ大きさの銀コロイド溶液、樹脂組成物の単量体、乳化剤、開始剤などを混合して乳化重合、分散重合、マイクロ乳化重合などの方法を通じて、銀粒子を含む樹脂組成物を製造する方法について公知されている。しかし、前記方法も同様に、銀ナノコロイド溶液を使用するため、銀粒子の分散を容易にするために乳化剤または分散剤が必要であり、樹脂に分散される銀ナノ粒子の均一度に限界がある。
一方、大韓民国公開特許公報第２００３−００３１０９０号では、硝酸銀または酢酸銀から選択される銀塩を、アセトニトリルまたはエチレングリコールから選択される極性溶媒に溶解した後、スチレンモノマーが含まれた不飽和ポリエステル樹脂と混合して、ラジカル開始剤及び促進剤により硬化して製造することを特徴とする銀ナノ粒子を含む不飽和ポリエステル複合体の製造方法が公知されている。前記方法は、ラジカル重合過程で銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子に成長する方法に特徴があるが、硝酸銀または酢酸銀のような銀塩を使用しており、これを溶解するための極性溶媒が必須的に要求されるばかりか、高分子樹脂に含有されるナノ粒子の均一度及び分散性に限界があって、高濃度で銀ナノ粒子が分散された樹脂を製造することが難しい。
本発明は、上述のように、従来技術で既に合成された高分子に銀ナノ粒子を分散させる他の方法とは違って、合成樹脂の単量体段階で銀ナノ粒子を形成できる前駆体、即ち有機銀錯体化合物を溶解し、重合が進行される過程で有機銀錯体化合物が分解して銀ナノ粒子が形成されることにより、銀ナノ粒子が均一に分散されて含有された合成樹脂の製造方法を提供することに目的がある。
また、本発明の目的は、銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法において、別途の物理的な分散道具や分散剤を使用しないため、製造工程が簡単で経済的な製造方法を提供することにある。
本出願人は、酸化銀などの銀化合物とアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムカルバメート系化合物とを反応させ、銀がアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムカルバメートとの複合体形態の安定した銀錯体化合物として形成されて、固体として分離されて、前記生成された銀錯体を利用して容易に銀薄膜やナノ粒子を製造することができることを確認しており、これは、本願出願人により出願された大韓民国特許出願第２００６−００１１０８３号及び大韓民国特許出願第２００６−００７４２４６号に詳細に記述されている。
本発明者らは、前記出願に開示されている銀錯体化合物を使用する場合、従来の硝酸銀または酢酸銀などの銀塩を使用する場合のように極性溶媒を必要とせず、多様なビニール単量体に直接銀錯体化合物を溶解できるだけではなく、ラジカル重合過程または以後の熱処理過程で銀錯体化合物が徐々に分解されつつ、銀粒子に還元されることにより、数乃至数十ｎｍ大きさの銀粒子が均一に形成されて、合成樹脂内に高度に分散されることを確認して、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、安定性及び様々なビニール単量体に対する溶解性に優れており、低い温度で分解されて、銀ナノ粒子形成が非常に容易な特殊な構造の銀錯体化合物を使用することにより、樹脂内に分散されるナノ粒子の大きさが均一で、分散性がよく、さらに高濃度で銀ナノ粒子を分散含有できる銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法を提供することに目的がある。
前記目的を達成するために、本発明は、特殊の構造を有する銀錯体化合物（silver complex）を少なくとも１個以上のビニール単量体（vinyl monomer）に溶解させる段階と、前記ビニール単量体を重合する段階とを含む銀ナノ粒子分散（containing）樹脂の製造方法を提供する。
本発明に使用される前記銀錯体化合物は、化学式１で表される一つ以上の銀化合物と、化学式２、３または４で表される一つ以上のアンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネートおよびアンモニウムバイカーボネート系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の混合物とを反応させて製造する。
前記銀錯体化合物は、酸化銀などの銀化合物にアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムカルバメートを加えると、銀がアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムカルバメートとの複合体形態の安定した銀錯体に形成されたものであり、加熱により分解されて固体に分離され、銀ナノ粒子を生成させる物質である。
[化学式１]
ＡｇｎＸ
[化学式２]
Figure 2011506747
[化学式３]
Figure 2011506747
[化学式４]
Figure 2011506747
(式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族やＣ３〜Ｃ２０の脂環族アルキル基またはＣ３〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるＣ４〜Ｃ３０のアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、官能基が置換されたＣ３〜Ｃ２０のアリール基、官能基が置換されたＣ４〜Ｃ３０のアラルキル基、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択されるヘテロ元素を含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロ環化合物、高分子化合物またはその誘導体から選択されて、
Ｒ１乃至Ｒ６が、官能基が置換あるいは非置換のアルキル基またはアラルキル基である場合、炭素鎖内にＮ、Ｓ、Ｏから選択されるヘテロ元素を含むことができ、不飽和結合を含むことができて、
Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５は、互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。)
前記官能基としては、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、カルボキシ基、トリ(Ｃ１〜Ｃ７)アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、シアノ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記化学式１の化合物は、具体的に、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、前記化学式２乃至化学式４の化合物の置換体Ｒ１〜Ｒ６は、具体的に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリルアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択できるが、これに限定されるものではない。
化合物としては、具体的に、前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物は、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げられて、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、アンモニウムカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられて、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物は、例えば、アンモニウムバイカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が含まれる。
一方、上記のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物の製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号(1985.9.17)では、第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは少なくとも一つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物を製造することができると記述しており、前記アミン１モル当たり水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物が得られる。この際、常圧または加圧状態で、特別な溶媒無しに製造することができるが、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素系、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固相ドライアイスを使用することができ、超臨界(supercritical)状態でも反応できる。本発明で使用されるアンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系またはアンモニウムバイカーボネート系誘導体の製造には、前記の方法の他にも、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
前記銀錯体化合物の使用量は、ビニール単量体と銀錯体化合物の混合物重量に対して０．０１乃至５重量％使用されることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１重量％使用することが好ましい。銀錯体化合物の含量が０．０１重量％未満と少ない場合は、銀ナノ粒子含有による効果、即ち、抗菌効果、電磁波遮蔽効果または静電気防止効果などが微弱であり、前記含量が５重量％を超過して多い場合は、その追加的な効果の増加が微弱であって、経済的に不利であり、また高分子樹脂の物性に影響を与える可能性があるため、前記範囲内で使用することが好ましい。また、アンモニウム基のアルキル鎖(Ｒ１乃至Ｒ６)の長さによって、単量体に対する溶解度が決定される。鎖の長さが長くなるほど疎水性性質が増加し、スチレンのような非極性単量体に対する溶解度が増加して、アルキル鎖が短くて分岐が多いほど、ビニールピロリドンのような極性単量体によく溶解される。特に、重合温度で銀ナノ粒子を生成させて、重合温度でアンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系及びアンモニウムバイカーボネート系化合物の分解時、除去の容易性は、揮発性がよいものが好ましい。
前記ビニール単量体は、ラジカル重合が可能な単量体であって、用途や目的によって選択して使用できるため、その種類に制限はないが、銀錯体化合物に対する溶解度が高いものが好ましい。前記ビニール単量体は、銀錯体化合物の化学構造とビニール単量体の極性による溶解度と関係があるが、９５乃至９９．９９重量％の量を導入することがよく、好ましくは、９９乃至９９．９５重量％の量である。前記ビニール単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基含有アクリレートビニール単量体；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリレートビニール単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アミド系ビニール単量体；メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレートビニール単量体；ビニールクロライド、ビニリデンクロライド、ビニールフルオライド、ビニリデンフルオライド、ビニールアセテート、ビニールプロピオネート、Ｎ−ビニールピロリドン、メチルビニールピロリドン、ビニールピリジン、ビニールピペリドン、ビニールピリミジン、ビニールピペラジン、ビニールピラジン、ビニールピロール、ビニールイミダゾール、ビニールオキサゾール、ビニールモルフォリン、Ｎ−ビニールカルボキサミド、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニールカプロラクタムなどのビニール単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートビニール単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレートなどのグリコール系アクリルエステル単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニールエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネートなどの単量体；またはこれらの２以上の混合物からなる群から選択されることができる。
上記の銀錯体化合物を、上記の少なくと一つ以上のビニール単量体に溶解した後、ラジカル重合する。前記ラジカル重合方法は、公知の方法にしたがって、塊状重合、懸濁(suspension)重合、溶液重合、乳化(emulsion)重合などが挙げられて、その重合方法に制限はない。また、ラジカル重合開始剤も通常的に使用されるアゾ化合物または過酸化物などから選択して使用することができ、代表的には、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジベンゾイルペロキシド、ターシャリーブチルペロキシベンゾエート、ジターシャリーブチルペロキシド、ターシャリーブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルペロキシアセテート、クミルヒドロペロキシド、ジクミルペロキシド、ターシャリーブチルヒドロペロキシドなどが挙げられる。
前記ラジカル重合段階で、銀錯体化合物が分解され、銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が形成されるが、必要に応じて、重合段階の後に熱処理段階をさらに含むこともできる。熱処理方法は、公知のいかなる熱処理方法でも可能であり、熱処理温度は、４０乃至２００℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１５０℃である。これは、熱処理温度が４０℃以下または２００℃以上でも銀錯体化合物の分解及び還元反応が可能であるが、４０℃以下では、還元処理速度が遅くて、２００℃以上では、不要に温度が高いからである。
本発明の実施例４に係る、銀ナノ粒子が分散されたポリメチルメタクリレート(PMMA)の透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)写真である。 本発明の実施例６に係る、銀ナノ粒子が分散されたポリビニールピロリドン(PVP)の透過電子顕微鏡写真である。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
(製造例)銀錯体化合物の製造
下記製造例のように、銀化合物、アンモニウム系化合物を使用して銀錯体化合物を製造した。
(製造例１)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３．２５ｇ(１０．７５ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加し、常温で反応した。前記反応溶液は、最初は黒色懸濁液(slurry)で反応が進行され、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、透明に変わることを観察することができ、２時間反応させた結果、無色透明な溶液が得られ、錯化合物が成功的に得られたことを確認することができた。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、未反応酸化銀を除去した後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これをエチルアセテートで再結晶し、乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．２２ｇ(収率：９９．４％)が得られた。
(製造例２)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３．７２ｇ(１１．６１ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(slurry)で反応が進行されるにつれて段々透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後、完全に無色透明な溶液に変わり、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、未反応酸化銀粒子を除去した後、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．０２ｇ(収率：８５．２％)が得られた。
(製造例３)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート４．８６ｇ(２５．３７ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(slurry)で反応が進行されるにつれて段々透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後、完全に無色透明な溶液に変わり、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．３３ｇ(収率：７３．９％)が得られた。
(製造例４)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色固体のイソ−ブチルアンモニウムイソ−ブチルカルバメート(融点：８０〜８２℃)２．０４ｇ(１０．７５ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加し、常温で反応した。前記反応溶液は、最初は黒色懸濁液(slurry)で反応が進行され、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、透明に変わることを観察することができ、２時間攪拌しながら反応させた結果、無色透明な溶液が得られた。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．８７ｇ(収率：９４．４％)が得られた。
(製造例５)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色固体のイソ−プロピルアンモニウムイソ−プロピルカルバメート(融点：７８〜８０℃(dec))１．６０ｇ(１０．７５ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加し、常温で反応した。前記反応溶液は、最初は黒色懸濁液(slurry)で反応が進行され、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、透明に変わることを観察することができ、２時間攪拌しながら反応させた結果、無色透明な溶液が得られた。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４８ｇ(収率：９５．５％)が得られた。
(製造例６)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３．２７ｇ(１０．８０ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇ(３．６０ミリモル)を添加した。添加した溶液は、黄色懸濁液(slurry)で反応が進行されるにつれて段々透明に変わり、５時間後は、完全に黄色の透明な溶液が形成されて、錯化合物が成功的に生成されたことを確認した。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物４．１８ｇ(収率：９７．８９％)が得られた。
(製造例７)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート(融点：５３〜５４℃)２．９７ｇ(２４．５１ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(slurry)で反応が進行されるにつれて段々透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後、完全に無色の透明な溶液に変わり、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物２．４１ｇ(収率：６０．７％)が得られた。
(製造例８)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、白色の固体であるイソブチルアンモニウムバイカーボネート３．２０ｇ(２３．６５ミリモル)を１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ミリモル)を添加した。前記反応溶液は、黒色懸濁液(slurry)で反応が進行されるにつれて段々透明な色に変わることが観察されて、２時間が経った後、完全に無色の透明な溶液に変わり、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane filter)を使用してフィルタリングし、真空下で溶媒を全て除去すると、白色の固体が得られるが、これを乾燥した後、重量を測定した結果、銀錯体化物３．２１ｇ(収率：７６．４２％)が得られた。
(実施例)銀ナノ粒子が分散された樹脂の製造
下記表１のように、単量体、重合方法及び銀錯体化合物を変更しながら、銀ナノ粒子が分散された樹脂を製造した。
Figure 2011506747
(実施例１)銀ナノ粒子が分散されたポリスチレンの製造
疎水性単量体であるスチレン(１８．０４ｇ、０．１７２ｍｏｌ)に製造例１の銀錯体化合物(０．０５ｇ)を溶解した。これにラジカル開始剤であるα、α’−アゾビスイソブチロニトリル(単量体の１ｍｏｌ％)を溶解した後、この溶液を重合アンプル(５０ｍＬ)に入れて、凍結−解凍法(freeze-thaw method)によりガスを除去した後、密封し、７０℃で２４時間ラジカル重合を進行した。重合が終わった後、アンプル開封して、得られた樹脂を最終１４０℃で加熱し、揮発性分解生成物を除去して、最終銀ナノ分散ポリスチレンを製造した。
(実施例２)銀ナノ粒子が分散されたポリスチレンの製造
製造例１の銀錯体化合物の代わりに、製造例２の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例１と同一な方法により、銀ナノ粒子が分散されたポリスチレンを製造した。
(実施例３)銀ナノ粒子が分散されたポリスチレンの製造
製造例１の銀錯体化合物の代わりに、製造例３の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例１と同一な方法により、銀ナノ粒子が分散されたポリスチレンを製造した。
(実施例４)銀ナノ粒子が分散されたポリメチルメタクリレートの製造
単量体としてスチレンの代わりにメチルメタクリレートを使用して、製造例１の銀錯体化合物の代わりに製造例４の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例１と同一な方法により、銀ナノ粒子が分散されたポリメチルメタクリレートを製造した。
(実施例５)銀ナノ粒子が分散されたポリヒドロキシエチルメタクリレートの製造
単量体としてスチレンの代わりにヒドロキシエチルメタクリレートを使用して、製造例１の銀錯体化合物の代わりに製造例５の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例１と同一な方法により、銀ナノ粒子が分散されたポリヒドロキシエチルメタクリレートを製造した。
(実施例６)銀ナノ粒子が分散されたポリビニールピロリドン
Ｎ−ビニールピロリドン(１９．１２ｇ、０．１７２ｍｏｌ)に製造例５の銀錯体化合物(０．０５ｇ)を溶解した。これにラジカル開始剤であるｔ−ブチルペロキシド(単量体の１ｍｏｌ％)を溶解した後、この溶液を重合アンプル(５０ｍＬ)に入れて、凍結−解凍法(freeze-thaw method)によりガスを除去した後、密封し、１２５℃で２４時間ラジカル重合を進行した。重合が終わった後、アンプル開封して、得られた樹脂を最終１４０℃で加熱し、揮発性分解生成物を除去して、最終銀ナノ分散ポリビニルピロリドンを製造した。
(実施例７)銀ナノ粒子が分散されたポリビニールピロリドンの製造
製造例５の銀錯体化合物の代わりに、製造例６の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例６と同一な方法により、銀ナノ粒子が分散されたポリビニールピロリドンを製造した。
(実施例８)銀ナノ粒子が分散されたポリビニールピロリドンの製造
製造例５の銀錯体化合物の代わりに、製造例７の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例６と同一な方法により、銀ナノ粒子が分散されたポリビニールピロリドンを製造した。
(実施例９)懸濁重合による銀ナノ分散ポリスチレンの製造
スチレン(９０．２ｇ、０．８６ｍｏｌ)に製造例１の銀錯体化合物(０．５ｇ)とラジカル開始剤のα、α’−アゾビスイソブチロニトリル(単量体の１ｍｏｌ％)を完全に溶解した後、脱ガス化して、前記溶液を、窒素気流下でバリウムサルフェート５重量％と安定剤としてポリビニールアルコール(平均分子量(Mw)５００００)５重量％が溶解された溶液(５００ｇ)に速度４４ｒｐｍで攪拌しながら滴下して分散した。攪拌状態を維持しながら７０℃で２４時間ラジカル重合を進行した。重合が終わった後、１時間静置して、沈殿物をろ過した後、ナノ粒子状のポリスチレン樹脂を得た。得られた樹脂を１３０℃で３０分間処理し、最終銀ナノ分散された樹脂を収得した。
(実施例１０)懸濁重合による銀ナノ分散ポリスチレンの製造
製造例１の銀錯体化合物の代わりに、製造例２の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例９と同一な方法により製造した。
(実施例１１)バルク重合による銀ナノ分散ポリメチルメタクリレートの製造
コンデンサー、窒素注入装置及び攪拌装置を設けた３口丸底フラスコ(５００ｍＬ)に、ラジカル開始剤であるジ−ｔ−ブチルペロキシド(DTBP、単量体の０．２ｍｏｌｅ％)及び製造例４の銀錯体化合物０．５ｇをメチルメタクリレート(９０．０ｇ、０．９００ｍｏｌ)に完全に溶解させた溶液を入れて、窒素で置換した後、８０℃で３０分間、８５℃で５０分間、６０℃で４時間、９５℃で６時間、１３０℃で１時間重合反応を進行し、ポリメチルメタクリレートのバルク重合体を製造した。
(実施例１２)バルク重合による銀ナノ分散ポリメチルメタクリレートの製造
製造例４の銀錯体化合物の代わりに、製造例８の銀錯体化合物を使用することを除いては、実施例１１と同一な方法により銀ナノ粒子が分散されたポリメチルメタクリレートを製造した。
(実施例１３)アクリルの溶液重合による銀ナノ粒子分散アクリル樹脂
２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｇと、イソプロピルアンモニウムカルバメート２．７８ｇをエチルアセテート８１ｇとメチルアルコール２８ｇに溶解した後、ラジカル開始剤のα、α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを入れて、開始反応を２０分間攪拌しながら進行させる。その後、重合進行段階として、２−エチルヒドロキシアクリレート８９ｇ、ブチルアクリレート８９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、エチルアセテート１０１ｇ、メチルアルコール５２ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを混合した溶液を９０分間滴下した後、９０分間攪拌する。終結段階では、エチルアセテート５０ｇ、メチルアルコール５０ｇ、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合した溶液を６０分間滴下した後、１８０分間攪拌する。最後に、エチルアセテート２００ｇ及びメチルアルコール１２０ｇを入れて２０分間攪拌し、固形分含量３５重量％の銀分散アクリル系合成樹脂を製造した。
銀ナノ粒子分散樹脂の分散性は、ウルトラソーイングマシーンを利用して固体形態の薄膜の試片を製造して、その結果を確認するために、実施例４により製造されるポリメチルメタクリレートと実施例６により製造されるポリビニールピロリドンをそれぞれトルエンに溶かした後、グリッド上に乗せて透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM, モデル：JEOL JEM-2000 FXII)で観察して、これを図１と図２にそれぞれ示した。図１及び図２に示されたように、本発明により製造される樹脂は、銀粒子の大きさが均一で、樹脂に均一に分散されていることを確認することができる。
上述のように、本発明は、特殊の構造を有する銀錯体化合物を少なくとも１個以上のビニール単量体に溶解して重合することにより、銀ナノ粒子が均一に分散された樹脂を製造する方法を提供する。
本発明による銀ナノ錯体化合物は、重合段階に加えられる熱により、銀とアミン及び二酸化炭素に分解されつつ、重合と同時にナノメートル大きさの銀粒子が生成される。このような銀錯体化合物は、アミンのアルキル基の長さと化学構造によって多様な極性を有するビニール単量体に溶解性を有するため、多様な銀ナノ粒子が分散されたホモ重合体及び共重合体を製造することができて、銀ナノ粒子の分散性に非常に優れており、高濃度の銀ナノ粒子が均一に分散された合成樹脂を製造することができる。
また、本発明の銀ナノ分散樹脂を製造する方法は、多様な重合方法、即ち、バルク重合、懸濁重合及び溶液重合などに多様に適用して、様々な用途の銀ナノ分散樹脂を製造することができる。
また、本発明の銀ナノ分散樹脂は、抗菌性を示す樹脂であって、給水管、冷蔵庫用抗菌容器、電磁波遮蔽、帯電防止コーディングに使用できる優れた組成物を提供することができて、銀ナノ粒子錯体化合物の濃度を高める場合、銀ナノ粒子の濃度を上げて、汎用合成樹脂の材料に混合するマスターバッチ化することにより、工程段階を減らして経済的であり、コストが節減されて、工程時間を減らすことができる。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物及びアンモニウムバイカーボネート系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の混合物とを反応させて製造される銀錯体化合物を、ビニール単量体に溶解させる段階と、
    前記ビニール単量体をラジカル重合する段階と、
    を含む銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
    [化学式１]
    ＡｇｎＸ
    [化学式２]
    Figure 2011506747
    [化学式３]
    Figure 2011506747
    [化学式４]
    Figure 2011506747
    (式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
    ｎは、１〜４の整数であり、
    Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族やＣ３〜Ｃ２０の脂環族アルキル基またはＣ３〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるＣ４〜Ｃ３０のアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、官能基が置換されたＣ３〜Ｃ２０のアリール基、官能基が置換されたＣ４〜Ｃ３０のアラルキル基、Ｎ、Ｓ、Ｏから選択されるヘテロ元素を含むＣ３〜Ｃ２０のヘテロ環化合物、高分子化合物またはその誘導体から選択されて、
    Ｒ１乃至Ｒ６が、官能基が置換あるいは非置換のアルキル基またはアラルキル基である場合、炭素鎖内にＮ、Ｓ、Ｏから選択されるヘテロ元素を含むことができ、不飽和結合を含むことができて、
    Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ５は、互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。)
  2. 前記化学式１の銀化合物は、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  3. Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリルアミン、ポリエチレンアミン、及びこれらの誘導体から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  4. 前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物は、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、アンモニウムカーボネート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物は、アンモニウムバイカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  5. 前記銀錯体化合物は、前記化学式２乃至化学式４のいずれかの化合物に対応するアミン化合物に二酸化炭素を加えて、対応するアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物を製造した後、これを前記化学式１の銀化合物と反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  6. 前記ビニール単量体は、アルキル基含有ビニール単量体、ヒドロキシル基含有ビニール単量体、Ｎ−置換アミド系ビニール単量体、アルコキシアルキルアクリレートビニール単量体、シアノアクリレートビニール単量体、エポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸エステル単量体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  7. 前記ビニール単量体は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ビニールクロライド、ビニリデンクロライド、ビニールフルオライド、ビニリデンフルオライド、ビニールアセテート、ビニールプロピオネート、Ｎ−ビニールピロリドン、メチルビニールピロリドン、ビニールピリジン、ビニールピペリドン、ビニールピリミジン、ビニールピペラジン、ビニールピラジン、ビニールピロール、ビニールイミダゾール、ビニールオキサゾール、ビニールモルフォリン、Ｎ−ビニールカルボキサミド、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニールカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニールエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネートから選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  8. 前記ラジカル重合段階後に、４０〜２００℃で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法。
  9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法により製造される銀ナノ粒子分散樹脂。
JP2010539291A 2007-12-17 2008-12-11 銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法 Expired - Fee Related JP5285713B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070131899A KR100861399B1 (ko) 2007-12-17 2007-12-17 은 나노입자 분산 수지의 제조 방법
KR10-2007-0131899 2007-12-17
PCT/KR2008/007323 WO2009078618A1 (en) 2007-12-17 2008-12-11 A method for preparing resin compositions containing nano silver particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011506747A true JP2011506747A (ja) 2011-03-03
JP5285713B2 JP5285713B2 (ja) 2013-09-11

Family

ID=40152641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010539291A Expired - Fee Related JP5285713B2 (ja) 2007-12-17 2008-12-11 銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20110009542A1 (ja)
JP (1) JP5285713B2 (ja)
KR (1) KR100861399B1 (ja)
WO (1) WO2009078618A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014167059A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 遷移金属含有含窒素高分子材料、及びその製造方法
JP2020098357A (ja) * 2013-11-15 2020-06-25 ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション ナノ粒子光フィルタリング方法および装置
US11672944B2 (en) 2011-01-17 2023-06-13 University Of Utah Research Foundation Methods, systems, and apparatus for modulating or reducing photophobic responses

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012074153A1 (ko) * 2010-12-03 2012-06-07 주식회사 엔피텍 항균성이 우수한 폴리에스테르 마스터배치 및 그 제조방법
JP6147115B2 (ja) * 2012-07-13 2017-06-14 大阪ガスケミカル株式会社 抗生物活性粒子およびその製造方法
WO2014052887A2 (en) 2012-09-27 2014-04-03 Rhodia Operations Process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process
CN104128203A (zh) * 2014-07-17 2014-11-05 合肥工业大学 一种磷酸银/树脂复合物及其应用
CN104128204A (zh) * 2014-07-17 2014-11-05 合肥工业大学 一种磷酸银/树脂复合物的制备方法
US11189393B2 (en) * 2015-03-23 2021-11-30 Bando Chemical Industries, Ltd. Conductive coated composite body and method for producing same
CA3096814A1 (en) * 2017-05-12 2018-11-15 Inhibit Coatings Limited Composite resins containing silver nanoparticles

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986609A (ja) * 1982-11-08 1984-05-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル樹脂組成物およびその製造法
JPH08259855A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Tokuyama Corp 抗菌性被膜用組成物
JPH0987120A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Daiso Co Ltd 抗菌性を有するモノマー及びその製法とそのポリマー
WO2006093398A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-08 Inktec Co., Ltd. Conductive inks and manufacturing method thereof
JP2008530001A (ja) * 2005-02-07 2008-08-07 インクテック カンパニー リミテッド 有機銀錯体化合物及びこれを用いた薄膜形成方法
JP2009530270A (ja) * 2006-03-14 2009-08-27 インクテック カンパニー リミテッド 有機銀錯体化合物を含む抗菌性組成物、これを用いた抗菌処理方法、及び抗菌成形品
JP2009535661A (ja) * 2006-04-29 2009-10-01 インクテック カンパニー リミテッド 有機銀錯体化合物を含む反射膜コーティング液組成物及びこれを用いた反射膜の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US767828A (en) * 1903-01-12 1904-08-16 Nordenbittner Electric Company Electric connection-rosette.
US2473548A (en) * 1947-10-11 1949-06-21 Goodrich Co B F Polymerization of vinylidene compounds in aqueous emulsion in the presence of ionizable silver compounds and ammonia
US4542214A (en) * 1982-03-04 1985-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Carbamate and carbonate salts of tertiary amines
HUP0302554A3 (en) * 2000-11-29 2005-05-30 Bristol Myers Squibb Company S Preparation of light stabilized antimicrobial materials
JP2004531631A (ja) * 2001-06-29 2004-10-14 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低モノマー含量を有する水吸収性カルボキシル含有ポリマー
KR100473777B1 (ko) 2001-12-13 2005-03-08 주식회사 트리코유니온 나노 크기의 은 입자를 함유한 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR20030003203A (ko) 2002-12-11 2003-01-09 김경용 은분말과 알루미늄분말을 함유한 합성수지 조성물 및 그제조방법 및 용도
KR20030031090A (ko) 2003-03-28 2003-04-18 인교진 은 나노입자를 함유한 불포화폴리에스테르 나노복합체의제조.
US7745509B2 (en) 2003-12-05 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Polymer compositions with bioactive agent, medical articles, and methods
KR20050079261A (ko) 2004-02-05 2005-08-10 (주)지에스바이오 나노 은 입자가 함유된 항균기능성 수지 조성물
KR100702848B1 (ko) 2004-03-10 2007-04-03 이정훈 은나노입자 및 고분자수지의 복합재료의 제조방법
US8865995B2 (en) * 2004-10-29 2014-10-21 Trustees Of Boston College Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials
KR100727434B1 (ko) * 2005-03-04 2007-06-13 주식회사 잉크테크 투명 은 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법
KR100667958B1 (ko) * 2005-04-14 2007-01-11 주식회사 잉크테크 은 잉크 조성물
CN101223477B (zh) * 2005-07-13 2011-08-31 太阳控股株式会社 银糊剂组合物及使用其的导电性图案的形成方法、以及该导电性图案

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986609A (ja) * 1982-11-08 1984-05-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル樹脂組成物およびその製造法
JPH08259855A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Tokuyama Corp 抗菌性被膜用組成物
JPH0987120A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Daiso Co Ltd 抗菌性を有するモノマー及びその製法とそのポリマー
JP2008530001A (ja) * 2005-02-07 2008-08-07 インクテック カンパニー リミテッド 有機銀錯体化合物及びこれを用いた薄膜形成方法
WO2006093398A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-08 Inktec Co., Ltd. Conductive inks and manufacturing method thereof
JP2009530270A (ja) * 2006-03-14 2009-08-27 インクテック カンパニー リミテッド 有機銀錯体化合物を含む抗菌性組成物、これを用いた抗菌処理方法、及び抗菌成形品
JP2009535661A (ja) * 2006-04-29 2009-10-01 インクテック カンパニー リミテッド 有機銀錯体化合物を含む反射膜コーティング液組成物及びこれを用いた反射膜の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11672944B2 (en) 2011-01-17 2023-06-13 University Of Utah Research Foundation Methods, systems, and apparatus for modulating or reducing photophobic responses
JP2014167059A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 遷移金属含有含窒素高分子材料、及びその製造方法
JP2020098357A (ja) * 2013-11-15 2020-06-25 ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション ナノ粒子光フィルタリング方法および装置
JP7138127B2 (ja) 2013-11-15 2022-09-15 ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション ナノ粒子光フィルタリング方法および装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR100861399B1 (ko) 2008-10-02
US20110009542A1 (en) 2011-01-13
WO2009078618A1 (en) 2009-06-25
US20140024773A1 (en) 2014-01-23
JP5285713B2 (ja) 2013-09-11
US9096737B2 (en) 2015-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5285713B2 (ja) 銀ナノ粒子分散樹脂の製造方法
KR101966031B1 (ko) 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제
CN103289099B (zh) 一种两亲性酸敏性三元分子刷聚合物构筑酸敏型纳米胶囊
CN103567431B (zh) 一种纳米银胶体溶液及其制备方法
CN103283781B (zh) 一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂及制备方法和应用
KR102268197B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
Ngo et al. Antibacterial nanocomposites based on Fe 3 O 4–Ag hybrid nanoparticles and natural rubber-polyethylene blends
EP2009044B1 (en) Method of storing an aqueous dispersion of particle modified with a polymer having upper critical solution temperature
JP2011037957A (ja) 熱可塑性複合材料
EP1650264A1 (en) Resin composition containing ultrafine particles
CN107522875B (zh) 银纳米粒子交联的水凝胶、其制备方法及应用
Wu et al. In situ formation of Ag flowerlike and dendritic nanostructures in aqueous solution and hydrolysis of an amphiphilic block copolymer
US20220267571A1 (en) Dendritic fibrous materials-based poly(methyl methacrylate) and methods of preparation
CN101543758B (zh) 一种乳液聚合制备纳米抗菌核-壳聚合物微球的方法
CN106009043B (zh) 改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法
Khan CdS nanoparticles with a thermoresponsive polymer: synthesis and properties
KR101307973B1 (ko) 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법
JP2007290943A (ja) 変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法、およびそのゾルを用いた変性アルミナ粒子ならびに熱可塑性樹脂組成物の製造方法とそれによって得られる変性アルミナ粒子分散ゾル、変性アルミナ粒子、熱可塑性樹脂組成物
Erol et al. Preparation of poly (AAm-co-HEMA)/ZnO nanocomposites via in situ polymerization/hydrothermal method and determination of their properties
CN107099134B (zh) 一种高抗菌的聚酰胺纳米复合包装材料的制备方法
CN115486444B (zh) 一种载银聚合物囊泡的制备方法
KR101545629B1 (ko) 단분산성 pmma 고분자 나노비드 및 이의 제조방법
KR100750832B1 (ko) 은 나노 하이브리드 및 그의 제조방법
EP2451846B1 (de) Copolymerisation von silyl-funktionellen komponenten in wässrigen polymerisationssystemen
CN116282131A (zh) 硫化锌/氧化锌纳米复合材料的制备方法及产品和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121211

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130306

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130313

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130411

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130514

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130531

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5285713

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees