JP3710363B2 - コア／シェル状有機−無機複合体とその製造方法、及びコア／シェル状有機−無機複合体含有組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面に特定の無機物を有する無機粒子がコアとなり、有機重合体がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体及びその製造方法並びに該複合体を含有した組成物に関する。
本発明の新規なコア／シェル状有機−無機複合体は、合成樹脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラントやゴム等の用途において広汎に使用され、特に、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、耐スクラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種分野に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より工業用材料の填剤として無機粒子が広く使用されており、中でも炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等は安価な白色顔料として一般的である。また、それら形状も、球状、板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状など、多岐に渡っている。
しかしながら、例えば炭酸カルシウムを合成樹脂に添加した際、親和性、耐酸性、軟質性、相溶性等で問題となる場合がある。この問題を改善するための方法の一つとして、無機粒子表面に有機重合体を複合化し、無機粒子の表面改質を施した有機−無機複合体の研究が盛んである。
【０００３】
このような有機−無機複合体としては、例えば、特開昭５９−７１３１６号公報、特開平４−２３６２６６号公報、特開平９−１９４２０８号公報などのコロイダルシリカまたはゾル−ゲル法等で調製したシリカ等の金属酸化物の有機−無機複合体が挙げられる。しかし、該複合体は表面自由エネルギーが高いシリカ等の金属酸化物を使用することが必須であり、例えば炭酸カルシウム等の表面自由エネルギーが低い無機粒子を使用するには適していない。
【０００４】
金属酸化物以外では、例えば、特開平３−２８１５６５号公報の粒子表面にリン酸カルシウムが含有された炭酸カルシウムと予め調製した特定の有機重合体の複合体が挙げられる。しかしながら、該複合体は、表面改質の点で一定の効果を有しているが、コア／シェル状構造となるのは困難であり、耐酸性、耐衝撃性、軟質性などの化学的、物理的強度の点で不十分である。また、該複合体を製造するためには、有機重合体を製造する工程と製造した有機重合体と無機粒子を複合化する工程とが必要であり、工程が煩雑となり生産性の面でも問題がある。
【０００５】
また、特開昭６３−３００４号公報では、ガラス転移温度の低い有機重合体と無機充填剤を複合化させ、更にその上にガラス転移温度の高い有機重合体を複合化させている。しかし、該系では表面自由エネルギーが低い無機充填剤を使用しているため、コア／シェル状有機−無機複合体としての安定性や均一な複合化の点で問題が多い。
【０００６】
一方、特開平７−２２３８１３号公報では、立方状又は棒状（ウィスカー状）などの炭酸カルシウムにリン酸処理を施すことにより、形状による効果や炭酸カルシウムの物性を保持したまま、樹脂との親和性、増粘性、徐放性等の機能を付与した無機系複合体が提案されている。しかしながら、該無機系複合体は耐酸性、耐折性、軟質性、クラック防止性などが必ずしも十分ではなく、特に合成樹脂用途において、該物性の改善が熱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機粒子に有機重合体を均一に且つ強固に結合させたコア／シェル状有機−無機複合体及びその製造方法並びに該複合体を含有してなる組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機粒子がコアとなり、有機重合体がシェルとなる複合化を施し、その無機粒子の諸物性が保持されたまま優れた機能物性を得るべく鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の無機物を有する無機粒子と特定の重合性単量体とを反応させて得られるコア／シェル状有機−無機複合体が、優れた機能性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）が、重合性単量体と反応してなり、前記（Ａ）がコアとなり、前記重合性単量体の反応生成物である有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体において、前記有機重合体（Ｂ）がエチレン系不飽和化合物からなる有機重合体であり、その構成成分としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を含有することを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合体を内容とするものである（請求項１）。
【００１０】
好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物である請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項２）。
【００１１】
好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カルシウムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項３）。
【００１２】
好ましい態様として、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項４）。
【００１３】
好ましい態様として、（Ａ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し１〜１０００００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項５）。
【００１４】
好ましい態様として、（Ｃ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項４記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項６）。
【００１５】
好ましい態様として、（Ｄ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項７）。
【００１６】
好ましい態様として、（ａ）が、カルシウム系化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項８）。
【００１７】
好ましい態様として、カルシウム系化合物が、炭酸カルシウムである請求項８記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項９）。
【００１９】
好ましい態様として、エチレン系不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びアルケニルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１０）。
【００２０】
好ましい態様として、コア／シェル状有機−無機複合体が下記の式（α）、（β）を満足する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１１）。
（α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００
（β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００
ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均粒径（μｍ）
Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複合体のＢＥＴ比表面積（ ｍ2 ／ｇ）
【００２１】
好ましい態様として、コア／シェル状有機−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足する棒状である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１２）。
（γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００
（δ）：０．０１≦ｄｗ３≦５０
（ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００
ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均長径（μｍ）
ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均短径（μｍ）
ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比
【００２２】
本発明の第二は、粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の存在下で、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を重合させることにより、無機粒子（Ａ）がコアとなり、有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体を製造するに際し、前記有機重合体（Ｂ）を形成するエチレン系不飽和化合物からなる重合性単量体がアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を含有することを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法を内容とするものである（請求項１３）。
【００２３】
好ましい態様としては、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有する請求項１３記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項１４）。
【００２４】
好ましい態様としては、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を乳化重合させる請求項１３又は１４記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項１５）。
【００２５】
好ましい態様としては、乳化剤が陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤である請求項１５に記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項１６）。
【００２６】
本発明の第三は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる組成物を内容とするものである（請求項１７）。
【００２７】
好ましい態様として、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる樹脂組成物である（請求項１８）。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる無機粒子（Ａ）は、粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子である。中でも無機物（ｂ）の凝集性、価格を考慮すれば、無機物（ｂ）はリン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特にリン酸カルシウムは無機粒子（Ａ）を製造する際の作業性、工業性も良いので最も好ましい。図１に無機粒子（Ａ）の概略図を示す。
【００２９】
リン酸カルシウムの結晶形態としては特に限定されず、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。
【００３０】
前記に示す無機物（ｂ）を含有せしめる粒子（ａ）は特に限定されないが、無機粒子を使用することが好ましく、例えば上記した無機物（ｂ）の他に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が例示できるが、前記の様に粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウムを含有させる場合には（リン）酸に溶解する無機粒子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカルシウム系化合物が例示できる。
【００３１】
粒子（ａ）の表面への無機物（ｂ）の含有量は特に限定されないが、通常、粒子（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部が好適である。０．１未満の場合、無機物（ｂ）の含有効果が得られ難くなるので十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体を得るのが難しくなり、一方、１０００重量部を越えると、粒子（ａ）の諸物性が保持され難くなる。
【００３２】
以上の如くして得られる無機粒子（Ａ）は、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面に物理的及び／又は化学的に吸着されている場合、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面全体に均一に又は局所的に吸着されている場合を包含する。また、無機粒子（Ａ）の形状は特に限定されず、球状、板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状、不定形状等、あらゆる形状のものが使用でき、それぞれの形状による効果も発揮することができる。具体的には、例えばリン酸カルシウム被覆アラゴナイト型炭酸カルシウムウィスカー（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ、丸尾カルシウム株式会社製）、特許第３０７２７５９号記載の分散性が良好なリン酸カルシウム系複合物などが例示できる。
【００３３】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体のシェルとなる有機重合体（Ｂ）は、例えば重合性単量体を重合させることによって形成することができる。重合性単量体としては、エチレン系不飽和化合物が例示でき、無機粒子に付与される機能性により、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アルケニルベンゼン系単量体、ニトリル系単量体、ビニルエステル系単量体、エチレン基を２個以上有する架橋性単量体、その他不飽和カルボン酸エステル系単量体等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明で好適に使用できる具体的な重合性単量体を例示すれば、下記の如くである。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等。
アルケニルベンゼン系単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
ニトリル系単量体：（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル等。
ビニルエステル系単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリル酸ビニル等。
【００３５】
架橋性単量体：エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等のジアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等。
その他の不飽和カルボン酸エステル系単量体：マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル等。
【００３６】
前記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体、アルケニルベンゼン系単量体が好ましく用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜１８となるアルカノールとのエステルが作業性、工業性の観点から特に好ましい。
また、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性有機重合体、アセチレン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこれらの置換体などからなる導電性有機重合体を単独で及び／又は２種以上組み合わせて、前記した重合性単量体からなる有機重合体と共に用いることもできる。
【００３７】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の組成比は特に制限されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、無機粒子（Ａ）は通常、１〜１０００００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部、さらに好ましくは、１００〜１０００重量部である。１重量部未満の場合、有機重合体同士が凝集したコア／シェル状有機−無機複合体が得られ易くなるので無機粒子（Ａ）の諸物性が保持され難くなり、一方、１０００００重量部を越えると、十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体が得られ難くなる。
【００３８】
本発明の目的であるコア／シェル状構造を有する有機−無機複合体は、前記の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）をより一層強固に結合させたコア／シェル状有機−無機複合体を得るために、結合剤としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を、更に好ましくは該重合性単量体（Ｄ）とオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を使用するのがよい。
【００３９】
本発明で用いられるオルガノアルコキシシラン（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）を一層強固に結合せしめるのに有用であり、無機粒子（Ａ）、有機重合体（Ｂ）のどちらに含有していても構わない。本発明で使用されるオルガノアルコキシシランとしては特に限定されず、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性を持つオルガノアルコキシシランは、重合性単量体の無機粒子表面での重合効率を高くし、無機粒子（Ａ）と重合性単量体からなる有機重合体（Ｂ）が結合されやすくなるという点で好ましい。
【００４０】
上記（Ｃ）の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量部を越えると、（乳化）重合時の安定性及び得られるコア／シェル状有機−無機複合体の分散安定性を損ない易く、またコストの面でも問題が生じる。
【００４１】
本発明で使用される水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）としては、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する重合性単量体は、反応系のｐＨに影響を与えず無機粒子と反応して無機粒子と有機重合体を結合させることができるという点、またオルガノアルコキシシランと共に使用された場合はオルガノアルコキシシランとも反応して有機重合体を架橋構造とし、有機−無機複合体のコア／シェル状構造を強固にすることができるという点で好ましく用いられる。
【００４２】
上記（Ｄ）の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量部を越えると（乳化）重合時の安定性を損ない易い。
【００４３】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法は特に限定されず、例えば乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、作業性、重合反応コントロールの点より乳化重合が好ましい。例えば、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に分散媒、無機粒子及び乳化剤などを添加し、これに有機重合体を形成する重合性単量体及び重合開始剤などを滴下して重合を行う方法が例示できる。重合開始剤、重合性単量体の滴下は、連続的に滴下する方法、また一部の量を一括して添加し、残りの量を連続的に滴下する方法などを用いることができる。また、重合性単量体をそのままの状態で滴下するより、水と乳化剤とで別途混合した乳化液（以下、プレエマルジョンと記す）の状態で滴下する方がコア／シェル状構造の有機−無機複合体を形成し易いので好ましい。
【００４４】
具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に分散媒として水、無機粒子（Ａ）及び乳化剤を添加して所定の温度で攪拌した後、重合開始剤の一部の量を一括添加し、更に有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）と水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）、又は、水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）、水、及び乳化剤とで調製したプレエマルジョンと重合開始剤の残りの量を共に連続的に滴下し、所定の温度で所定時間攪拌を続けて重合を完結させることによって無機粒子（Ａ）と重合性単量体からなる有機重合体（Ｂ）がより強固に結合したコア／シェル状有機−無機複合体を生成することができる。
【００４５】
尚、コア／シェル状有機−無機複合体の好ましい調製条件を例示すると、下記の通りである。
（Ａ）無機粒子 ：１〜１０００００重量部
重合性単量体 ：１００重量部
（Ｃ）オルガノアルコキシシランの含有量 ：０．１〜１００重量部
（Ｄ）水酸基を有する重合性単量体の含有量：０．１〜１００重量部
乳化剤の添加量 ：０．１〜１００重量部
重合開始剤の添加量 ：０．０１〜１０重量部
【００４６】
＜重合反応条件＞
反応温度 ：２０〜１５０（℃）
供給滴下時間：１〜１０００（分）
ｐＨ ：４以上
攪拌羽根周速：０．１〜５０（ｍ／秒）
＜熟成＞
熟成時間 ：１〜１０００（分）
【００４７】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、一般に既知のものを使用することができるが、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が重合安定性の点より好ましい。例えば、陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（石鹸）、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類等が例示でき、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニフェニルエーテル等が例示できる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
乳化剤の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合、該重合性単量体の分散（乳化）状態が安定しにくく、一方、１００重量部を越えると媒体中にミセルが多く形成し易く、無機粒子表面外で重合を起こし、単独のポリマー粒子が存在し易くなる。
【００４９】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、所定の温度においてラジカルを発生させる水溶性、又は油溶性化合物を使用することができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などの過酸化物類などが例示できる。油溶性の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが例示できる。また、これらは還元剤と組み合わせて、いわゆるレドックス系の重合開始剤として使用しても何ら差し支えない。
【００５０】
重合開始剤の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合、形成される有機重合体の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易く、一方、１０重量部を越えると形成される有機重合体の分子量が小さくなるので強固なコア／シェル状構造ができなくなる。
【００５１】
本発明の具体的な反応条件としては、（１）反応温度、（２）滴下時間、（３）ｐＨ、（４）攪拌羽根周速が挙げられる。
（１）の反応温度に関しては、重合開始剤の種類によって異なるため特に限定されないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜９９℃、さらに好ましくは５０〜９５℃である。２０℃未満の場合、形成される有機重合体の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易い。一方、１５０℃を越えると、重合開始剤が分解し易く、また、重合収率も低下し易い。
【００５２】
（２）の滴下時間に関しては特に限定されないが、通常１〜１０００分、好ましくは１０〜５００分である。１分未満の場合、急激な反応熱により重合温度の制御が難しく、一方、１０００分を越えると重合開始剤の寄与効果が劣り易く、また、重合収率も低下し易い。
【００５３】
（３）のｐＨに関しては、使用する重合開始剤やプレエマルジョンのｐＨによって左右され、特に限定されないが、コアに使用した酸溶解性無機粒子が溶解せず、安定した重合を行うためにはｐＨ４以上が好ましい。
【００５４】
（４）の攪拌羽根周速に関しては、反応系全体が均一に攪拌できる程度の攪拌力であれば特に限定されないが、通常、攪拌羽根の周速が０．１〜５０m ／秒、好ましくは０．５〜３０ｍ／秒である。０．１未満の場合、均一な混合が難しく、一方、５０ｍ／秒を越えると、重合反応装置を大型化するのに支障をきたすため、工業化において生産性が著しく低下する傾向にある。
【００５５】
反応終了後、コア／シェル状構造の反応を完結させるために熟成を行うのが好ましい。熟成条件は特に制限されないが、通常、温度２０〜１５０℃、熟成時間は１〜１０００分、攪拌羽根周速は０．１〜５０ｍ／秒程度が好ましい。熟成終了後、必要に応じて、ろ過・水洗することにより懸濁液中に残存している乳化剤等を取り除くのが好ましい。
【００５６】
以上の如くして本発明のコア／シェル状有機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア／シェル状構造とはコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を重合性単量体からなる有機重合体（Ｂ）で覆った構造を指し、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）に物理的及び化学的に吸着されている場合、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を均一に又は不均一に覆っている場合を包含する。図２にコア／シェル状有機−無機複合体の概略図を示す。
【００５７】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の粒子径（ｄｗ１）は特に限定されず、通常０．１≦ｄｗ１≦１０００（μｍ）であり、好ましくは０．３≦ｄｗ１≦１００（μｍ）、更に好ましくは０．５≦ｄｗ１≦１０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、分散したコア／シェル状有機−無機複合体が得られ難くなり、一方、１０００μｍを越えると、無機粒子（Ａ）に有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効果が得られ難くなる。
【００５８】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ１）は特に限定されず、通常０．１≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ）であり、好ましくは１≦Ｓｗ１≦１００（ｍ2 ／ｇ）、更に好ましくは５≦Ｓｗ１≦５０（ｍ2 ／ｇ）である。０．１ｍ2 ／ｇ未満の場合、無機粒子（Ａ）に有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効果が得られ難くなり、一方３００ｍ2 ／ｇを越えると無機粒子（Ａ）の内部に有機重合体（Ｂ）が入り込んだ複合体となり易くなるので、複合体としての効果が得られ難くなる。
【００５９】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の形状が棒状である場合、粒子径は特に限定されず、平均長径（ｄｗ２）は、通常０．１≦ｄｗ２≦１０００（μｍ）であり、好ましくは１≦ｄｗ２≦１００（μｍ）、更に好ましくは１０≦ｄｗ２≦５０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、該複合体の形状による効果が発現され難くなり、一方、１０００μｍを越えると機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。
平均短径（ｄｗ３）は、通常０．０１≦ｄｗ３≦５０（μｍ）であり、好ましくは０．１≦ｄｗ３≦１０（μｍ）、更に好ましくは０．３≦ｄｗ３≦５（μｍ）である。０．０１μｍ未満の場合、機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなり、一方、５０μｍを越えると該複合体の形状による効果が発現され難くなる。
アスペクト比（ｄｗ２／ｄｗ３）は特に限定されず、通常７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００であり、好ましくは１０≦ｄｗ２／ｄｗ３≦８０、更に好ましくは１５≦ｄｗ２／ｄｗ３≦５０である。７未満の場合、該複合体の形状による効果が発現され難くなり、一方、１００を越えると、機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。
【００６０】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、必要に応じて他の填剤、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク等を併用しても何ら差し支えない。
【００６１】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、物性改良剤として様々な材料に配合することができるが、特に摩耗性改良剤、衝撃改良剤等として合成樹脂やコーティング材料への配合が有用である。
合成樹脂としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等又はこれらの共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂ではフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が例示できる。また、フィルム、繊維に関しては、特にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエチレンが好適である。合成樹脂製品としては、具体的には、プラスチック成型品、塗料、シ−ラント、インク、製紙、ゴム等に使用が可能である。
【００６２】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、従来のコアと比較し、コアの諸物性を保持したまま、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性など向上することが可能であり、且つ製造コストも安価なため、合成樹脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラント、ゴム、製紙、その他各種フィラーや体質顔料等の用途において、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、スクラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種分野に広く使用可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の記載において、部または％は特に断らない限り重量基準である。
【００６４】
実施例１
10％の炭酸カルシウム水懸濁液を50℃で撹拌させながらCa/ ｐ＝2.0 になるように10％のリン酸水溶液を滴下混合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無機粒子を調製した。次に、70℃に調整した5 ％の該多孔質リン酸カルシウム水懸濁液に、10％の炭酸カルシウム水懸濁液及び20％リン酸塩水溶液を別々に滴下混合し、熟成することによってコアとなるリン酸カルシウム粒子表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）を調製した。図３にリン酸カルシウム粒子表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）のＳＥＭ写真（２万倍）を示す。
【００６５】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、無機粒子（Ａ）100 部、水1000部を添加して十分に攪拌した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.25部を添加し、撹拌しながら83〜86℃に加温した。次に全体量0.25部のうち10％の過硫酸ソーダ水溶液を添加した後、水25部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.25部、メタクリル酸メチル48.5部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 1.5 部で調製したプレエマルジョンを全体の80％の過硫酸ソーダ水溶液と共に同時滴下した。滴下終了後、全体の10％の過硫酸ソーダ水溶液を更に添加して83〜86℃で１時間熟成した。その後、反応液を冷却し、洗浄濾過し、乾燥することによってコア／シェル状有機−無機複合体粒子を得た。
【００６６】
使用した無機粒子（Ａ）、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）、水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）、有機重合体の被覆状態、並びに生成物粒子の粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１に、反応条件を表２に示す。
【００６７】
なお、有機重合体の被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することによって下記の基準により評価し、生成物粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス株式会社製）を使用して測定した。
Ａ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を完全に被覆している。
Ｂ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を略完全に被覆している。
Ｃ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を概ね被覆している。
Ｄ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を被覆していない。
【００６８】
実施例２
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。図４に実施例２のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（２万倍）を示す。
【００６９】
実施例３〜４
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウムの粒子表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。図５にウィスカルＢＳ−ＰのＳＥＭ写真（１万倍）、図６に実施例４のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１万倍）を示す。
【００７０】
比較例１
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、立方状炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：ＣＵＢＥ−１３ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７１】
比較例２
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリウムＢ−５４ 堺化学工業株式会社製）の粒子表面に炭酸カルシウム（一次粒子径0.04μｍのコロイド状炭酸カルシウム 丸尾カルシウム株式会社製）が含有されている無機粒子（Ａ’）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
比較例３
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：ウィスカルＡ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７３】
比較例４
アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体（共重合比7/3 、分子量30000 ）をウィスカルＢＳ−Ｐの10％エチレングリコール溶液に添加し、常温で２時間撹拌して生成した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例５〜６、比較例５〜７
実施例５〜６は実施例１〜２の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例５〜６は比較例１〜２の生成物粒子を、比較例７は粒子を添加しないブランクとして、下記の要領でポリプロピレン組成物を調製し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、その品質を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
ポリオレフィンフィルムの製造：
メルトフローレートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂１００部に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．１０部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社の登録商標）０．０２部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５部、及び上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し出し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を用いてシート状フィルムにし、縦方向に５倍、横方向に１０倍延伸して最終的に厚さ３０μm の延伸フィルムを得た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施した。
【００７８】
これらの二軸延伸フィルムについて、透明性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。
フィルム透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、フィルムを４枚重ねて測定した。
フィルムのブロッキング性は、２枚のフィルムの接触面積が１０ｃｍ2 となるように重ねて２枚のガラス板の間におき、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2 ）の荷重をかけて４０℃の雰囲気中に７日間放置後、ショッパー型試験機を用いて、引っ張り速度５００ｍｍ／分にて引き剥して、その最大荷重を読みとって評価した。
耐スクラッチ性は、ガラス板上に二軸延伸フィルムの１枚を固定し、他方のフィルムを接触面積が５０ｃｍ2 なる箱型状物に固定し、加重を４ｋｇ掛けて６回擦り、擦る前後の透明性（ヘーズ差）で評価した。この値が小さいほどスクラッチ性が良好となる。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例７〜８、比較例８〜９
実施例７〜８は実施例１〜２の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子の、比較例８〜９は比較例１〜２の生成物粒子の各エチレングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添加してポリエステル化反応を行い、上記各粒子を０．１部（ポリエチレンテレフタレート１００部に対し）含有した極限粘度数（オルソクロロフェノール，３５℃）６２ｍｌ／ｇ（０．６２ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１６０℃で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加熱ローラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで加熱しながら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃の温度で横方向に４．０倍に延伸した後２００℃で熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。このようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法で評価し、その結果を表４に示す。
【００８１】
摩耗性評価方法：
図７に示した装置を用いて下記のように摩耗性を評価する。図７中、１は巻だしリール、２はテンションコントローラー、３，５，６，８，９及び１１はフリーローラー、４はテンション検出機（入口）、７はステンレス製の固定ピン（直径５ｍｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。
温度２０℃、湿度６０％の環境で、１．２７ｃｍ幅（１／２インチ幅）のフィルム表面を７のステンレス製固定ピン（表面粗さ０．５８）に角度１５０゜で接触させ、毎分２ｍの速さで約１５ｃｍ程度往復移動，摩擦させる。（この時、入口テンションＴ１を６０ｇとする）。
この操作を往復４０回繰り返した後、摩擦面に生じたスクラッチの程度を目視判定し、下記の基準により３段階評価する。
Ａ：スクラッチの発生が認められない。
Ｂ：スクラッチの発生がわずかに認められる。
Ｃ：スクラッチの発生が全面に多数認められる。
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例９〜１０、比較例１０〜１２
実施例９〜１０は実施例１〜２の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例１０〜１１は比較例１〜２の生成物粒子を、比較例１２は粒子を添加していないブランクとして、下記の要領でポリアミドフィルムを得、その品質を評価した。結果を表５に示す。
【００８４】
ポリアミドフィルムの製造：
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６と、ポリアミド樹脂１００部に対して上記各粒子０．５部をスーパーミキサーで混合後、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシート状に吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。得られたフィルムを５０℃に加熱して長手方向に３．２倍、１２０℃に加熱して横方向に４倍延伸して、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。得られたフィルムは、製膜工程でコロナ放電処理を施した。これらのポリアミドフィルムについて、透明性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を上記と同じ方法で測定した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表３、４、５に示すように、本発明のコア／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂フィルムに配合することにより、ブロッキング防止機能や透明性を保持したまま良好な耐スクラッチ性を有する合成樹脂フィルムが得られることがわかる。
【００８７】
実施例１１〜１２、比較例１３〜１５
実施例１１〜１２は実施例３〜４の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例１３〜１４では比較例３〜４の生成物粒子を、比較例１５ではウィスカルＡを使用して下記の要領でポリプロピレンに配合し、強度物性を測定した。結果を表６に示す。
【００８８】
強度物性測定方法
ポリプロピレン樹脂（商品名：ＭＡ−３ 三菱油化製）１００部と上記各粒子３０部を混練してペレット化した後、射出成型して試験片を作り、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率を、またＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８９】
【表６】
【００９０】
上記表６より本発明のコア／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂に配合することにより、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、例えば合成樹脂フィルムに配合した場合には、ブロッキング防止機能や透明性を保持したまま優れた耐スクラッチ性を付与し、また、合成樹脂成型品に配合した場合には、機械的強度を向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、有機重合体の生成と無機粒子の複合化とが一段階で行うことができるので生産性が高く、更に、複合化する有機重合体に様々な機能性基を導入することが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 無機粒子（Ａ）の概略図である。
【図２】 コア／シェル状有機−無機複合体の概略図である。
【図３】 実施例１〜２で使用した粒子表面にリン酸カルシウムを含有した無機粒子（Ａ）のＳＥＭ写真（２万倍）である。
【図４】 実施例２のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（２万倍）である。
【図５】 実施例３〜４で使用したウィスカルＢＳ−ＰのＳＥＭ写真（１万倍）である。
【図６】 実施例４のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１万倍）である。
【図７】 フィルムの摩耗性を測定するための装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 巻きだしリール
２ テンションコントローラー
３、５、６、８、９、１１ フリーローラー
４ テンション検出器（入口）
７ ステンレス製固定ピン
１０ テンション検出器（出口）
１２ ガイドローラー
１３ 巻き取りリール
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面に特定の無機物を有する無機粒子がコアとなり、有機重合体がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体及びその製造方法並びに該複合体を含有した組成物に関する。
本発明の新規なコア／シェル状有機−無機複合体は、合成樹脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラントやゴム等の用途において広汎に使用され、特に、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、耐スクラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種分野に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より工業用材料の填剤として無機粒子が広く使用されており、中でも炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等は安価な白色顔料として一般的である。また、それら形状も、球状、板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状など、多岐に渡っている。
しかしながら、例えば炭酸カルシウムを合成樹脂に添加した際、親和性、耐酸性、軟質性、相溶性等で問題となる場合がある。この問題を改善するための方法の一つとして、無機粒子表面に有機重合体を複合化し、無機粒子の表面改質を施した有機−無機複合体の研究が盛んである。
【０００３】
このような有機−無機複合体としては、例えば、特開昭５９−７１３１６号公報、特開平４−２３６２６６号公報、特開平９−１９４２０８号公報などのコロイダルシリカまたはゾル−ゲル法等で調製したシリカ等の金属酸化物の有機−無機複合体が挙げられる。しかし、該複合体は表面自由エネルギーが高いシリカ等の金属酸化物を使用することが必須であり、例えば炭酸カルシウム等の表面自由エネルギーが低い無機粒子を使用するには適していない。
【０００４】
金属酸化物以外では、例えば、特開平３−２８１５６５号公報の粒子表面にリン酸カルシウムが含有された炭酸カルシウムと予め調製した特定の有機重合体の複合体が挙げられる。しかしながら、該複合体は、表面改質の点で一定の効果を有しているが、コア／シェル状構造となるのは困難であり、耐酸性、耐衝撃性、軟質性などの化学的、物理的強度の点で不十分である。また、該複合体を製造するためには、有機重合体を製造する工程と製造した有機重合体と無機粒子を複合化する工程とが必要であり、工程が煩雑となり生産性の面でも問題がある。
【０００５】
また、特開昭６３−３００４号公報では、ガラス転移温度の低い有機重合体と無機充填剤を複合化させ、更にその上にガラス転移温度の高い有機重合体を複合化させている。しかし、該系では表面自由エネルギーが低い無機充填剤を使用しているため、コア／シェル状有機−無機複合体としての安定性や均一な複合化の点で問題が多い。
【０００６】
一方、特開平７−２２３８１３号公報では、立方状又は棒状（ウィスカー状）などの炭酸カルシウムにリン酸処理を施すことにより、形状による効果や炭酸カルシウムの物性を保持したまま、樹脂との親和性、増粘性、徐放性等の機能を付与した無機系複合体が提案されている。しかしながら、該無機系複合体は耐酸性、耐折性、軟質性、クラック防止性などが必ずしも十分ではなく、特に合成樹脂用途において、該物性の改善が熱望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機粒子に有機重合体を均一に且つ強固に結合させたコア／シェル状有機−無機複合体及びその製造方法並びに該複合体を含有してなる組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機粒子がコアとなり、有機重合体がシェルとなる複合化を施し、その無機粒子の諸物性が保持されたまま優れた機能物性を得るべく鋭意研究した結果、粒子の表面に特定の無機物を有する無機粒子と特定の重合性単量体とを反応させて得られるコア／シェル状有機−無機複合体が、優れた機能性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）が、重合性単量体と反応してなり、前記（Ａ）がコアとなり、前記重合性単量体の反応生成物である有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体において、前記有機重合体（Ｂ）がエチレン系不飽和化合物からなる有機重合体であり、その構成成分としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を含有することを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合体を内容とするものである（請求項１）。
【００１０】
好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物である請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項２）。
【００１１】
好ましい態様として、（ｂ）が、リン酸カルシウムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項３）。
【００１２】
好ましい態様として、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項４）。
【００１３】
好ましい態様として、（Ａ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し１〜１０００００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項５）。
【００１４】
好ましい態様として、（Ｃ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項４記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項６）。
【００１５】
好ましい態様として、（Ｄ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項７）。
【００１６】
好ましい態様として、（ａ）が、カルシウム系化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項８）。
【００１７】
好ましい態様として、カルシウム系化合物が、炭酸カルシウムである請求項８記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項９）。
【００１９】
好ましい態様として、エチレン系不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びアルケニルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１０）。
【００２０】
好ましい態様として、コア／シェル状有機−無機複合体が下記の式（α）、（β）を満足する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１１）。
（α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００
（β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００
ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均粒径（μｍ）
Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複合体のＢＥＴ比表面積（ ｍ2 ／ｇ）
【００２１】
好ましい態様として、コア／シェル状有機−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足する棒状である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体である（請求項１２）。
（γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００
（δ）：０．０１≦ｄｗ３≦５０
（ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００
ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均長径（μｍ）
ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均短径（μｍ）
ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比
【００２２】
本発明の第二は、粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の存在下で、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を重合させることにより、無機粒子（Ａ）がコアとなり、有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体を製造するに際し、前記有機重合体（Ｂ）を形成するエチレン系不飽和化合物からなる重合性単量体がアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を含有することを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法を内容とするものである（請求項１３）。
【００２３】
好ましい態様としては、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有する請求項１３記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項１４）。
【００２４】
好ましい態様としては、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を乳化重合させる請求項１３又は１４記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項１５）。
【００２５】
好ましい態様としては、乳化剤が陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤である請求項１５に記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法である（請求項１６）。
【００２６】
本発明の第三は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる組成物を内容とするものである（請求項１７）。
【００２７】
好ましい態様として、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる樹脂組成物である（請求項１８）。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる無機粒子（Ａ）は、粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子である。中でも無機物（ｂ）の凝集性、価格を考慮すれば、無機物（ｂ）はリン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムが好ましく、特にリン酸カルシウムは無機粒子（Ａ）を製造する際の作業性、工業性も良いので最も好ましい。図１に無機粒子（Ａ）の概略図を示す。
【００２９】
リン酸カルシウムの結晶形態としては特に限定されず、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが最も好ましい。
【００３０】
前記に示す無機物（ｂ）を含有せしめる粒子（ａ）は特に限定されないが、無機粒子を使用することが好ましく、例えば上記した無機物（ｂ）の他に、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク等が例示できるが、前記の様に粒子（ａ）の表面にリン酸カルシウムを含有させる場合には（リン）酸に溶解する無機粒子が好都合であり、例えば、炭酸カルシウム等のカルシウム系化合物が例示できる。
【００３１】
粒子（ａ）の表面への無機物（ｂ）の含有量は特に限定されないが、通常、粒子（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部が好適である。０．１未満の場合、無機物（ｂ）の含有効果が得られ難くなるので十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体を得るのが難しくなり、一方、１０００重量部を越えると、粒子（ａ）の諸物性が保持され難くなる。
【００３２】
以上の如くして得られる無機粒子（Ａ）は、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面に物理的及び／又は化学的に吸着されている場合、無機物（ｂ）が粒子（ａ）の表面全体に均一に又は局所的に吸着されている場合を包含する。また、無機粒子（Ａ）の形状は特に限定されず、球状、板状、立方状、針状、棒状、紡錘状、柱状、花弁状、コロイド状、不定形状等、あらゆる形状のものが使用でき、それぞれの形状による効果も発揮することができる。具体的には、例えばリン酸カルシウム被覆アラゴナイト型炭酸カルシウムウィスカー（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ、丸尾カルシウム株式会社製）、特許第３０７２７５９号記載の分散性が良好なリン酸カルシウム系複合物などが例示できる。
【００３３】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体のシェルとなる有機重合体（Ｂ）は、例えば重合性単量体を重合させることによって形成することができる。重合性単量体としては、エチレン系不飽和化合物が例示でき、無機粒子に付与される機能性により、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アルケニルベンゼン系単量体、ニトリル系単量体、ビニルエステル系単量体、エチレン基を２個以上有する架橋性単量体、その他不飽和カルボン酸エステル系単量体等を例示することができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明で好適に使用できる具体的な重合性単量体を例示すれば、下記の如くである。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等。
アルケニルベンゼン系単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
ニトリル系単量体：（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル等。
ビニルエステル系単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリル酸ビニル等。
【００３５】
架橋性単量体：エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等のジアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等。
その他の不飽和カルボン酸エステル系単量体：マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル等。
【００３６】
前記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体、アルケニルベンゼン系単量体が好ましく用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜１８となるアルカノールとのエステルが作業性、工業性の観点から特に好ましい。
また、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性有機重合体、アセチレン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン及びこれらの置換体などからなる導電性有機重合体を単独で及び／又は２種以上組み合わせて、前記した重合性単量体からなる有機重合体と共に用いることもできる。
【００３７】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）の組成比は特に制限されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、無機粒子（Ａ）は通常、１〜１０００００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部、さらに好ましくは、１００〜１０００重量部である。１重量部未満の場合、有機重合体同士が凝集したコア／シェル状有機−無機複合体が得られ易くなるので無機粒子（Ａ）の諸物性が保持され難くなり、一方、１０００００重量部を越えると、十分なコア／シェル状構造の有機−無機複合体が得られ難くなる。
【００３８】
本発明の目的であるコア／シェル状構造を有する有機−無機複合体は、前記の無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）をより一層強固に結合させたコア／シェル状有機−無機複合体を得るために、結合剤としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を、更に好ましくは該重合性単量体（Ｄ）とオルガノアルコキシシラン（Ｃ）を使用するのがよい。
【００３９】
本発明で用いられるオルガノアルコキシシラン（Ｃ）は、無機粒子（Ａ）と有機重合体（Ｂ）を一層強固に結合せしめるのに有用であり、無機粒子（Ａ）、有機重合体（Ｂ）のどちらに含有していても構わない。本発明で使用されるオルガノアルコキシシランとしては特に限定されず、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性を持つオルガノアルコキシシランは、重合性単量体の無機粒子表面での重合効率を高くし、無機粒子（Ａ）と重合性単量体からなる有機重合体（Ｂ）が結合されやすくなるという点で好ましい。
【００４０】
上記（Ｃ）の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量部を越えると、（乳化）重合時の安定性及び得られるコア／シェル状有機−無機複合体の分散安定性を損ない易く、またコストの面でも問題が生じる。
【００４１】
本発明で使用される水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）としては、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有する重合性単量体は、反応系のｐＨに影響を与えず無機粒子と反応して無機粒子と有機重合体を結合させることができるという点、またオルガノアルコキシシランと共に使用された場合はオルガノアルコキシシランとも反応して有機重合体を架橋構造とし、有機−無機複合体のコア／シェル状構造を強固にすることができるという点で好ましく用いられる。
【００４２】
上記（Ｄ）の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では添加効果が十分でなく、一方、１００重量部を越えると（乳化）重合時の安定性を損ない易い。
【００４３】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法は特に限定されず、例えば乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、作業性、重合反応コントロールの点より乳化重合が好ましい。例えば、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に分散媒、無機粒子及び乳化剤などを添加し、これに有機重合体を形成する重合性単量体及び重合開始剤などを滴下して重合を行う方法が例示できる。重合開始剤、重合性単量体の滴下は、連続的に滴下する方法、また一部の量を一括して添加し、残りの量を連続的に滴下する方法などを用いることができる。また、重合性単量体をそのままの状態で滴下するより、水と乳化剤とで別途混合した乳化液（以下、プレエマルジョンと記す）の状態で滴下する方がコア／シェル状構造の有機−無機複合体を形成し易いので好ましい。
【００４４】
具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に分散媒として水、無機粒子（Ａ）及び乳化剤を添加して所定の温度で攪拌した後、重合開始剤の一部の量を一括添加し、更に有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）と水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）、又は、水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）、水、及び乳化剤とで調製したプレエマルジョンと重合開始剤の残りの量を共に連続的に滴下し、所定の温度で所定時間攪拌を続けて重合を完結させることによって無機粒子（Ａ）と重合性単量体からなる有機重合体（Ｂ）がより強固に結合したコア／シェル状有機−無機複合体を生成することができる。
【００４５】
尚、コア／シェル状有機−無機複合体の好ましい調製条件を例示すると、下記の通りである。
（Ａ）無機粒子 ：１〜１０００００重量部
重合性単量体 ：１００重量部
（Ｃ）オルガノアルコキシシランの含有量 ：０．１〜１００重量部
（Ｄ）水酸基を有する重合性単量体の含有量：０．１〜１００重量部
乳化剤の添加量 ：０．１〜１００重量部
重合開始剤の添加量 ：０．０１〜１０重量部
【００４６】
＜重合反応条件＞
反応温度 ：２０〜１５０（℃）
供給滴下時間：１〜１０００（分）
ｐＨ ：４以上
攪拌羽根周速：０．１〜５０（ｍ／秒）
＜熟成＞
熟成時間 ：１〜１０００（分）
【００４７】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、一般に既知のものを使用することができるが、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が重合安定性の点より好ましい。例えば、陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（石鹸）、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類等が例示でき、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニフェニルエーテル等が例示できる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
乳化剤の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合、該重合性単量体の分散（乳化）状態が安定しにくく、一方、１００重量部を越えると媒体中にミセルが多く形成し易く、無機粒子表面外で重合を起こし、単独のポリマー粒子が存在し易くなる。
【００４９】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、所定の温度においてラジカルを発生させる水溶性、又は油溶性化合物を使用することができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素などの過酸化物類などが例示できる。油溶性の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが例示できる。また、これらは還元剤と組み合わせて、いわゆるレドックス系の重合開始剤として使用しても何ら差し支えない。
【００５０】
重合開始剤の量は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部未満の場合、形成される有機重合体の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易く、一方、１０重量部を越えると形成される有機重合体の分子量が小さくなるので強固なコア／シェル状構造ができなくなる。
【００５１】
本発明の具体的な反応条件としては、（１）反応温度、（２）滴下時間、（３）ｐＨ、（４）攪拌羽根周速が挙げられる。
（１）の反応温度に関しては、重合開始剤の種類によって異なるため特に限定されないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜９９℃、さらに好ましくは５０〜９５℃である。２０℃未満の場合、形成される有機重合体の分子量が大きくなり、凝集・斑の原因になり易い。一方、１５０℃を越えると、重合開始剤が分解し易く、また、重合収率も低下し易い。
【００５２】
（２）の滴下時間に関しては特に限定されないが、通常１〜１０００分、好ましくは１０〜５００分である。１分未満の場合、急激な反応熱により重合温度の制御が難しく、一方、１０００分を越えると重合開始剤の寄与効果が劣り易く、また、重合収率も低下し易い。
【００５３】
（３）のｐＨに関しては、使用する重合開始剤やプレエマルジョンのｐＨによって左右され、特に限定されないが、コアに使用した酸溶解性無機粒子が溶解せず、安定した重合を行うためにはｐＨ４以上が好ましい。
【００５４】
（４）の攪拌羽根周速に関しては、反応系全体が均一に攪拌できる程度の攪拌力であれば特に限定されないが、通常、攪拌羽根の周速が０．１〜５０m ／秒、好ましくは０．５〜３０ｍ／秒である。０．１未満の場合、均一な混合が難しく、一方、５０ｍ／秒を越えると、重合反応装置を大型化するのに支障をきたすため、工業化において生産性が著しく低下する傾向にある。
【００５５】
反応終了後、コア／シェル状構造の反応を完結させるために熟成を行うのが好ましい。熟成条件は特に制限されないが、通常、温度２０〜１５０℃、熟成時間は１〜１０００分、攪拌羽根周速は０．１〜５０ｍ／秒程度が好ましい。熟成終了後、必要に応じて、ろ過・水洗することにより懸濁液中に残存している乳化剤等を取り除くのが好ましい。
【００５６】
以上の如くして本発明のコア／シェル状有機−無機複合体が得られる。尚、本発明のコア／シェル状構造とはコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を重合性単量体からなる有機重合体（Ｂ）で覆った構造を指し、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）に物理的及び化学的に吸着されている場合、シェルとなる有機重合体（Ｂ）がコアとなる無機粒子（Ａ）の表面全体を均一に又は不均一に覆っている場合を包含する。図２にコア／シェル状有機−無機複合体の概略図を示す。
【００５７】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の粒子径（ｄｗ１）は特に限定されず、通常０．１≦ｄｗ１≦１０００（μｍ）であり、好ましくは０．３≦ｄｗ１≦１００（μｍ）、更に好ましくは０．５≦ｄｗ１≦１０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、分散したコア／シェル状有機−無機複合体が得られ難くなり、一方、１０００μｍを越えると、無機粒子（Ａ）に有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効果が得られ難くなる。
【００５８】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ１）は特に限定されず、通常０．１≦Ｓｗ１≦３００（ｍ2 ／ｇ）であり、好ましくは１≦Ｓｗ１≦１００（ｍ2 ／ｇ）、更に好ましくは５≦Ｓｗ１≦５０（ｍ2 ／ｇ）である。０．１ｍ2 ／ｇ未満の場合、無機粒子（Ａ）に有機重合体（Ｂ）が局所的に複合化され、複合体としての効果が得られ難くなり、一方３００ｍ2 ／ｇを越えると無機粒子（Ａ）の内部に有機重合体（Ｂ）が入り込んだ複合体となり易くなるので、複合体としての効果が得られ難くなる。
【００５９】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体の形状が棒状である場合、粒子径は特に限定されず、平均長径（ｄｗ２）は、通常０．１≦ｄｗ２≦１０００（μｍ）であり、好ましくは１≦ｄｗ２≦１００（μｍ）、更に好ましくは１０≦ｄｗ２≦５０（μｍ）である。０．１μｍ未満の場合、該複合体の形状による効果が発現され難くなり、一方、１０００μｍを越えると機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。
平均短径（ｄｗ３）は、通常０．０１≦ｄｗ３≦５０（μｍ）であり、好ましくは０．１≦ｄｗ３≦１０（μｍ）、更に好ましくは０．３≦ｄｗ３≦５（μｍ）である。０．０１μｍ未満の場合、機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなり、一方、５０μｍを越えると該複合体の形状による効果が発現され難くなる。
アスペクト比（ｄｗ２／ｄｗ３）は特に限定されず、通常７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００であり、好ましくは１０≦ｄｗ２／ｄｗ３≦８０、更に好ましくは１５≦ｄｗ２／ｄｗ３≦５０である。７未満の場合、該複合体の形状による効果が発現され難くなり、一方、１００を越えると、機械的衝撃性が弱くなって折れやすくなる。
【００６０】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、必要に応じて他の填剤、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク等を併用しても何ら差し支えない。
【００６１】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、物性改良剤として様々な材料に配合することができるが、特に摩耗性改良剤、衝撃改良剤等として合成樹脂やコーティング材料への配合が有用である。
合成樹脂としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等又はこれらの共重合体物等が例示でき、熱硬化性樹脂ではフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が例示できる。また、フィルム、繊維に関しては、特にポリオレフィンや飽和ポリエステル、ポリエチレンが好適である。合成樹脂製品としては、具体的には、プラスチック成型品、塗料、シ−ラント、インク、製紙、ゴム等に使用が可能である。
【００６２】
本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、従来のコアと比較し、コアの諸物性を保持したまま、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性など向上することが可能であり、且つ製造コストも安価なため、合成樹脂フィルム用ブロッキング防止剤、塗料用顔料、シーラント、ゴム、製紙、その他各種フィラーや体質顔料等の用途において、耐酸性、耐衝撃性、樹脂との親和性、スクラッチ性（軟質性）、分散性などを必要とする各種分野に広く使用可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の記載において、部または％は特に断らない限り重量基準である。
【００６４】
実施例１
10％の炭酸カルシウム水懸濁液を50℃で撹拌させながらCa/ ｐ＝2.0 になるように10％のリン酸水溶液を滴下混合し、熟成することによって多孔質リン酸カルシウム無機粒子を調製した。次に、70℃に調整した5 ％の該多孔質リン酸カルシウム水懸濁液に、10％の炭酸カルシウム水懸濁液及び20％リン酸塩水溶液を別々に滴下混合し、熟成することによってコアとなるリン酸カルシウム粒子表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）を調製した。図３にリン酸カルシウム粒子表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）のＳＥＭ写真（２万倍）を示す。
【００６５】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、無機粒子（Ａ）100 部、水1000部を添加して十分に攪拌した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.25部を添加し、撹拌しながら83〜86℃に加温した。次に全体量0.25部のうち10％の過硫酸ソーダ水溶液を添加した後、水25部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.25部、メタクリル酸メチル48.5部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 1.5 部で調製したプレエマルジョンを全体の80％の過硫酸ソーダ水溶液と共に同時滴下した。滴下終了後、全体の10％の過硫酸ソーダ水溶液を更に添加して83〜86℃で１時間熟成した。その後、反応液を冷却し、洗浄濾過し、乾燥することによってコア／シェル状有機−無機複合体粒子を得た。
【００６６】
使用した無機粒子（Ａ）、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）、水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）、有機重合体の被覆状態、並びに生成物粒子の粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１に、反応条件を表２に示す。
【００６７】
なお、有機重合体の被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することによって下記の基準により評価し、生成物粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、ＢＥＴ比表面積はＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス株式会社製）を使用して測定した。
Ａ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を完全に被覆している。
Ｂ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を略完全に被覆している。
Ｃ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を概ね被覆している。
Ｄ 有機重合体（Ｂ）が無機粒子（Ａ）を被覆していない。
【００６８】
実施例２
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。図４に実施例２のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（２万倍）を示す。
【００６９】
実施例３〜４
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウムの粒子表面にリン酸カルシウムが含有されている無機粒子（Ａ）（商品名：ウィスカルＢＳ−Ｐ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。図５にウィスカルＢＳ−ＰのＳＥＭ写真（１万倍）、図６に実施例４のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１万倍）を示す。
【００７０】
比較例１
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、立方状炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：ＣＵＢＥ−１３ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７１】
比較例２
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリウムＢ−５４ 堺化学工業株式会社製）の粒子表面に炭酸カルシウム（一次粒子径0.04μｍのコロイド状炭酸カルシウム 丸尾カルシウム株式会社製）が含有されている無機粒子（Ａ’）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
比較例３
表１に示す重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体等を使用し、コアとして、棒状（ウィスカー状）炭酸カルシウム（Ａ’）（商品名：ウィスカルＡ 丸尾カルシウム株式会社製）を使用し、表２に示す反応条件とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７３】
比較例４
アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体（共重合比7/3 、分子量30000 ）をウィスカルＢＳ−Ｐの10％エチレングリコール溶液に添加し、常温で２時間撹拌して生成した。
【００７４】
【表１】
【表２】
実施例５〜６、比較例５〜７
実施例５〜６は実施例１〜２の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例５〜６は比較例１〜２の生成物粒子を、比較例７は粒子を添加しないブランクとして、下記の要領でポリプロピレン組成物を調製し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、その品質を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
ポリオレフィンフィルムの製造：
メルトフローレートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂１００部に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．１０部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社の登録商標）０．０２部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム０．０５部、及び上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し出し機でペレット化した。このペレットを押し出し機を用いてシート状フィルムにし、縦方向に５倍、横方向に１０倍延伸して最終的に厚さ３０μm の延伸フィルムを得た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施した。
【００７８】
これらの二軸延伸フィルムについて、透明性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を測定した。
フィルム透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して、フィルムを４枚重ねて測定した。
フィルムのブロッキング性は、２枚のフィルムの接触面積が１０ｃｍ2 となるように重ねて２枚のガラス板の間におき、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2 ）の荷重をかけて４０℃の雰囲気中に７日間放置後、ショッパー型試験機を用いて、引っ張り速度５００ｍｍ／分にて引き剥して、その最大荷重を読みとって評価した。
耐スクラッチ性は、ガラス板上に二軸延伸フィルムの１枚を固定し、他方のフィルムを接触面積が５０ｃｍ2 なる箱型状物に固定し、加重を４ｋｇ掛けて６回擦り、擦る前後の透明性（ヘーズ差）で評価した。この値が小さいほどスクラッチ性が良好となる。
【００７９】
【表３】
実施例７〜８、比較例８〜９
実施例７〜８は実施例１〜２の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子の、比較例８〜９は比較例１〜２の生成物粒子の各エチレングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添加してポリエステル化反応を行い、上記各粒子を０．１部（ポリエチレンテレフタレート１００部に対し）含有した極限粘度数（オルソクロロフェノール，３５℃）６２ｍｌ／ｇ（０．６２ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１６０℃で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加熱ローラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで加熱しながら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃の温度で横方向に４．０倍に延伸した後２００℃で熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。このようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法で評価し、その結果を表４に示す。
【００８１】
摩耗性評価方法：
図７に示した装置を用いて下記のように摩耗性を評価する。図７中、１は巻だしリール、２はテンションコントローラー、３，５，６，８，９及び１１はフリーローラー、４はテンション検出機（入口）、７はステンレス製の固定ピン（直径５ｍｍ）、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。
温度２０℃、湿度６０％の環境で、１．２７ｃｍ幅（１／２インチ幅）のフィルム表面を７のステンレス製固定ピン（表面粗さ０．５８）に角度１５０゜で接触させ、毎分２ｍの速さで約１５ｃｍ程度往復移動，摩擦させる。（この時、入口テンションＴ１を６０ｇとする）。
この操作を往復４０回繰り返した後、摩擦面に生じたスクラッチの程度を目視判定し、下記の基準により３段階評価する。
Ａ：スクラッチの発生が認められない。
Ｂ：スクラッチの発生がわずかに認められる。
Ｃ：スクラッチの発生が全面に多数認められる。
【００８２】
【表４】
実施例９〜１０、比較例１０〜１２
実施例９〜１０は実施例１〜２の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例１０〜１１は比較例１〜２の生成物粒子を、比較例１２は粒子を添加していないブランクとして、下記の要領でポリアミドフィルムを得、その品質を評価した。結果を表５に示す。
【００８４】
ポリアミドフィルムの製造：
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６と、ポリアミド樹脂１００部に対して上記各粒子０．５部をスーパーミキサーで混合後、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシート状に吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。得られたフィルムを５０℃に加熱して長手方向に３．２倍、１２０℃に加熱して横方向に４倍延伸して、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。得られたフィルムは、製膜工程でコロナ放電処理を施した。これらのポリアミドフィルムについて、透明性、ブロッキング性及び耐スクラッチ性を上記と同じ方法で測定した。
【００８５】
【表５】
表３、４、５に示すように、本発明のコア／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂フィルムに配合することにより、ブロッキング防止機能や透明性を保持したまま良好な耐スクラッチ性を有する合成樹脂フィルムが得られることがわかる。
【００８７】
実施例１１〜１２、比較例１３〜１５
実施例１１〜１２は実施例３〜４の生成物であるコア／シェル状有機−無機複合体粒子を、比較例１３〜１４では比較例３〜４の生成物粒子を、比較例１５ではウィスカルＡを使用して下記の要領でポリプロピレンに配合し、強度物性を測定した。結果を表６に示す。
【００８８】
強度物性測定方法
ポリプロピレン樹脂（商品名：ＭＡ−３ 三菱油化製）１００部と上記各粒子３０部を混練してペレット化した後、射出成型して試験片を作り、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率を、またＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８９】
【表６】
上記表６より本発明のコア／シェル状有機−無機複合体を合成樹脂に配合することにより、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強度を向上させることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のコア／シェル状有機−無機複合体は、例えば合成樹脂フィルムに配合した場合には、ブロッキング防止機能や透明性を保持したまま優れた耐スクラッチ性を付与し、また、合成樹脂成型品に配合した場合には、機械的強度を向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、有機重合体の生成と無機粒子の複合化とが一段階で行うことができるので生産性が高く、更に、複合化する有機重合体に様々な機能性基を導入することが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 無機粒子（Ａ）の概略図である。
【図２】 コア／シェル状有機−無機複合体の概略図である。
【図３】 実施例１〜２で使用した粒子表面にリン酸カルシウムを含有した無機粒子（Ａ）のＳＥＭ写真（２万倍）である。
【図４】 実施例２のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（２万倍）である。
【図５】 実施例３〜４で使用したウィスカルＢＳ−ＰのＳＥＭ写真（１万倍）である。
【図６】 実施例４のコア／シェル状有機−無機複合体のＳＥＭ写真（１万倍）である。
【図７】 フィルムの摩耗性を測定するための装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 巻きだしリール
２ テンションコントローラー
３、５、６、８、９、１１ フリーローラー
４ テンション検出器（入口）
７ ステンレス製固定ピン
１０ テンション検出器（出口）
１２ ガイドローラー
１３ 巻き取りリール
Claims (18)
- 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）が、重合性単量体と反応してなり、前記（Ａ）がコアとなり、前記重合性単量体の反応生成物である有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体において、前記有機重合体（Ｂ）がエチレン系不飽和化合物からなる有機重合体であり、その構成成分としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を含有することを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合体。
- （ｂ）が、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物である請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- （ｂ）が、リン酸カルシウムである請求項１記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- （Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- （Ａ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し１〜１０００００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- （Ｃ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項４記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- （Ｄ）の量が、（Ｂ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- （ａ）が、カルシウム系化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- カルシウム系化合物が、炭酸カルシウムである請求項８記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- エチレン系不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びアルケニルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
- コア／シェル状有機−無機複合体が下記の式（α）、（β）を満足する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
（α）：０．１≦ｄｗ１≦１０００
（β）：０．１≦Ｓｗ１≦３００
ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均粒径（μｍ）
Ｓｗ１：窒素吸着法によるコア／シェル状有機−無機複合体のＢＥＴ比表面積（ ｍ2 ／ｇ） - コア／シェル状有機−無機複合体が下記の式（γ）、（δ）、（ε）を満足する棒状である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体。
（γ）：０．１≦ｄｗ２≦１０００
（δ）：０．０１≦ｄｗ３≦５０
（ε）：７≦ｄｗ２／ｄｗ３≦１００
ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均長径（μｍ）
ｄｗ３：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定したコア／シェル状有機− 無機複合体の平均短径（μｍ）
ｄｗ２／ｄｗ３：アスペクト比 - 粒子（ａ）の表面に、リン酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種の無機物（ｂ）を有する無機粒子（Ａ）の存在下で、有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を重合させることにより、無機粒子（Ａ）がコアとなり、有機重合体（Ｂ）がシェルとなるコア／シェル状有機−無機複合体を製造するに際し、前記有機重合体（Ｂ）を形成するエチレン系不飽和化合物からなる重合性単量体がアクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる水酸基を有する重合性単量体（Ｄ）を含有することを特徴とするコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。
- （Ａ）及び／又は（Ｂ）が、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）を含有する請求項１３記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。
- 有機重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体を乳化重合させる請求項１３又は１４記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。
- 乳化剤が陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤である請求項１５に記載のコア／シェル状有機−無機複合体の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる組成物。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコア／シェル状有機−無機複合体を配合してなる樹脂組成物。
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