CN106457134B

CN106457134B - 吸湿性颗粒

Info

Publication number: CN106457134B
Application number: CN201580026030.2A
Authority: CN
Inventors: 奥山真平; 小赋雄介; 南乡瞬也; 川原成
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN106457134A; US20170120217A1; EP3147021A4; WO2015178335A1; EP3147021A1; KR20170005089A; US9889426B2; JPWO2015178335A1

Abstract

本发明的吸湿性颗粒包括包含6.0‑12.0meq/g的羧基和0.1‑2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基的交联聚合物，并且因为所述羧基的80％以上通过钾盐来中和，所以这些颗粒具有优异的吸湿性、优异的吸湿速度，并且即使在高温条件下也具有优异的吸湿性能并且有效地防止放湿。

Description

吸湿性颗粒

技术领域

本发明涉及吸湿性颗粒。更具体地，本发明涉及具有优异的吸湿性、示出优异的吸湿速度、即使在高温条件下也实现优异的吸湿性能、并且有效地防止在高温条件下的放湿的吸湿性颗粒。

背景技术

已经提出各种吸湿剂作为用于除去空气中的水分的手段。然而，如吸湿量、吸湿速度和吸/放湿性等它们的特性同时具有优点和缺点，以致此类吸湿剂需要根据预期的用途来选择。

例如，氯化锂和氯化钙具有吸湿量大和吸湿速度高的优点，但缺点在于，它们潮解，由此在吸湿后液化。如硅胶和沸石等吸湿剂由于其吸/放湿性而具有可重复使用的优点。然而，它们的缺点在于，其吸湿量小、再生需要高温、在重复吸/放湿时易于破碎、和与树脂的混合困难。此外，由聚丙烯酸盐代表的吸水性树脂在吸水性能方面优异，但从吸湿性的观点并不是完全令人满意的。

在各种吸湿剂中，已经提出以下材料作为具有高吸湿性和高放湿性并且在吸/放湿速度方面优异的吸湿剂：其中之一是吸/放湿性聚合物，其包括包含1.0至8.0meq/g的钾盐型羧基且具有通过二乙烯基苯的共聚合获得的交联结构的乙烯基系聚合物(专利文献1)。另一种材料是吸/放湿性超细颗粒，其包括包含1.0至10.0meq/g的盐型羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基(sulfonate groups)作为极性基团的交联聚合物，所述超细颗粒的平均一次粒径为0.1μm以下，和在20℃下且在65％RH和90％RH下的饱和吸湿率分别为20重量％以上和40重量％以上(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利No.5190801

专利文献2：日本专利No.5203604

发明内容

发明要解决的问题

然而，在上述专利文献中公开的吸/放湿性聚合物或吸/放湿性超细颗粒对于在如近年来已经开发和商品化的各种电子器件，诸如有机电致发光(有机EL)器件、太阳能电池、触控面板和电子纸等领域中的使用依然是不令人满意的。

即，有机EL器件等嫌恶(dislike)电荷的泄露，并且要求用于形成其电路板的塑料基材或密封电路板的膜用的塑料基材具有高的防潮性。因而，吸湿剂以及各种阻隔性材料用于有机EL器件等。由于这些制品全部需要在高温条件下是耐久的，所以难以将在高温条件下显示出高放湿性能的前述吸/放湿性聚合物或吸/放湿性超细颗粒用于前述领域的制品。

因此，本发明的目的是提供一种吸湿性颗粒，其具有优异的吸湿性、示出优异的吸湿速度、即使在高温条件下也实现优异的吸湿性能、并且有效地防止在高温条件下的放湿。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种吸湿性颗粒，其包括包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基的交联聚合物，其中所述羧基的80％以上使用钾盐来中和。

在本发明的吸湿性颗粒中，优选的是：

1.吸湿性颗粒的平均一次粒径为100nm以下；和

2.交联聚合物通过将钾盐型羧基经由水解反应导入至包含通过水解获得羧基的单体和二乙烯基苯作为单体组成的共聚物来形成。

发明的效果

本发明的吸湿性颗粒即使在50℃以上、特别是70℃以上的高温条件下也可以实现优异的吸湿性能，并且在密闭容器内一旦捕捉到湿气，有效地抑制该湿气放出。即使在低湿环境下，吸湿性颗粒也具有优异的吸湿能力并且实现非常高的吸湿性能。

具体实施方式

(吸湿性颗粒)

本发明的吸湿性颗粒是包括包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基的交联聚合物的吸湿性颗粒，并且其重要的特征在于，所述羧基的80％以上使用钾盐来中和。

在本发明中，作为显示吸湿性的官能团的羧基的量为6.0至12.0meq/g、特别是7.0至12.0meq/g。因而，可以实现优异的吸湿性和吸湿速度。此外，这些羧基的80％以上、特别是85％以上使用钾盐来中和。因此，在密闭容器内，即使在50℃以上、特别是70℃以上的高温条件下，也可以进行吸湿，并且可以抑制放湿。

即，包括如Li、Na、K、Rb或Cs等一价碱金属的碱金属盐型的羧基的吸湿性能通过吸湿部位数和表示与水的相互作用强度的库仑力来确定，并且这些参数与金属的离子半径相关。因而，与其它一价碱金属盐型羧基相比，钾盐型羧基以良好平衡的方式具有吸湿部位数和表示与水的相互作用的强度二者，实现优异的吸湿性能，并且即使在高温条件下也能够将密闭容器内的湿度设定至0％RH。

此外，在本发明中，此类钾盐型羧基以全部羧基的80％以上、特别是85％以上的量存在。因此，高温条件下的吸湿性能显著改善。从吸湿性的观点，优选的是，中和量尽可能大。

对于构成本发明的吸湿性颗粒的共聚物也重要的是，与以上钾盐型羧基一起包含0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基。通过包含上述范围内的磺酸基和/或盐型磺酸基，变得可以稳定地且以良好的分散性获得高吸湿性细颗粒。如果磺酸基和/或盐型磺酸基的量小于以上范围，则不可能稳定地获得细颗粒。另一方面，如果该量大于以上范围，则示出高吸湿性的钾盐型羧基的量变得相对少，产生吸湿性能降低的可能性。

本发明的吸湿性颗粒的上述作用效果将会从稍后描述的实施例的结果变得明显。

即，即使当羧基的量、和磺酸基和/或盐型磺酸基的量在前述范围内时，如果使用钾盐的中和量小于80％，则在50℃下在密闭容器内的极限湿度是6.0％RH并且在70℃下在密闭容器内的极限湿度是6.8％RH(比较例3)，而在本发明的吸湿性颗粒的情况下，在50℃下在密闭容器内的极限湿度是0％RH并且在70℃下在密闭容器内的极限湿度是0％RH，显示出显著优异的吸湿性能(实施例1至3)。即使当羧基的量、羧基的中和率、和磺酸基和/或盐型磺酸基的量在前述范围内时，如果羧基的盐型不是钾盐，则在50℃下在密闭容器内的极限湿度是0.2％RH并且在70℃下在密闭容器内的极限湿度是0.6％RH，表明不能抑制高温环境下的放湿(比较例1)。

另外，即使当磺酸基和/或盐型磺酸基的量、和中和率在前述范围内时，如果羧基的量小于6.0meq/g，则不管温度条件如何，均不能确保充分的吸湿能力。如果羧基的量大于12.0meq/g，则吸湿性颗粒的交联不充分，以致发生颗粒的聚集并且吸湿速度变慢。除此以外，即使当羧基的量和中和率在前述范围内时，如果磺酸基和/或盐型磺酸基的量小于0.1meq/g，则不能稳定地形成吸湿性颗粒。如果磺酸基和/或盐型磺酸基的量大于2.0meq/g，则示出高吸湿性的钾盐型羧基的量变得相对少，由此使吸湿性能降低。

作为本发明的吸湿性颗粒，平均一次粒径(通过激光衍射/散射法测量的基于体积的平均一次粒径D₅₀)为100nm以下、特别是80nm以下的球形状细颗粒是特别优选的。因为平均一次粒径是100nm以下，获得大的比表面积，由此使表面吸附量大。另外，水分子向颗粒的中心部的移动时间短，并且远到颗粒的中心部的区域可以有助于吸湿，由此使得可以示出高的吸湿性。此外，当将颗粒引入至基体时，颗粒在基体中的分散性非常令人满意，以致颗粒可以均匀地分散在基体中。此外，此类性质的细颗粒不会损坏基体的透明性，而可以优选地用于如有机EL器件等用途。

(吸湿性颗粒的制备)

如上所述，本发明的吸湿性颗粒包括交联聚合物，所述交联聚合物包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基，所述羧基的80％以上使用钾盐来中和，以4.8meq/g以上、特别是5.6meq/g以上的量包含所述钾盐型羧基。

钾盐型羧基的导入方法可以是，但不限于：(i)包括使具有钾盐型羧基的单体均聚合，或者使该单体与其它可共聚单体共聚合，从而获得聚合物的方法；(ii)包括获得具有羧基的聚合物，然后将羧基转换为钾盐型羧基的方法；(iii)包括通过化学改性导入羧基，并且将羧基转换为钾盐型羧基的方法；或(iv)通过接枝聚合来进行任意的以上方法(i)至(iii)的方法。

使具有钾盐型羧基的单体聚合从而导入钾盐型羧基的方法(i)是例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或丙酸乙烯酯等包含羧基的乙烯基系单体的钾盐型单体的均聚合；或涉及两种以上的该单体的共聚合；或这些单体与其它可共聚单体的共聚合。

获得具有羧基的聚合物，接着将聚合物改变为钾盐型的方法(ii)可以是这样的：如果包含羧基的乙烯基系单体是酸型单体或除了钾盐型以外的盐型的单体，则通过与以上方法相似的方法将该单体转换为均聚物或共聚物，之后将所得聚合物通过使用钾离子的离子交换改变为钾盐型。对将羧基改变为盐型的方法没有限制，但可以例如通过使如氢氧化钾的水溶液或氯化钾的水溶液等包含大量钾离子的溶液对羧基起作用而离子交换来进行。

通过化学改性导入羧基的方法(iii)包括例如，使具有可以通过化学改性处理改性为羧基的官能团的单体的均聚物、或两种以上的此类单体的共聚物、或此类单体与其它可共聚单体的共聚物聚合，并且将所得聚合物通过水解来改性以具有羧基的方法。如果所得羧基不是钾盐型，则将用于转换为钾盐型的任意上述方法应用于通过改性形成的羧基。特别地，本发明可以优选使用通过水解处理将羧基导入至聚合物，接着离子交换从而将羧基改变为钾盐型的方法。

可以用于以上方法的单体的实例是，如丙烯腈和甲基丙烯腈等具有氰基的单体；和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和丙酸乙烯酯的衍生物，例如，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸羟乙酯等酯化合物，如马来酸酐和衣康酸酐等酸酐，以及如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、单乙基(甲基)丙烯酰胺和正-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。

对通过聚合物的水解反应导入盐型羧基的方法没有特别限制，并且可以利用已知的水解条件。实例包括：利用例如氢氧化钾水溶液等碱性水溶液，将钾盐型羧基导入至通过单体的聚合制备的共聚物的方法；利用如氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液等其它的碱性水溶液来导入盐型羧基，然后将该体系与如氢氧化钾或氯化钾的溶液等包含大量钾离子的溶液混合，或使该体系经历离子交换树脂的作用，由此进行离子交换从而导入钾盐型羧基的方法；和使聚合物与如硝酸、硫酸或盐酸等矿物酸，或如甲酸或乙酸等有机酸反应从而形成羧酸基团，然后通过与上述相同的方法进行离子交换，由此导入钾盐型羧基的方法。

使用钾盐中和全部羧基的80％以上的条件通过如要使用的单体或钾化合物的种类或浓度、反应的温度和反应的时长等条件的组合来确定，并且不能无条件地规定。例如，如果包含丙烯腈和二乙烯基苯的共聚物用作含羧基的交联共聚物并且氢氧化钾用于水解，则优选在90至96℃的反应温度下进行反应24至48小时。

对于本发明的吸湿性颗粒，应当具有高的吸湿速度，应当抑制在吸湿期间由于溶胀导致的体积改变，并且应当维持形状稳定性。从这些观点，期望吸湿性颗粒由具有交联结构的交联聚合物组成。对如何导入交联结构没有特别限制，但优选的导入方法如下：在使用单体的聚合阶段使用交联性单体的方法；或在获得聚合物之后进行化学的后交联的方法。在此类方法的情况下，可以导入归因于共价键的强固的交联结构，并且获得耐受物理或化学改性的交联性颗粒。

根据在单体聚合阶段使用交联性单体的方法，使具有羧基或可改性以具有羧基的前述单体与下述交联性乙烯基化合物共聚合，由此可以获得具有基于共价键的交联结构的交联聚合物。

可用于在单体聚合阶段使用交联性单体的方法的交联性单体的实例包括：如甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和亚甲基双丙烯酰胺等交联性乙烯基化合物。特别是，归因于二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、和亚甲基双丙烯酰胺的交联结构是期望的，这是因为它们即使在实施于包含任意其的交联聚合物以导入羧基的水解等期间也是化学稳定的。

对依赖后交联的方法没有特别限制。方法的实例是其中包含在含腈基的乙烯基单体含量为50重量％以上的腈系聚合物中的腈基与肼系化合物或甲醛反应的后交联法。特别是，使用肼系化合物的方法对于酸和碱是稳定的，并且通过该方法形成的交联结构本身是亲水性的，以致其可以有助于改善吸湿性。此外，变得可以导入能够保持如多孔形态等赋予聚合物的形态的强固的交联。在这些方面，该方法是极其良好的。

对具有腈基的乙烯基单体没有特别限制，并且其实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈和亚乙烯基二氰(vinylidene cyanide)。其中，每单位重量的腈基含量高且经济性优异的丙烯腈是最优选的。

对通过与肼系化合物反应导入交联的方法没有特别限制，只要其获得期望的交联结构即可。当需要时，可以例如根据反应期间丙烯腈系聚合物和肼系化合物的浓度、使用的溶剂的种类、反应时间或反应温度来选择任何适当的方法。可使用的肼系化合物的实例包括如水合肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、一氢溴化肼(hydrazine monohydrobromide)、和碳酸肼等肼的盐类；以及如乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍和三聚氰胺等肼衍生物。

本发明的吸湿性颗粒如上所述，具有磺酸基和/或盐型磺酸基、以及钾盐型羧基。因为包含磺酸基和/或盐型磺酸基，所以吸湿性颗粒可以稳定地在水系体系中获得，并且包含的基团是亲水性基团，由此使所得颗粒在吸湿性方面优异。本发明中记载的磺酸基和/或盐型磺酸基包括一取代的硫酸酯及其盐(-O-SO₃H(或M：盐)。

对于盐型磺酸基，可以使用与磺酸基一起形成盐结构的任意物质而没有限制。实例包括：如Li、Na、K、Rb和Cs等碱金属；如Be、Mg、Ca、Sr和Ba等碱土类金属；如Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co和Ni等其它金属；如NH₄ ⁺和胺化合物等有机阳离子。其中，可以与对于提高吸/放湿速度特别有效的钾盐型羧基共存的钾盐型物质是更有选的。另外，可以同时使用上述盐的两种以上。

对磺酸基和/或盐型磺酸基的导入方法没有特别限制。其实例包括：使具有磺酸基和/或盐型磺酸基的单体共聚合的方法；通过使用引发剂或链转移剂将磺酸基和/或盐型磺酸基导入至聚合物的末端的方法；和使用具有磺酸基和/或盐型磺酸基的反应性乳化剂，并且进行聚合，由此将磺酸基和/或盐型磺酸基导入至聚合物的方法。

可用于使具有磺酸基和/或盐型磺酸基的单体共聚合的方法中的单体的实例包括乙烯基磺酸(盐)、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、苯乙烯磺酸(盐)、4-磺丁基(甲基)丙烯酸酯及其盐、甲基烯丙氧基苯磺酸(盐)、烯丙氧基苯磺酸(盐)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(盐)和2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯。

也可以提及例如，利用能够产生磺酸基和/或盐型磺酸基自由基的引发剂来导入磺酸基和/或盐型磺酸基作为引发剂末端的方法。引发剂的实例包括：如过硫酸铵和过硫酸钾等热分解型过硫酸盐；和由作为能够产生磺酸(盐)自由基的以下氧化剂和还原剂的任意这样的组合的引发剂代表的氧化还原型引发剂：所述氧化剂包括过硫酸盐、高氯酸盐、银盐、铜盐和铁(III)盐等，和所述还原剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次硫酸盐、焦亚硫酸盐(pyrosulfites)、三乙醇胺和铁(II)盐。链转移剂可以列举为硫甘醇磺酸(盐)。

在使用具有磺酸基和/或盐型磺酸基的反应性乳化剂的方法中，对可使用的反应性乳化剂没有特别限制。其实例包括4-壬基-2-(1-丙烯基)苯氧基聚乙氧基乙基磺酸及其盐、烷基磺基(盐)琥珀酸烯基酯、烷基磺基(盐)琥珀酸烯丙氧基-(羟基)丙酯、和烷基磺基(盐)苯氧基-(羟基)丙基(甲基)丙烯酸酯。

只要本发明的吸湿性颗粒具有羧基、钾盐型羧酸基、磺酸基和/或盐型磺酸基，则它们可以包含除了钾盐型以外的盐型羧酸基，或可以包含如氨基、磷酸基、盐型磷酸基、羟基、硝基、醛基、酰胺基、腈基和巯基等极性基团。

可以用于获得本发明的吸湿性颗粒的聚合方法包括例如，能够形成细颗粒的公知的聚合方法，例如乳液聚合、沉淀聚合和微乳液聚合，但是这些方法不是限制性的。聚合方式可以是正相聚合或反相聚合。

其中，乳液聚合是优选的，这是因为其提供如乳化剂和引发剂的种类和量等宽范围的选择，并且可以获得更多样化的粒状聚合物。

另一方面，通过反相聚合的方法的优势在于其可以使过程简化，这是因为其可以通过使具有羧基的前述单体直接聚合来获得吸湿性颗粒。可选择的方法是使用能够通过水解导入羧基的具有官能团的单体，通过正相聚合法使单体聚合从而形成颗粒，并且使所得聚合物水解从而在将盐型羧基导入其中。该方法的优势在于，由于其使用水作为溶剂而易于处理并且对环境友好。

本发明的吸湿性颗粒特别优选通过以下方法来生产：包括利用如(甲基)丙烯酸甲酯等通过水解获得羧基的单体、如二乙烯基苯等与该单体可共聚的交联性单体、和能够导入磺酸基和/或盐型磺酸基的单体来形成交联聚合物，并且利用氢氧化钾使交联聚合物水解，由此制备含钾盐型羧基的交联聚合物颗粒的方法；包括形成以上交联聚合物，然后通过使用如氢氧化钠等其它碱将羧基转换为盐型羧基，然后将聚合物与如氯化钾等包含大量钾离子的溶液混合，或使离子交换树脂对聚合物起作用来离子交换，由此导入钾盐型羧基的方法；或包括使聚合物与如盐酸等矿物酸反应从而形成羧酸基，然后通过与上述相同的方法进行离子交换，从而制备具有钾盐型羧基的交联聚合物颗粒的方法。

作为包含在前述范围内的羧基、磺酸基和/或盐型磺酸基的交联共聚物，交联的聚丙烯酸钠细颗粒(平均粒径：约70nm)由Toyobo Co.,Ltd.以胶体分散液(pH＝10.4)的形态在TAFTIC HU-820E的商品名下销售。交联的聚丙烯酸钠细颗粒通过上述方法进行离子交换，由此可以制备具有钾盐型羧基的交联聚合物颗粒。

实施例

本发明的吸湿性颗粒的优异性能将通过以下实验例来说明：

<羧基的定量>

使用离子交换树脂(Amberlite 200CT，由ORGANO CORPORATION生产)，将聚丙烯酸钠交联产物(TAFTIC HU-820E，Toyobo Co.,Ltd.，水分散产品，固成分13重量％，平均粒径D₅₀：70nm)的钠盐型羧基转换为羧酸基，从而获得具有羧酸基的聚丙烯酸氢(hydrogenpolyacrylate)交联产物(水分散产品，固成分13重量％，平均粒径D₅₀：62nm)。

将充分干燥之后的以上具有羧酸基的聚丙烯酸氢交联产物(1.0g)精确称量(X(g))，并且添加200ml的水。然后，使用氢氧化钠的0.1N水溶液通过传统方法来制得滴定曲线。从该滴定曲线，求得由羧基消耗的氢氧化钠水溶液的消耗量(Y(ml))，并且由以下等式来计算包含在样品中的羧基的量：

(羧基的量meq/g)＝0.1Y/X

<磺酸基的定量>

将聚丙烯酸氢交联产物通过燃烧离子色谱法定量测量硫浓度，并且由结果计算磺酸基的量。

<极限湿度的评价>

吸湿性颗粒的极限湿度通过以下方法来测量：

将吸湿性颗粒在140℃下干燥1小时，然后将0.5g的样品和无线温湿计(Hygrochron，由KN Laboratories,Inc.生产)放入在30℃和80％RH的环境下的内容积为85cm³的水分不透过性钢箔层压杯中。将容器的口部使用铝箔层压膜盖热密封，并且使该容器放置1天。然后，使该容器在30、50和70℃的各温度下放置3小时。在这些场合各自下的容器内的相对湿度取作各温度下的极限湿度。

<实施例1>

将前述聚丙烯酸氢交联产物利用氢氧化钾的1N水溶液以80％的比率中和，从而获得具有钾盐型羧基的聚丙烯酸钾的吸湿性颗粒(水分散产品，固成分10重量％，平均粒径D₅₀：70nm，中和率80％)。

<实施例2>

除了在实施例1中将具有钾盐型羧基的聚丙烯酸钾交联产物的中和率设定为100％以外，以与实施例1相同的方式来获得聚丙烯酸钾的吸湿性颗粒。

<实施例3>

使2000ml的容器的高压釜装填有400重量份的丙烯腈、40重量份的丙烯酸甲酯、100重量份的二乙烯基苯、26重量份的对苯乙烯磺酸钠和1181重量份的水。进一步，以基于单体的总重量为0.5重量％的量添加过氧化二叔丁基作为聚合引发剂。然后，关闭高压釜，并且使体系在搅拌下在160℃的温度下聚合10分钟。完成反应之后，将体系在持续搅拌的情况下冷却至室温。然后，将聚合产物从高压釜中取出，从而获得具有微细粒径的乳液状聚丙烯腈系聚合物。

向165重量份的所得乳液状聚丙烯腈系交联聚合物中，添加45重量份的氢氧化钾和590重量份的水。将混合物在95℃下反应36小时，以使腈基和甲酯基水解，从而将其转换为羧酸基。将所得水解后溶液放入纤维素半透膜中，并且浸渍在去离子水中来脱盐，由此获得具有钾盐型羧基的聚丙烯酸钾的吸湿性颗粒(水分散产品，固成分14重量％，平均粒径D₅₀：80nm，中和率93％)。

<比较例1>

除了在实施例1中使用氢氧化钠的1N水溶液代替氢氧化钾的1N水溶液以外，以与实施例1相同的方式来获得聚丙烯酸钠的吸湿性颗粒。

<比较例2>

除了在实施例1中使用氢氧化锂的1N水溶液代替氢氧化钾的1N水溶液以外，以与实施例1相同的方式来获得聚丙烯酸锂的吸湿性颗粒。

<比较例3>

除了在实施例1中将聚丙烯酸钾交联产物的中和率设定为23％以外，以与实施例1相同的方式来获得聚丙烯酸钾的吸湿性颗粒。

<评价试验>

通过前述方法测量如上制备的吸湿性颗粒的各种特性。结果在表1中示出。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的吸湿性颗粒即使在50℃以上的高温条件下也可以显示出优异的吸湿性能，并且当引入至基体时在分散性和透明性方面优异。因而，它们可以有效地用于例如，用于需要高温耐久性的如有机EL面板等电子器件中的阻隔性膜。

Claims

1.一种吸湿性颗粒，其包括包含6.0至12.0meq/g的羧基和0.1至2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基的交联聚合物，其中所述羧基的80％以上使用钾盐来中和，在70℃下在密闭容器内的极限湿度是0％RH。

2.根据权利要求1所述的吸湿性颗粒，其平均一次粒径为100nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的吸湿性颗粒，其具有经由水解反应导入至包含通过水解获得羧基的单体和二乙烯基苯作为单体组成的共聚物的钾盐型羧基。