JP5182687B2 - 無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

本発明は、無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。

農園芸作物の栽培においては、多種の病害虫の発生などにより、作物の品質低下、収量の減少などが引き起こされており、これらの問題を解決すべく、さまざまな農薬が使用されている。

無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤は、広範囲の抗菌スペクトラムを有し、また安価なため、古くから作物病害の防除のために使用されてきた。しかし、植物病原菌の生理生化学的知見に基づいて設計された化合物を有効成分とする殺菌剤と比較して薬効が劣るといった欠点を持っている。このため、これらを解決すべくさまざまな製剤面からの改良がなされてきた。

例えば、塩基性塩化銅等を含有する物質を水不溶性高分子化合物でマイクロカプセル化した殺菌剤組成物（例えば、特許文献１参照）、水酸化第二銅に部分的に中和されたポリアクリル酸および分散剤を添加した乾燥流動性殺バクテリア剤／殺菌・殺カビ剤（例えば、特許文献２参照）、殺菌性無機銅化合物、非イオン系界面活性剤及び特定の陰イオン系界面活性剤を含有する固形農薬製剤（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
しかし、これらの無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤も、なお病害防除効果の面では十分とは言えない。したがって、無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関し、更なる製剤の改良技術の開発が望まれている。

特許第１６８５０２９号 特開平４−２６４０１２号公報 特開２０００−２０４００９

本発明の目的は、無機銅化合物を有効成分とし、病害防除効果に優れた農園芸用殺菌剤を提供することである。

本発明者らは無機銅化合物とスルホニル基を含む高分子増粘剤とを含有する農園芸用殺菌剤が、従来の無機銅殺菌剤よりも高い病害防除効果を発揮することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下に示す農園芸用殺菌剤を提供するものである。
１．無機銅化合物と、スルホニル基を含む高分子増粘剤とを含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
２．スルホニル基を含む高分子増粘剤の平均分子量が５０万〜３００万である上記１記載の農園芸用殺菌剤。
３．スルホニル基を含む高分子増粘剤の単量体が２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を含む上記１又は２記載の農園芸用殺菌剤。
４．スルホニル基を含む高分子増粘剤が、２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸の共重合体である上記１〜３のいずれか１項記載の農園芸用殺菌剤。
５．無機銅化合物が、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸銅及び水酸化第二銅からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれか１項記載の農園芸用殺菌剤。
６．無機銅化合物が、硫酸銅である上記５記載の農園芸用殺菌剤。
７．さらにポリリン酸塩を含有する上記１〜６のいずれか１項記載の農園芸用殺菌剤。
８．２価の銅化合物とポリリン酸根とを含有し、２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超、４化学当量以下である上記１〜７のいずれか１項記載の農園芸用殺菌剤。

本発明の農園芸用殺菌剤は、これまでの銅製剤に比べて、植物病害の防除効果が強く、高い防除効果を発揮する。

本発明を詳細に説明する。
本発明に使用できる無機銅化合物としては、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸銅、水酸化第二銅などが挙げられ、これらは結晶水を有するものでも無水物でもよい。本発明に用いるものは、これらの例示に限定されるものではない。

これらの無機銅化合物の農園芸用殺菌剤中への添加量は、製剤全体１００質量部に対して０．０１〜９０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量部である。

本発明に用いる高分子増粘剤を合成するためのモノマーは、スルホニル基を有するモノマーであり、好ましくは２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸および／またはこの塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸またはこの塩；アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン酸等の２−アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸以外の（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸またはこれらの塩；ビニルスルホン酸またはこの塩；無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等またはこれらの塩；アクリルアミド；メタアクリルアミド；アクリレートエステル類などを含んでいても良い。特に本発明に用いる高分子増粘剤として好ましいものは、スルホニル基を有するモノマーと（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸系モノマーとから得られたものであり、さらに好ましいものは、２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸と（メタ）アクリル酸とから得られたものである。

本発明に用いる高分子増粘剤の平均分子量は特に限定されるものではない。例えば約５０万〜３００万が好ましく、約１００〜２００万がさらに好ましい。本発明に用いる高分子増粘剤を水に希釈して使用した場合、分子量が低いとその水溶液の粘度が低下して農園芸用作物に付着しにくくなってしまい、殺菌効果が低下してしまうことがある。また、分子量が高すぎると、高分子増粘剤中に銅イオンが取り込まれ、銅の溶解性が低下してしまうことがある。

本発明に用いる高分子増粘剤の合成には、ゲル重合法、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法、析出重合法及び分散重合法などの通常重合反応で用いられる方法が採用できるが、重合体を高分子量化しやすいこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、水溶液重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよく、連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法が挙げられる。

本発明に用いる高分子増粘剤を合成するときの重合開始剤としては、レドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。当該重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物、ハイドロサルファイトナトリウムや鉄塩、銅塩、コバルト塩等の遷移金属塩等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤を使用することもできる。その他、熱重合開始剤として、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

また、当該重合開始剤の添加量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、通常、全モノマーの合計量を基準にして、５〜１０，０００ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍであり、１５〜３，０００ｐｐｍがより好ましい。尚、得られた重合体の分子量は、ポリエチレンオキサイドを基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量である。

本発明の農園芸用殺菌剤は、ポリリン酸根を含むことが好ましい。本発明の農園芸用殺菌剤に使用するポリリン酸根の例としては、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根、トリメタリン酸根、テトラメタリン酸根、ヘキサメタリン酸根及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちより好ましいものは、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根である。ポリリン酸根の対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがさらに好ましい。なお、この明細書においては、上記ポリリン酸根とその対イオンとをポリリン酸塩と称することもある。

本発明の農園芸用殺菌剤が、２価の銅化合物とポリリン酸根とを含有する場合、２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根は１化学当量超、好ましくは１化学当量超で４化学当量以下であることが好ましい。２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量以下では、薬害が発生し易くなり、４化学当量超では、植物病害防除効果が低下する傾向がある。
ここで、化学当量について下記化学式を用いて説明する。
Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇ ＋ ４ＮａＯＨ → Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇ ＋ ４Ｈ₂Ｏ
１モルのピロリン酸は４モルの水酸化ナトリウムと反応して、１モルのピロリン酸ナトリウムと４モルの水を生成する。即ち、１モル中のピロリン酸根は、ピロリン酸根のイオン価が４価であることから４化学当量であり、１モル中のナトリウム根は、ナトリウム根のイオン価が１価であることから１化学当量である。このことから、２価の銅及び４価のポリリン酸根などの化学当量は、イオン価から算出することができる。即ち、２価の銅（Ｃｕ²⁺）１モルは２化学当量であり、ピロリン酸根（Ｐ₂Ｏ₇ ^4-）は４価であるから、ピロリン酸根１モルは４化学当量である。

本発明の農園芸用殺菌剤を製造する場合、農薬製剤を製造する上で一般的に用いられる界面活性剤などの水和剤、凝集防止剤、無機担体および有機担体などの増量剤などを使用することができる。

本発明に用いられる界面活性剤は農薬製剤を製造する上で通常用いられるものであればよく、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、グリセリンモノステアレート）、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などがある。本発明で用いられる非イオン系界面活性剤としては、これらの例示のみに限定されるものではない。

これらの使用については、製剤中に１種または２種以上を併用しても何ら問題はなく、含有量は特に限定されるものではない。本発明の農園芸用殺菌剤全体１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜２０質量部がより好ましい。本発明において非イオン系界面活性剤が３０質量部超では活性が弱くなることがあり好ましくなく、０．１質量部未満では無機銅化合物の分散性や植物への付着性が悪くなることがあり好ましくない。

本発明に使用できる陰イオン系界面活性剤は、農薬製剤を製造する上で通常用いられるものであればよく、例えば、アルキル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル硫酸またはその塩、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー硫酸またはその塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸またはその塩（例えば、ポリオキシエチレンスルホコハク酸）、ジアルキルスルホコハク酸またはその塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、リグニンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸またはその塩・ホルマリン縮合物、脂肪酸またはその塩、樹脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸またはその塩、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルリン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩などがある。本発明に用いられる陰イオン系界面活性剤は、これらの例示のみに限定されるものではない。

これらの使用については、製剤中に１種または２種以上を併用しても何ら問題はなく、含有量は特に限定されるものではない。本発明の農園芸用殺菌剤全体１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜２０質量部がより好ましい。本発明において陰イオン系界面活性剤が３０質量部超では活性が弱くなることがあり好ましくなく、０．１質量部未満では無機銅化合物の分散性や植物への付着性が悪くなることがあり好ましくない。

また、本発明に用いられる界面活性剤としては、前述したもののほかに、陽イオン系界面活性剤および／または両性界面活性剤を使用しても、製剤の一部に不溶化や薬効が低下しなければ何ら問題はない。

本発明に使用できる無機担体は、農薬製剤を製造する上で通常用いられるものであれば良く、例えば、クレー、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンを粉砕したガラス質粉末などがある。有機担体の例としては、パルプ、モミガラ、デンプン、ラクトースなどがあるが、これらの例示に限定されるものではない。

本発明の農園芸殺菌剤に使用できる助剤成分は前述したものに限定されることはなく、農薬製剤を製造する上で一般的に用いられるその他の助剤成分についても使用できることはいうまでもない。

本発明の、無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤は、細菌による植物病害の他、カビ（糸状菌）による植物病害に対しても防除効果がある。また本発明の農園芸用殺菌剤は、麦類や豆類など穀類の種子、キュウリ、トマト、レタス、ホウレンソウなどの野菜類の種、パンジーやアサガオなどの花卉類の種、および種ジャガイモのような根菜類の種芋などの種子消毒剤としても使用することができる。したがって本発明の農園芸用殺菌剤は、種子消毒剤も包含するものである。

本発明の、無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤を適用するのに適した植物病害の例としては、トマト疫病、トマト葉かび病、トマトべと病、キュウリべと病、キュウリ炭そ病、キュウリうどんこ病、ナシ黒点病、ナシ黒斑病、リンゴ黒点病、リンゴ褐斑病、カキ落葉病、カキ炭そ病、ブドウ黒痘病、ブドウ褐斑病、ブドウ晩腐病、ブドウべと病、ミカンそうか病、カンキツ黒点病、ミカン黒点病、スイカ炭そ病、キャベツべと病、キャベツ菌核病、ジャガイモ疫病、タマネギべと病、タマネギ黒斑病などが挙げられる。

本発明の農園芸用殺菌剤には、必要に応じて、無機銅化合物以外の農薬活性成分、農薬活性成分の安定化剤、分解防止剤、有機溶剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、粘結剤、無機担体および有機担体などの増量剤を用いることができる。

無機銅化合物以外の農薬活性成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

殺虫剤の例としては、ＭＥＰ、マラソン、ＤＤＶＰ、アセフェート、ＤＥＰ、ＮＡＣ、カルタップ、テトラジホンなどがある。

殺菌剤の例としては、フサライド、メタラキシル、ベフラゾエート、カスガマイシン、バリダマイシン、オキソリニック酸、イミベンコナゾール、イプコナゾールなどがある。

本発明に用いられる農薬活性成分としては、これらの例示のみに限定されることはなく、他の種々の殺虫剤、殺菌剤などとの併用が可能である。

また、本発明の農園芸用殺菌剤と併用できる防腐防黴剤としては、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロロメタキシレノール（４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール）、パラオキシ安息香酸ブチルなどが挙げられる。
農薬活性成分の安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを必要に応じて添加してもよい。

また、使用できる有機溶剤の例としては、石油系、動物油系、植物油系などがあり、必要に応じて、ｐＨ調整剤として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、リン酸、塩酸、クエン酸など、一般的に用いられるものを添加してもよい。

また、粘結剤としては、天然物由来のものとして、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、デキストラン、マンナン、ペクチン、トラガントガム、マンニット、ソルビトール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムあるいはキサンタンガム等の糖質系のものや、ゼラチン、カゼインなどのタンパク質系のものがあり、合成物質のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。本発明に用いられる粘結剤は、これらの例示に限定されるものではない。

また、本発明の無機銅化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤は、水に希釈して使用される一般的な固形剤として製造することができる。例えば、水和剤、ドライフロアブル剤（顆粒状水和剤、粒状水和剤とも称される）、錠剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜実施例＞
次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部とあるのはすべて質量部を意味する。％は質量％である。

合成例１
スルホニル基を含む高分子増粘剤Ａ［２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸の共重合体（組成比（mol%）：５０／２５／２５、分子量：１９０万）］の合成
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液１４６．８ｇ、アクリル酸ナトリウム３６％水溶液４１．９ｇ、アクリル酸１１．５ｇ及び脱イオン水２９９．８ｇを１Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、混合して単量体混合水溶液を調製した。このセパラブルフラスコの内容物を３００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間窒素置換した。そして，このセパラブルフラスコを４５℃に制御し、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシドの３％水溶液０．０５ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．２ｇ、次いで５％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液０．０６ｇを添加して重合を開始した。
その後、このセパラブルフラスコを４５℃で１時間維持した後、６０℃で１．５時間、次いで７０℃で１時間、８５℃で２．５時間維持して重合を終了した。途中７０℃に昇温する時に脱イオン水１６７ｇを添加すると共に１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇを添加し、８５℃になった時に１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇを添加した。
重合終了後、６０℃まで冷却して重合体を取出した。このようにして固形分濃度１６％のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａ（ＧＰＣで分子量を測定した結果、１９０万であった）を得た。

合成例２
スルホニル基を含む高分子増粘剤Ｂ［２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸の共重合体（組成比（mol%）：５０／２５／２５、分子量：１４０万）］の合成。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液７６３．４ｇ、アクリル酸ナトリウム３６％水溶液２１７．５ｇ、アクリル酸６０ｇ及び脱イオン水１８４８．１ｇを５Ｌ容量のセパラブルフラスコに混合して単量体混合水溶液を調製した。このセパラブルフラスコの内容物を３００ｒｐｍで撹拌しながら１時間窒素置換した。そして、このセパラブルフラスコを４５℃に制御して、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシドの３％水溶液０．８６７ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２．６ｇ、次いで５％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液１．０４ｇを添加して重合を開始した。
その後、段階的に８５℃まで３時間かけて昇温し、８５℃で３時間維持して重合した。
昇温途中に１０％過硫酸ナトリウム水溶液３．１２ｇを添加した。重合終了後、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液５．２ｇを添加した。
重合終了後、６０℃まで冷却して重合体を取出した。このようにして固形分濃度１８．８％のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ｂ（ＧＰＣで分子量を測定した結果、１４０万であった）を得た。

実施例１
無水硫酸銅３５．６部、無水ピロリン酸ナトリウム３２．６部、スルホニル基を含む高分子増粘剤Ａ５部、ポリオキシエチレンスルホコハク酸８部、グリセリンモノステアレート１部、ホワイトカーボン１５．８部およびクレー２部をヘンシェルミキサで混合粉砕し、本発明の農園芸用殺菌剤を得た。

実施例２
無水硫酸銅３５．６部、無水ピロリン酸ナトリウム３２．６部、スルホニル基を含む高分子増粘剤Ｂ５部、ポリオキシエチレンスルホコハク酸８部、グリセリンモノステアレート１部、ホワイトカーボン１５．８部およびクレー２部をヘンシェルミキサで混合粉砕し、本発明の農園芸用殺菌剤を得た。

比較例１
実施例１のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａの替わりにアロンビスＭＳ（ポリアクリル酸ナトリウム：東亞合成株式会社製の商品名）を用いた以外は実施例１に準じて調製し、比較製剤を得た。

比較例２
実施例１のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａの替わりにレオジック２５０Ｈ（アクリル酸／アクリル酸ナトリウム共重合体：日本純薬株式会社製の商品名）を用いた以外は実施例１に準じて調製し、比較製剤を得た。

比較例３
実施例１のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａの替わりにレオジック８３５Ｈ（架橋型アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合体：日本純薬株式会社製の商品名）を用いた以外は、実施例１に準じて調製し、比較製剤を得た。

比較例４
実施例１のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａの替わりにセロゲンＰＲ（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩：第一製薬株式会社製の商品名）を用いた以外は、実施例１に準じて調製し、比較製剤を得た。

比較例５
実施例１のスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａの替わりにローディゲルＳＭ（キサンタンガム：Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名）を用いた以外は、実施例１に準じて調製し、比較製剤を得た。

比較例６
実施例１からスルホニル基を含む高分子増粘剤Ａを除いたものについて実施例１に準じて調製し、比較製剤を得た。

比較例７
Ｚボルドー（トモノアグリカ製）を比較製剤とした。

今までの銅製剤に比べて、植物病害の防除効果が増強され、高い防除効果が発揮される効果をより具体的に示すために、次に試験例を示す。

試験例１ キュウリべと病に対する防除効果試験
キュウリ（品種：シャープ１，１．２〜１．５葉期）の第一本葉の両面に、水で１５００倍に希釈した実施例１〜２、比較例１〜６の試験製剤を、また水で５００倍に希釈した比較例７の薬剤を電池式噴霧器で充分量散布した。１日２０℃の温室に放置後、第一本葉の裏面にPseudoperonospora cubensis（キュウリべと病菌）の遊走子嚢懸濁液（５×１０⁴個／ｍｌ）を均一に噴霧接種し、２０℃の温室内で発病させ、接種６日後に第一本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。この結果を表１に示す。

試験例２ トマト疫病に対する防除効果試験
トマト（品種：桃太郎、３〜４葉期）の葉面に、水で１５００倍に希釈した実施例１〜２、比較例１〜６の試験製剤を、また水で５００倍に希釈した比較例７の薬剤を電池式噴霧器で充分量散布した。１日２０℃の温室に放置後、葉面にPhytophtora infestans (トマト疫病菌)の遊走子嚢懸濁液（５×１０⁴個／ｍｌ）を噴霧接種し、２０℃の温室内で発病させ、接種３日後に第一本葉および第二本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理との対比から防除価（％）を算出した。この結果を表１に示す。

試験例３ キュウリ炭そ病に対する防除効果試験
キュウリ（品種：相模半白、１．２〜１．５葉期）の第一本葉の両面に、水で１５００倍に希釈した実施例１〜２、比較例１〜６の試験製剤を、また水で５００倍に希釈した比較例７の薬剤を電池式噴霧器で充分量散布した。１日２５℃の温室に放置後、第一本葉の裏面に、Colletotrichum lagenarium（キュウリ炭そ病菌）の分生胞子懸濁液（６×１０⁵個／ｍｌ）を噴霧接種し、２５℃の温室内で発病させ、接種５日後に第一本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。この結果を表１に示す。

試験例４ キュウリうどんこ病に対する発病抑制効果試験
キュウリ（品種：相模半白、１葉期）の第一本葉の表面に、Sphaerotheca fuliginea（キュウリうどんこ病菌）の分生胞子が充分に形成している罹病葉を用いて分生胞子を均一に接種した。このキュウリ苗を２５℃の温室内に置いて発病させ、病斑を充分に形成した時点で、第一本葉の表面に、水で１５００倍に希釈した実施例１〜２、比較例１〜６の試験製剤を、また水で５００倍に希釈した比較例７の薬剤を電池式噴霧器で充分量散布し、２５℃の温室で生育した。７日後に第一本葉の発病面積率（％）を調査し、無処理区との対比から防除価（％）を算出した。この結果を表１に示す。

本発明の農園芸用殺菌剤は、従来の銅剤に比べて、植物病害の防除効果が増強され且つ高い防除効果を発揮する。

Claims (6)

1. ２価の銅化合物と、ポリリン酸根と、スルホニル基を含む高分子増粘剤とを含有し、
   ２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超、４化学当量以下であることを特徴とする農園芸用殺菌剤であって、
   前記スルホニル基を含む高分子増粘剤が、２−アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸の共重合体である、前記農園芸用殺菌剤。
2. スルホニル基を含む高分子増粘剤の平均分子量が５０万〜３００万である請求項１記載の農園芸用殺菌剤。
3. ２価の銅化合物が、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅、硫酸銅及び水酸化第二銅からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の農園芸用殺菌剤。
4. ２価の銅化合物が、硫酸銅である請求項３記載の農園芸用殺菌剤。
5. ポリリン酸根が、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根、トリメタリン酸根、テトラメタリン酸根、ヘキサメタリン酸根からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の農園芸用殺菌剤。
6. ポリリン酸根が、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の農園芸用殺菌剤。