JPH04173712A - 抗菌材の製造方法及び抗菌材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種のポリマーによる成形物を、成形後金属
イオン処理する方法ではなく、成形物全体に抗菌性を持
たせるために、予め該各種ポリマーに容易に混合し、成
形され得る抗菌性架橋球状共重合体を作り且つこれを該
各種ポリマーに混合し、成形される抗菌材の製造方法及
び抗菌材に関するものである。

（従来の技術） 銅イオン、銀イオンが優れた抗菌性を示すことは公知の
ことである。　これら金属イオンは塩の形で殺菌剤又は
、消毒材として各分野で用いられている。

一方、高分子に金属イオンを結合させ、抗菌性材料を得
ようとの研究もなされている。　例えば、特公昭６０−
４５６４３号等がそれである。　これは、スルホン酸基
含有のアクリル酸アルキルエステルを重合することによ
って得られた重合体を成形後、硝酸銀水溶液で処理して
銀イオンを結合させようとの提案である。　しかし、塩
の形で殺菌剤又は、消毒材として用いる場合は、溶液状
でしか存在し得ないため用途が限定されているのが現状
である。　又、特公昭６０−４５６４３号等においては
、成形物を成形した後、金属溶液処理を行なってはじめ
て金属イオンを結合させるものであるため、成形体全体
の抗菌性がなく、表面の抗菌性も脱落による効果の低下
を招くとバう問題点があった。

又、この金属イオン処理された抗菌材音用いて、さらに
成形を重ねる場合においても、金属イオンの脱落が問題
とされている。

この改善策としては、成形体を金属イオン処理して抗菌
性を持たせる方法ではなく、成形体全体に抗菌材を混合
させれば良いことになる。　そこで各種ポリマーに均一
に混合し且つ金属イオン結合の強固な抗菌材が求められ
ている。

（発明が解決しようとする課題） 解決しよとする問題点は、抗菌材が各種ポリマーに容易
に混合されて、成形し易く且つ混合成形するだけで成形
体全体に抗菌性を与えるような各種ポリマーとの相溶性
のすぐれた抗菌材を開発することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、各種ポリマーへの相溶性を高める手段として
、アクリル（メタクリル）酸エステル系の架橋性超微粒
子を用いる。　この架橋性の超微粒子は他の樹脂との混
合性が良く成形が容易である。

勿論、この架橋性超微粒子の表面には抗菌性を有する金
属イオンがイオン結合されており、その結果、架橋性超
微粒子本体及びこれを混合し成形された成形物に強い抗
菌効果を持っている。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明の抗菌性の母体は、架橋アクリル酸エステル系超
微粒子である。　架橋超微粒子にすることにより、他の
各種樹脂とよ〈相溶することが可能となる超微粒子の一
次粒子の大きさは、本発明では６００Ｐ、から２００Ｏ
Ａ’程度の大きさが適当である。

この超微粒子は本発明ではアクリル酸エステル（メタク
リル酸エステル）とジアクリル酸エステル（ジメタクリ
ル酸エステル）の乳化重合によって得られる。　本発明
において重要な点は、このアクリル酸エステル（メタク
リル酸エステル）とジアクリル酸エステル（ジメタクリ
ル酸エステル）の乳化重合の乳化剤として、スルホン酸
基を含有するラジカル重合性の乳化剤を用いる点である
。　ラジカル重合性の乳化剤を用いることにより架橋超
微粒子の表面にだけスルフォン酸基を共有結合させるこ
とが出来る。

この方法によって得られたエマルジョンを銅又は、銀の
水溶液と接触させることにより、表面に銅又は、銀イオ
ンをイオン結合した本発明の架橋性超微粒子からなる抗
菌材を得ることが可能である。

更に具体的に説明する。

本発明で用いられる超微粒子の母体となるアクリル系樹
脂はアクリルエステル及びメタクリルエステルと架橋剤
としてのジ又はトリアクリルエステル及びジ又はトリメ
タクリルエステルとこれらと共重合可能な単量体との共
重合体からなる。

ジアクリルエステル及びメタクリルエステルの例として
は、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタ
クリレート等の脂肪族アルコールの各種アクリルエステ
ル、メタクリルエステル。

シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘ
キシルメチルメタクリレート等の脂環式アルコールのア
クリルエステル、メタクリルエステル。

更に、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート
、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の
芳香族系アクリルエステル、メタクリルエステル。　更
に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等の水酸基を含有したものや、
４−クロルフェニルメタクリレート、４−ブロモフェニ
ルアクリレート等のハロゲンを含有したアクリルエステ
ルやメタクリルエステル等も挙げることが出来る。　勿
論、これらに限定されるものではない。

次に、架橋成分のジ又はトリアクリルエステル又は、ジ
又はトリメタクリルエステルの例としては、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジメタ
クリロキシー２−ブロパノール、１．３−ジアクリロキ
シー２−プロパツール等の二官能性ジアクリルエステル
、ジメタクリルエステルの他、グリセリンのトリアクリ
レート、トリメタクリレートやトリメチロールプロパン
のトリアクリレートやトリメタクリレート等の三官能ア
クリルエステルやメタクリルエステル等も用いることが
出来るが、本発明では、これらに限定されるものではな
い。

これら、単官能及び多官能アクリルエステル又は、メタ
クリルエステルの主成分の他、本発明の微粒子はこれら
と共重合可能な単量体を第三成分として用いることがで
きる。　この第三成分は、後に、この微粒子を他の樹脂
と混合させるとき、相溶性を増加させる意味で目的に応
じて調整出来る意味を持つ。

この第三成分の例としては、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアクリルシアヌレート、
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、α−メチ
ルスチレン、ブタジェン等その他が目的に応じて用いら
れる。

本発明では、架橋粒子母体１００重量部当たり、アクリ
ルエステル又は、メタクリルエステルは５０乃至９８重
量部、架橋成分としてのジ又は、ドリアグリル酸エステ
ル又は、メタクリル酸エステルは、２乃至３０重量部及
び、これらと共重合可能な第三成分は１乃至５０重量部
が好ましく用いられる。

次に、これらの単量体混合物は、乳化重合されて超微粒
子と成るが、本発明では、乳化剤としてスルフォン酸基
を含有したラジカル重合性の乳化剤を用いて乳化重合さ
せることにより超微粒子化する点に最大の特徴を持って
いる。

例えば下記の化学式ｌの構造を有し、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０ＣＣＨ２ＣＨ２）。５０３Ｙ　　　
（化学式ｌ）ｎ≧６．ＸはＨ又はＣＨ３、ＹはＨ又はＮ
ａｅＫｓＮ　Ｈａのスルフォン基とラジカル重合性のア
クリル又はメタクリル基を有する化合物や、アリル基と
スルフォン酸基を共有する化学式２の化合物、ここでＲ
はアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示し、ＹはＨ
又はＮａ、に、ＮＨ４゜　更に、アリル基を有スるノニ
ルフェノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドを付加して硫酸エステル化した化合物等ラジカル重
合性の二重結合とスルフォン酸基を有し、且つ乳化剤と
して有効な乳化力のある化合物が用いられる。

Ｈ２Ｃ−Ｃ０ＯＲ Ｙ（ｈＳ−ＯＨ−ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（化学式
２）本発明では、このようにして出来たスルフォン酸基
を化学結合で含有するアクリル系エマルジョンを銅や銀
イオンの金属水溶液を添加することによりエマルジョン
より重合物を析出させると同時にこれらの金属イオンを
重合体に結合させることが可能である。

金属水溶液は特に制限はないが、硫酸銅、塩化銅、硝酸
銅、塩化銀、硝酸銀等の水溶液が多用される。

析出された架橋アクリル樹脂は、良く水洗浄の後、乾燥
される。　本発明では、銅もしくは銀イオンを含む本発
明の超微粒子中の銅もしくは銀イオンなどの金属イオン
の含有量は、架橋共重合体１００ｇ当たり、０．００１
ｇから１０ｇの間のものが好ましく用いられる。　これ
以下では、他の樹脂と混合した場合成形物の抗菌性が乏
しく、この範囲以上であると、樹脂の親木性が高くなり
、成形物に長期間抗菌性を賦与出来ないことがあるため
である。

この範囲の金属イオンを含む本発明のアクリル系超微粒
子は、それ自体が好ましい抗菌性を示すが、本発明の特
徴は、この微粒子が極めて小さく、他の樹脂との相溶性
が良いことを利用して他の樹脂に混合、成形させて、こ
れら成形物にも抗菌性を賦与出来る点にある。　前記し
た他の樹脂とは例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂
２スチレン樹脂、各種のポリオレフィン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹
脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、そ
の他の樹脂を挙げることができる。　本発明では、前記
の含有量の金属イオンを含む、アクリル系超微粒子３乃
至８０重量部、上記の、その他の樹脂２０乃至９７重量
部を混合して、好ましい抗菌材として用いることが可能
である。

成形方法は、両者を良く混合した後、ロールプレス等、
更には、エクストルーダー、カレンダー等を用いて、糸
状、フィルム状、板状、シート状その他、各種の形状に
成形することが可使である。

この様に、本発明による抗菌材は架橋性のアクリル系樹
脂を超微粒子化し、その表面に化学結合されたスルフォ
ン触基を介して、銅、及び銀イオンを結合させ、これを
他の一般の樹脂と混合し、成形することにより、成形物
がそのまま抗菌材と成りうるという特徴を有し、有効性
の高いものである。

（実施例） 第一の実施例 ラジカル重合性官能基がアリル基であるノこルフェノー
ル系のスルフォン酸基を有する乳化剤（第−工業薬品株
式会社製、アクアロンＨ３−１０）６ｇを蒸留水３００
ｇに溶解させ、これに、アクリル酸エステル１６０ｇ及
びジエチレングリコールジメタクリレート４０ｇを添加
した。　これに、過硫酸アンモニューム０．４ｇを添加
して系内をＮ２置換した後、良く攪拌しながら重合させ
た。　重合条件は、６０’Ｃで４時間反応後、８０°Ｃ
で２時間更に反応を行なった。　これにより良好なエマ
ルジョンが得られた。

このエマルジョンを多量の１０％硫酸銅水溶液の中へ投
入後、析出物を１過し、これを繰り返し水洗いすること
により、粒子表面に銅イオンを有する架橋共重合体を得
た。　原子吸光分析によりＣｕの含有量は架橋樹脂１０
０ｇ当たり、０．０８ｇであった。

この架橋樹脂１０ｇを市販のＰＭＭＡ樹脂９０ｇとブレ
ンドし、プレス成形して厚さ約１ｍｍの透明な試験片を
作成した。　この試験片を用いて抗菌テストを行なった
。

上記、試験片（１００ｍｍディスク）及び、通常のＰＭ
ＭＡＩ　００ｍｍディスク（厚み１ｍｍ）を用いて、細
菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ、５ｔａｐｈ
ｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）及び、かび（Ａ
ｓｐｅｒｇｆ　Ｉ　Ｉｕｓ　　ｎｆｇｅｒ）に対する抗
菌効果をみた。　細菌については３５°Ｃで２４時間培
養した培養液を測定用寒天培地に添加してその上にディ
スクをのせ３５°Ｃで２４時間、かびについては２５°
Ｃで７日間培養後、胞子を０．０５％ポリソルベート水
溶液に約１０６〜１０７／ｍｌとなるように遊離したも
のを測定用寒天加ブドウ糖ペプトン培地に添加してその
上にディスクをのせ２５°Ｃで５日間培養したあと、デ
ィスクのまわりの阻止帯形成の有無を観察した結果、本
発明によるディスクのまわりには阻止帯が形成されてい
たが、通常のＰＭＭＡのまわりには阻止帯が形成されず
、本発明による抗菌材の優れた効果が確認出来た。

第二の実施例 官能基がメタクリル基であり、−３Ｏ３Ｎａ基を含有す
る化学式１の構造を有する反応性乳化剤４．２ｇを蒸留
水２５０ｇに溶解させ、これにメタクリル酸メチル１０
０ｇ、２−ハイドロキシエチルメタクリレ−）２０ｇ、
）リメチロールプロパントリメタクリレー）３０ｇ、及
びスチレン２０ｇを添加後、過硫酸カリウム０．３ｇを
加え、Ｎ２　Ｍ換を行なって、はぼ前実施例に準じて乳
化重合を行ない、良好なエマルジョンを得た。

このエマルジョンを多量の１０％硝酸銀水溶液に入れて
攪拌した。　この析出物１濾過し、水洗いして、粒子表
面に銀イオンを保持する架橋共重合什゛′得た。　原子
吸光分析によりＡｇの含有量は架橋樹脂１００ｇ当たり
、０．１２ｇ含有していた。

この架橋樹脂１０ｇを市販のポリエステル樹脂９０ｇ、
及びポリ塩化ビニル樹脂９０ｇにそれぞれ混合して、プ
レス成形して、厚さ約１ｍｍの透明な試験片を得た。　
この試験片を用いて抗菌性テストを行なった。

第一の実施例と同様に抗菌効果のテストを行なったとこ
ろ、第一の実施例と同等又はそれ以上に優れた効果があ
ることが確認出来た。

（発明の効果） （ａ）本発明では、特にアクリル酸エステルとジアクリ
ル酸エステルの乳化重合の乳化剤として、スルホン酸基
を含有するラジカル重合性の乳化剤を用いたので架橋超
微粒子の表面にだけスルフォン酸基を共有結合させるこ
とができ、得られたエマルジョンを銅又は銀の水溶液と
接触せしめて表面に銅又は銀イオンをイオン結合して抗
菌効果の優れた抗菌材を得ることが出来る。

（ｂ）本発明の抗菌剤及びそれを用いた成形材は。

優れた抗菌効果を持つのはもとより、その製法の容易性
や、多種多様な用途材への適合性などを兼ね備えたもの
であるといえる。　医療分野はもとより、繊維、塗料、
家電関係、漁業、農業、建材、建築、飲食、絵画、製紙
等々あらゆる分野への利用にその効果を発揮するもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル５
   ０乃至９８重量部及び、架橋剤としてのジ又はトリアク
   リル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステル２
   乃至３０重量部及び、これ等と共重合可能な単量体１乃
   至５０重量部を乳化重合するにあたり、乳化剤としてス
   ルホン酸基を有するラジカル重合性乳化剤を用いて重合
   を行ない、得られた該架橋共重合体エマルジョンを銅イ
   オン又は、銀イオンを含有する水溶液で析出させ、架橋
   球状共重合体の表面に銅イオン又は、銀イオンを該架橋
   球状共重合体１００ｇ当たり０．００１乃至１０ｇ含有
   させることを特徴とする抗菌材の製造方法
2. （２）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル５
   ０乃至９８重量部及び、架橋剤としてのジ又はトリアク
   リル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステル２
   乃至３０重量部及び、これ等と共重合可能な単量体１乃
   至５０重量部を乳化重合するために、乳化剤としてスル
   ホン酸基を有するラジカル重合性乳化剤を用いると共に
   、重合により得られた該架橋共重合体エマルジョンを銅
   イオン又は銀イオンを含有する水溶液で析出せしめて、
   架橋球状共重合体の表面に銅イオン又は銀イオンを該架
   橋球状共重合体１００ｇ当たり０．００１乃至１０ｇ含
   有すべく成した抗菌材
3. （３）前記架橋球状抗菌材を３乃至８０重量部、及びア
   クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリオレ
   フィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ウ
   レア樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、
   ポリエステル樹脂、その他の樹脂の中から選ばれた樹脂
   ２０乃至９７重量部と混合し、板状、糸状、粒子状、シ
   ート状、フィルム状等に成形した請求項２記載の抗菌材