JP2008248086A

JP2008248086A - 無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2008248086A
Application number: JP2007091207A
Authority: JP
Inventors: Mio Yasui; 未央安井; Kazuhiro Yamazaki; 和広山崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP5200404B2

Abstract

【課題】無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物を操作性良く製造しうる方法を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチルを主体とする単量体、無機粒子が水に分散してなる分散液、及び無機粒子を表面修飾するための表面修飾剤を混合する。得られた油水二相系の混合物を、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及び表面修飾された無機粒子を含有する油相と水相とに分離する。この油相を重合させることにより、メタクリル樹脂組成物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物を製造する方法に関する。

無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物は、例えば光拡散材料として広く用いられている。また、ナノレベルの無機粒子を用いて、高屈折率や高表面硬度の透明材料を得る試みもある。このような無機粒子含有メタクリル樹脂組成物を製造する方法の１つとして、例えば非特許文献１には、γ−メタクリロイルオキシプロピル（トリメトキシ）シランで表面修飾された酸化亜鉛粒子をメタクリル酸メチルに添加し、該混合物を重合させる方法が開示されている。また、その際、表面修飾された酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛粒子とγ−メタクリロイルオキシプロピル（トリメトキシ）シランをｏ−キシレン中で混合した後、濾過し、濾残をアセトンで洗浄した後、真空乾燥することにより得られている。

パウダー・テクノロジー（ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（英国）、２００６年、第１６３巻、ｐ．１６０−１６８

上記従来の方法では、表面処理された無機粒子を取得するために、濾過、洗浄及び乾燥の操作を要し、手間がかかるという問題がある。また、表面処理された無機粒子が凝集し易く、均一に分散し難いこともある。

そこで、本発明の目的は、無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物を操作性良く製造しうる方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討の結果、メタクリル酸メチル系単量体と無機粒子の水分散液と表面修飾剤を混合後、油水分離し、油相を重合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体、無機粒子が水に分散してなる分散液、及び無機粒子を表面修飾するための表面修飾剤を混合した後、前記単量体及び表面修飾された無機粒子を含有する油相と水相とに分離し、該油相を重合させることを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物を操作性良く製造することができる。

本発明でメタクリル樹脂の原料に用いる単量体は、メタクリル酸メチルを主体とするものであり、メタクリル酸メチルのみからなるものであってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とメタクリル酸メチル以外の単量体とからなるものであってもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの如きアクリル酸アルキル；スチレン、メチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不飽和ニトリルなど、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有するものが挙げられる。また、多価アルコールのポリアクリレートやポリメタクリレート、多価カルボン酸のポリアルケニルエステルの如き、分子内に分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有するものも挙げられる。なお、メタクリル酸メチル以外の単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

メタクリル樹脂に分散させる無機粒子は、水に分散した分散液として、原料に用いられる。無機粒子としては、酸化物の粒子が好ましく用いられ、中でも、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンの粒子が好ましく用いられる。分散液中の無機粒子の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、無機粒子の粒子径は、得られるメタクリル樹脂組成物の用途などに応じて適宜選択されるが、本発明の方法は、無機粒子として、その一次粒子径が通常１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の微粒子を用い、透明なメタクリル樹脂組成物を得ようとする場合に、特に有利に採用される。

無機粒子を表面修飾するための表面修飾剤は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体と親和性の高い官能基や、該単量体と重合可能な官能基を有するものが望ましく、また、該単量体に溶解し易く、水に溶解し難いものが望ましい。特に表面ゼータ電位が＋の無機粒子に対しては、その電荷が相反する表面修飾剤として、リン酸の酸性エステルやホスフィンオキシドが好ましく用いられる。また、特に表面ゼータ電位が−の無機粒子に対しては、その電荷が相反する表面修飾剤として、第４級アンモニウム化合物が好ましく用いられる。

リン酸の酸性エステルは、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を有するものであるのがよく、その典型的な例として、次の式（１）で示されるものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²はアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の数を表す。）

式（１）中、Ｒ²で表されるアルキレン基との例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、その炭素数は通常１〜６である。

式（１）で示される化合物の市販品の例としては、ユニケミカル（株）製の“Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ”などが挙げられる。

ホスフィンオキシドは、トリアルキルホスフィンオキシドであるのがよく、その典型的な例として、次の式（２）で示されるものを挙げることができる。

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれアルキル基を表す。）

式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁵で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、その炭素数は通常１〜１０程度である。

第４級アンモニウム化合物は、一般に陽イオン界面活性剤として用いられているものであるのがよく、その典型的な例として、次の式（３）で示されるものを挙げることができる。

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ⁹はアルキレン基を表し、ｍは５〜５０の数を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオンを表す。）

式（３）中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、その炭素数は通常１〜１０程度である。Ｒ⁹で表されるアルキレン基との例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、その炭素数は通常１〜６である。また、Ｘ^-で表されるハロゲン化物イオンの例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。

式（３）で示される化合物の市販品の例としては、旭電化工業（株）製の“アデカコール”などが挙げられる。

本発明では、以上のメタクリル酸メチルを主体とする単量体、無機粒子が水に分散してなる分散液、及び無機粒子を表面修飾するための表面修飾剤を混合し、得られた油水二相系の混合物を、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及び表面修飾された無機粒子を含有する油相と、水相とに分離し、次いでこの油相を重合させることにより、無機粒子含有メタクリル樹脂組成物を製造する。かかる方法により、メタクリル樹脂中に無機粒子が均一に分散してなるメタクリル樹脂組成物を操作性良く製造することができる。

上記の単量体、分散液及び表面修飾剤の混合順序は適宜選択され、例えば、三者を一括して混合してもよいし、単量体と分散液を混合した後、表面修飾剤を混合してもよいし、単量体と表面修飾剤を混合した後、分散液を混合してもよいし、分散液と表面修飾剤を混合した後、単量体を混合してもよいが、単量体と表面修飾剤を混合した後、分散液を混合するのが、典型的には、表面修飾剤を単量体に溶解させ、これを分散液と混合するのが、望ましい。

上記の単量体と分散液との使用割合は、得られるメタクリル樹脂組成物の用途などに応じて適宜調整されるが、単量体１００重量部に対し、分散液中の無機粒子の量が、通常１〜５０重量部になるように選択される。また、上記の分散液と表面修飾剤との使用割合は、分散液中の無機粒子１００重量部に対し、表面修飾剤の量が、通常１０〜２００重量部になるように選択される。

油水分離により得られるメタクリル酸メチルを主体とする単量体及び表面修飾された無機粒子を含有する油相を重合させる方法としては、キャスト重合法や連続バルク重合の如き塊状重合法をはじめ、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できる。重合は、常法に従い、重合開始剤や連鎖移動剤を用いて行うことができ、さらに、必要により、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などの添加剤を油相に含有させてもよい。

こうして得られる無機粒子を含有するメタクリル樹脂組成物は、必要に応じて、押出成形や射出成形などにより、シート状やフィルム状、ペレット状、その他形状に成形され、例えば、光拡散材料として用いることができる。また、ナノレベルの無機粒子を用いれば、高屈折率や高表面硬度の透明材料として用いることができる。

実施例１
表面修飾剤〔式（１）において、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²がプロピレン基（〔−ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−〕であり、ｎが５〜６である化合物；ユニケミカル（株）製の“Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ”）０．７８４ｇをメタクリル酸メチル２０ｇに均一に溶解させた後、酸化セリウム（ＣｅＯ₂；一次粒子径８ｎｍ、表面ゼータ電位＋３５．０２）の水分散液〔多木化学（株）製；濃度１０重量％〕を添加し、この油水二相系混合物を５時間攪拌した。次いで、油水分離し、油相（酸化セリウム分散メタクリル酸メチル）を、縦８ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ２ｍｍの型に入れ、水浴にて７３℃で３時間、その後オーブンにて１２０℃で１．５時間熱処理することにより、キャスト重合を行い、酸化セリウム含有メタクリル樹脂組成物からなるメタクリル樹脂板を得た。このメタクリル樹脂板は、透明性に優れていた。

Claims

メタクリル酸メチルを主体とする単量体、無機粒子が水に分散してなる分散液、及び無機粒子を表面修飾するための表面修飾剤を混合した後、前記単量体及び表面修飾された無機粒子を含有する油相と水相とに分離し、該油相を重合させることを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。
無機粒子が酸化物の粒子である請求項１に記載の方法。
前記表面修飾剤がリン酸の酸性エステル、ホスフィンオキシド及び第４級アンモニウム化合物から選ばれる化合物である請求項１又は２に記載の方法。