KR100281815B1

KR100281815B1 - 합성수지용첨가제및합성수지조성물

Info

Publication number: KR100281815B1
Application number: KR1019980700211A
Authority: KR
Inventors: 히데히코 니시오카; 미노루 하나자키; 시로 미나요시; 시게오 다키야마; 미츠노부 아오야마
Original assignee: 마루오 기헤이; 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2001-02-15
Also published as: KR19990028909A; CN1138825C; CN1196071A; DE69628434D1; DE69628434T2; EP0838494B1; WO1997003119A1; EP0838494A1; TW357173B; US5976687A; US5844022A; EP0838494A4

Abstract

입자표면이 화학식 Ca₅(PO₄)₃(OH)인 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트로 피복되고, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트 중량비율이 5중량% 이상인 합성수지용 첨가제를 제공한다. 그 첨가제는 각종 합성수지에 첨가되고, 가령 폴리올레핀필름에 사용할 경우는 블로킹이 방지됨과 동시에 양호한 투명성과 내스크래치성을 부여하고, 또 폴리에스테르에 사용할 경우는 미끄럼성, 내마모성이 우수하고, 조대돌기가 적은 필름을 제공한다.

Description

합성수지용 첨가제 및 합성수지 조성물{AN ADDITIVE FOR SYNTHETIC RESINS, AND A SYNTHETIC RESIN COMPOSITIOON}

합성수지는 각종 공업용도에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET)는 우수한 물리적, 화학적 특성을 가지고 있으며, 섬유, 필름, 기타 성형품으로서 널리 사용되고 있다. 가령 필름분야에 있어서는 오디오테이프, 비디오테이프 등의 자기(磁氣) 테이프, 콘덴서용, 사진용, 포장용, OHP용, 프리페이드카드용 등에 사용되고 있다.

폴리에스테르 필름에 있어서는 그 미끄럼성이나 내(耐)깍임성이 필름 제조공정 및 각 용도에 있어서의 가공공정의 작업성의 양부(良否), 또한 그 제품품질의 양부를 좌우하는 큰 요인으로 되어있다. 이들 미끄럼성이나 내깎임성이 불충분할 경우, 가령 폴리에스테르필름 표면에 자성층을 도포하고, 자기 테이프로 사용될 경우는 자성층 도포시에 있어서의 코팅롤과 필름표면과의 마찰이 심하고, 또, 이에 따른 필름표면의 마모도 심하여, 극단의 경우는 필름 표면에의 주름, 찰상등이 발생한다. 또 자성층 도포후의 필름을 슬릿하여 오디오, 비디오, 또는 컴퓨터용 테이프 등으로 가공한 후에도, 릴이나 카세트 등으로부터의 인출, 감기 기타의 조작에 있어서, 많은 가이드부, 재생헤드 등과의 사이에서 마모가 현저하게 발생하고, 찰상, 왜곡 백분상(白粉狀)물질을 선출시키는 결과, 자기 기록 신호의 결락, 즉 드롭아웃의 큰 원인이 되는 일이 많다.

종래, 폴리에스테르의 마찰계수를 저하시키는 방법은, 폴리에스테르 중에 무기 미립자를 함유시키고, 성형품 표면에 미세하고 적당한 요철을 부여하여 성형품의 표면 미끄럼성을 향상시키는 방법이 수다하게 제안되어 있으나, 미립자와 폴리에스테르와의 친화성이 충분하지 않고, 필름의 투명성, 내마모성이 모두 만족할 상황이 아니었다.

또, 폴리올레핀을 예시할 경우, 각종 용도의 공업제품으로 널리 이용되고 있고, 특히 폴리프로필렌필름 등의 폴리올레핀 필름은 각종 포장용 재료로 가장 범용되고 있는 것이다. 이 종류의 폴리올레핀필름은 주지하는 바와 같이 점착성이 있기 때문에 블로킹을 일으키기 쉽고, 그 때문에 필름의 제조 및 또한 그 고차(高次)가공에 있어서의 작업성을 손상할 뿐 아니라 한편, 그 필름을 사용하여 가령 곤포(梱包)나 포장의 경우에는 주머니의 개구불량 등의 트러블을 일으키기 쉽다. 따라서, 통상 이 종류의 필름은 내블로킹 처리가 시행돼 있고, 블로킹 방지제로는 미분말 규산, 제올라이트, 탄산칼슘, 또는 카올린클레이가 대표적으로 알려져 있고, 또한 사용되고 있다.

한편, 폴리올레핀필름의 품질특성으로서 투명성이 우수할 것, 및 양호한 내스크래치성(가령 필름 상호의 접촉에 따른 필름표면에 상처를 주기어려움)이 요구되나, 이 투명성, 내스크래치성, 내블로킹성과는 상호 모순되는 품질 특성으로, 폴리올레핀필름의 내블로킹성을 양호하게 하기 위하여 다량의 블로킹 방지제를 사용할 경우, 사용량 증가에 따라 폴리올레핀필름의 내스크래치성 및 투명성이 저하되는 관계에 있어, 이들 내블로킹성, 내스크래치성 및 투명성을 함께 효과적으로 만족시키기 위한 개질용 첨가제로는 종래의 무기분말은 모두 결점이 있었다.

가령 종래 사용되고 있는 카올린클레이에는 입자형상이 판상(板狀)구조를 가지고 있기 때문에 폴리올레핀필름의 블로킹 방지제로서 사용하여, 폴리올레핀필름 표면에 충분한 요철을 형성할 수 없기 때문에, 다량으로 사용하지 않으면 양호한 내블로킹성을 얻을 수 없고, 그 결과 투명성에 있어서 불충분한 폴리올레핀필름밖에 얻어지지 않았다.

동일하게, 미분말 규산을 사용할 경우, 그 기본입자가 매우 미소하기 때문에, 투명성 및 내스크래치성의 관점에서는 양호한 폴리올레핀 필름이 얻어지는 것이나, 다량으로 사용하여도 폴리올레핀필름 표면에 충분한 요철을 형성할 수 없기 때문에 블로킹 방지기능의 관점에서는 충분한 폴리올레핀 필름이 얻어지지 않았다.

또, 제올라이트 분말을 사용할 경우, 카올린클레이, 미분말규산과 비교하여 비교적 양호한 투명성, 내블로킹성을 갖는 폴리올레핀 필름이 얻어지는 것이나, 내스크래치성에 있어서 양호한 필름을 얻을 수 없고, 또한 제올라이트는 주지하는 바와 같이 결정수를 갖기 때문에 합성수지의 성형, 필름화에 있어서의 가열조건에 있어서 결정수 이탈에 따른 발포현상이 종종 발생하여 결함상품을 내는 수가 있다. 이 결함은 제올라이트를 가열 처리하여 이른바, 제올라이트수를 제거하여 무수의 활성화 제올라이트로 할 경우에도 이 물은 쉽게 재흡착해버리므로 실질적으로는 필름화 공정에 있어서의 물의 영향을 제거하기는 불가능하였다.

그리고 또, 탄산칼슘을 사용할 경우, 탄산칼슘에는 결정수가 없으므로 결정수이탈에 따른 발포현상은 개무(皆無)하나, 탄산칼슘은 원래 응집력이 강하고 일차 입자가 다수 응집한 이차 조대 입자를 형성하기 쉽기 때문에, 양호한 내블로킹성, 투명성 및 내스크래치성을 함께 구비한 폴리올레핀필름용 블로킹방지제로서 개선할 문제점이 있었다.

본 발명자들은, 이같은 상기 사실에 감안하여, 폴리에스테르, 폴리올레핀으로 대표되는 합성수지, 특히 그 필름, 섬유 등이 양호한 내블로킹성, 양호한 투명성, 양호한 내 스크래치성을 부여하고, 또한, 합성수지와의 친화성이 양호한 합성수지 첨가제와, 그 첨가제를 배합하는 합성수지 조성물에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 입자조성, 특정한 입자경과 분산도, 특정한 비표면적 내용을 갖는 입자가 소기목적의 합성수지 첨가제로서의 기능을 가지고 있을 것, 또한 그 합성수지 첨가제를 배합하여 되는 합성수지 조성물이 소기의 목적을 구비하는 것임을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 특정 형태를 갖는 꽃잎형상 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복된 입자로 이루어지는 합성수지용 첨가제 및 그 입자를 배합하여 이루어지는 합성수지 조성물에 관한 것으로, 그 목적하는 바는 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 합성수지용 첨가제로 사용하여, 가령 합성수지 필름, 합성수지섬유 등의 블로킹에 대하여 우수한 방지능을 나타내는 첨가제, 및 그 첨가제를 함유하여 조성되는 합성수지조성물을 제공함에 있다.

도 1은 필름의 마찰계수를 측정하기 위한 장치의 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 합성수지 첨가제 및 합성수지 조성물의 가장 중요한 특징은, 본 발명의 첨가제 입자 표면이 단순히 히드록시애퍼타이트로 피복되어 있는 점이 아니라, 꽃잎모양 구조를 갖는 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복되어 있는 점에 있다.

본 발명의 첨가제 입자 표면을 피복하는 꽃잎모양 구조를 갖는 다공질 히드록시애퍼타이트는 그 꽃잎모양 구조가 자기 붕괴성(외부에서 응력이 입자에 작용할 경우, 입자 일부가 파괴 또는 붕괴 변형함으로써 외부로 부터의 응력을 입자자체가 자기 흡수 또는 자기 분산하고, 그 결과 입자외부에 대한 입자로 부터의 반발력이 저하되는 성질)을 가지고 있기 때문에 가령 본 발명의 첨가제를 합성수지 필름에 다량 첨가할 경우에 있어서도, 필름 상호 접촉시, 필름 표면에 존재하는 꽃잎 모양 구조의 입자가 자기 붕괴하기 때문에, 필름 상호 접촉으로 발생하는 응력을 크게 경감시킬수 있고, 자기 붕괴성을 갖지 않는 기타의 합성수지 첨가제를 사용할 경우와 비교하여 필름의 표면이 서로 손상되는 정도는 현저히 저하되고 그 결과 양호한 내스크래치성을 갖는 합성수지 필름을 얻을 수 있다.

그리고 또, 본 발명의 합성수지 첨가제는 그 비표면적이 매우 큰 꽃잎모양 구조의 다공질 히드록시애퍼타이트로 구성되어 있기 때문에, 다수의 수산기가 존재하고, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 그 밖의 합성수지와 양호한 친화성을 갖기 때문에, 투명성이 우수한 합성수지를 조제할 수 있고, 또한 가령 필름등의 블로킹방지제로 사용하여도 첨가제 입자의 필름으로부터의 탈락이 매우 적은 합성수지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 합성수지 첨가제 표면의 꽃잎모양 구조는 SEM 사진관찰로 첨가제 표면에 장미꽃과 같은 꽃잎모양 구조가 확인되면 기타 특히 제한은 없으나 첨가제가 충분한 자기붕괴성을 가지고 또한 충분한 내스크레치성을 갖는 합성수지조성물을 얻기 위하여는, 0.01≤dx2≤1(㎛), 90≤ω1≤99.60≤ω 2≤95인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01≤dx2≤1(㎛), 95≤ω1≤99.70≤ω2≤95이다.

dx2: 수은압입법으로 측정한 세공분포에 의해 구한 입자 세공의 평균입자경(㎛).

ω1: JIS K5101-91 20.1 안료시험방법의 정치법에 따른 외견 비부피(ml /g)를 측정하고, 하기식(m)으로 계산한 정치공극율(%)

ω2: 시료 0.5g을 단면적 2m²의 원통에 충전, 30kg/cm²의 압력으로 30초간 가압, 그 두께를 슬라이드 캘리퍼스(slide calipers)로 측정하고, 하기 식(n)으로 계산한 30kg/cm²의 가압공극율(%)

본 발명의 합성수지 첨가제 입자중에 점하는 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트의 중량비율은, 5중량% 이상이고, 그 첨가제 입자의 합성수지와의 친화성의 더 한층의 향상 및 자기붕괴성 향상의 관점에서 25중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 더욱 바람직하고, 90중량% 이상이 더더욱 바람직하나, 100중량%의 경우, 자기붕괴성이 과도로 현저해져, 합성수지섬유, 필름 등에 사용할 경우, 블로킹 방지효과가 충분히 발휘되지 않을 경우가 있기 때문에 90중량% 이상 98중량% 이하가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 합성수지 첨가제의 dx1은,

0.1≤dx1≤20(㎛)이고, 바람직하게는

0.2≤dx1≤10(㎛), 더욱 바람직하게는

0.5≤dx1≤8(㎛)이다.

dx1이 0.1㎛미만일 경우, 합성수지중에서의 분산이 쉽지 않을 뿐더러 가령 합성수지섬유, 필름에 사용할 경우, 충분한 블로킹 방지효과가 발휘되지 않는다.

또, dx1이 20㎛를 초과할 경우, 합성수지의 투명성이 손상될 뿐더러, 가령 합성수지섬유, 필름에 사용할 경우, 사(絲)절단의 원인이 되고 조대돌기의 한 원인이 되어 좋지 않다.

본 발명의 합성수지 첨가제의 α 및 β는 1≤α≤5, 0≤β≤2이고, 바람직하게는 1≤α≤2, 0≤β≤1이다.

α가 5를 초과할 경우, 합성수지 성형물 성능의 설계의 관점에서 바람직하지 않고, 가령 필름분야에 있어서는 이와 같은 첨가제에 의해 얻는 필름표면의 요철 크기도 불균일하게 되고, 충분한 내블로킹성을 갖는 필름을 얻을 수 없다. 또, 오디오, 비디오용 등의 자기 테이프등의 더욱 고도의 물성을 요구하는 분야에 있어서는 2이하가 특히 바람직하다.

합성수지 첨가제의 입도구성에 관한 함수인 β가 2를 초과할 경우, 입도분포폭이 브로드해지고, 합성수지 조성물에 있어 불필요한 미소입자 및 필름 등 합성수지 성형물 표면의 조대돌기의 원인이 되는 조대입자의 함유율이 많아지기 때문에, 충분한 내블로킹성과 양호한 투명성을 합성수지 필름등의 합성수지 성형물에 부여할 수 있는 합성수지 첨가제는 얻어지지 않는다.

본 발명의 합성수지 첨가제인 Sw1은, 40/dx1≤Sw1≤400이고, 바람직하게는 100/dx1≤Sw1≤350이다.

Sw1이 40/dx1 미만의 경우, 합성수지와의 친화성이 충분치 않기 때문에 합성수지의 투명성을 저해하거나, 필름 및 섬유등에 사용하면 첨가제 탈락이 발생하여 바람직하지 않고, 또한 첨가제의 자기 붕괴성이 충분하지 않기 때문에, 내스크래치성이 양호한 합성수지 조성물이 얻어지지 않는다.

또 Sw1이 400을 넘을 경우, 첨가제의 자기붕괴성이 과도로 강하게 되어, 필름, 섬유등에 사용할 경우, 내스크래치성은 양호한 반면 양호한 내블로킹이 있는 합성수지 조성물은 얻어지지 않는다. 그리고 또, 가령 폴리에스테르 제조시에 있어서, 폴리에스테르의 원료인 에틸렌 글리콜중에 Sw1이 400을 초과한 첨가제를 현탁시켜 폴리에스테르를 중합할 경우, 첨가제의 표면적이 크고 활성도가 매우 높기 때문에 첨가제 자체가 중합중에 응집하여 조대입자를 형성하거나 첨가제 자체에서 발생하는 Ca이온으로 조대유기입자가 생성하여 바람직하지 않다.

본 발명의 합성수지 첨가제 입자의 기체를 구성하는 것으로는 무기물, 유기물 모두 사용가능하고, 바람직한 기체는 탈크, 카올린, 운모, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 황산바륨, 인산칼슘, 히드록시애퍼타이트 등의 백색안료를 들 수 있고, 그중에서도 탄산칼슘이 가장 바람직하다.

이들 기체를 분산한 수계중에서 수가용성 칼슘염과 수가용성인산 또는 수가용성 인산염을 서서히 반응시켜서 기체표면에 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트를 침착시킴으로써 본 발명의 합성수지 첨가제 입자는 조제된다.

본 발명의 합성수지 첨가제 입자를 탄산칼슘을 기체로 하여 조제할 경우, 기체가 되는 탄산칼슘의 수현탁액 분산체와 인산의 희석수용액 및/또는 인산2수소칼슘의 수현탁액 분산체 및/또는 인산수소칼슘 2수염의 수현탁액 분산체를 특정비율로 특정 혼합조건으로 혼합, 특정 숙성조건으로 숙성후 건조함으로써 제조할 수 있다.

이하에 본 발명의 합성수지 첨가제 입자를 탄산칼슘을 기체로 하여 제조하는 방법에 대하여 상세히 기재한다.

입도 분포 측정기((주) 시바즈 제작소 제SA-CP3))으로 측정한 평균입자경이 0.1∼5㎛인 탄산칼슘의 수현탁액 분산체와 인산의 희석수용액 및/또는 입도분포측정기((주)시마즈 제작소제 SA-CP3))으로 측정한 평균입자경(㎛) 2∼10㎛인 인산 2수소칼슘의 수현탁액 분산체 및/또는 입도분포 측정기((주)시마즈 제작소 제SA-CP3))으로 측정한 평균입자경(㎛)이 2∼10㎛인 인산수소칼슘 2수염의 수현탁액 분산체를 Ca/P의 원자비율 33.53∼1.72가 되는 비율로 수중에서 하기 혼합조건으로 혼합후, 다시 하기의 숙성조건으로 숙성을 행한 후, 탈수하거나 또는 탈수하지 않고 700℃이하의 건조분위기하에서 건조하여 해쇄마무리를 행한다.

혼합조건

탄산칼슘의 수현탁액 분산체 고형분 농도 1∼15%

인산의 희석 수용액 농도 1∼50%

인산 2수소칼슘의 수현탁액 분산체 고형분 농도 2∼15%

인산수소칼슘 2수염의 수현탁액 분산체 고형분 농도 2∼15%

혼합시간 0.1∼150시간

혼합계 수현탁액 온도 0∼80℃

혼합계의 수현탁액 pH 5∼9

숙성조건

숙성계의 Ca농도 0.4∼5%

숙성시간 0.1∼100시간

숙성계 수현탁액 온도 20∼80℃

숙성계 수현탁액 pH 6∼9

본 발명의 합성수지 첨가제에 적용되는 합성수지 및 합성수지 성형품의 종류는 각별히 제한은 없고, 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴산아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등이 예시되고, 열경화성 수지로서는, 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 알키드수지, 요소수지, 멜라민수지, 우레탄수지, 규소수지 등이 예시되나, 그중에서도 특히 폴리올레핀이나 포화폴리에스테르의 필름조성물 및 섬유조성물에 적합하다.

폴리올레핀은 투명 그리고 결정성의 자기지지성 필름형성능을 갖는 것이라면 특히 한정되지 않으나, 가령 탄소수 2∼12정도의 α-올레핀의 결정성 단독중합체 혹은 2종 이상의 결정성 공중합체, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌-프로필렌 랜덤 또는 블록공중합체, 에틸렌, 프로필렌-부텐공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥센 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리프로필렌이나 프로필렌 50중량% 이상을 함유하는 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 중합체가 바람직하고, 특히 에틸렌 함량이 0∼6중량%인 프로필렌 중합체가 좋다.

또, 이들 폴리올레핀은 결정성이고, 아이소탁틱 인덱스(Ⅱ)가 통상 40이상, 그중에도 60이상, 특히 90이상의 것이 적합하다. 또한, 성형되는 것인 한 사용될 수 있으나 통상은 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 그중에서도 0.1∼50g /10분, 0.5∼10g/10분의 것이 바람직하다.

또, 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산을 주된 산성분으로 하고, 지방족 글리콜을 주된 글리콜성분으로 하는 폴리에스테르라면 특히 제한은 없다. 이같은 폴리에스테르는 실질적으로 선상이고, 그리고 필름형성성 특히 용융성형에 의한 필름형성성을 갖는다.

방향족 디카르복실산으로는, 가령 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 글리콜으로서는, 가령 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜 등과 같은 탄소수 2∼10의 폴리메틸렌글리콜 혹은 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등을 들 수 있다.

본발명에 있어서, 폴리에스테르는, 가령 알킬렌테레프탈레이트 및/또는 알킬렌나프탈레이트를 주 구성성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이같은 폴리에스테르 중에서도 가령 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 물론이고 가령 전(全)디카르복실산 성분의 80몰% 이상이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 전글리콜성분의 80몰%이상이 에틸렌글리콜인 공중합체가 바람직하다. 그때, 전 산성분의 20몰% 이하는 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산 이외의 상기 방향족 디카르복실산일 수도 있고, 또 가령 아디프산, 세바크산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산-1,4-디카르복실산과 같은 지환족디카르복실산 등일 수가 있다. 또, 전 글리콜성분의 20몰% 이하는 에틸렌글리콜 이외의 상기 글리콜일 수도 있고, 혹은 가령 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등과 같은 방향족 디올; 1,4-디히드록시메틸벤젠과 같은 방향족을 함유하는 지방족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜(폴리옥시알킬렌글리콜)등일 수도 있다.

또, 이 포화폴리에스테르는, 가령 히드록시 벤조산과 같은 방향족 옥시산; ω-히드록시카프르산과 같은 지방족 옥시산 등의 옥시카르복실산에 유래하는 성분을, 디카르복실산 성분 및 옥시카르복실산 성분의 총량에 대해 20몰%이하로 공중합 혹은 결합하는 것도 함유된다.

또한 이 폴리에스테르는, 실질적으로 선상인 범위의 양, 가령 전 산성분에 대하여 2몰% 이하의 양으로, 3관능 이상의 폴리카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물, 가령 트리멜리트산, 펜타에리스리톨 등을 공중합한 것도 함유된다.

기타의 합성수지로서 나일론 66, 나일론 6과 같은 폴리아미드, 폴리염화비닐과 같은 할로겐함유 중합체도 적용가능하다.

이같은 합성수지에 배합한 본 발명의 첨가제 입자의 첨가량은 용도에 따라 일정하지 않으나 가령 합성수지 필름의 블로킹 방지제로 사용한 경우, 합성수지 필름 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부가 적당하고, 특히 0.01∼1중량부가 바람직하다. 그 이유는, 하한치 미만은 첨가량이 적기 때문에 블로킹 방지효과의 발휘가 불충분함과 동시에 합성수지에 배합하여 균일하게 분산시키는 정밀도가 저하되기 때문이고, 상한치를 넘으면 필름의 투명성을 손상함과 동시에 첨가량에 비해 내블로킹성이 향상되지 않고 또 필름의 연신성도 저하하기 때문이다.

본 발명의 첨가제 입자를 합성수지 조성물에 함유시키는 방법에 대해서는, 혼련기를 사용하여 합성수지중에 혼련하여도 되고, 가령 PET등의 폴리에스테르에 있어서는, 본 발명의 첨가제 입자를 폴리에스테르의 원료가 되는 에틸렌글리콜 중에 분산시켜, 이것을 에스테르 교환반응전 또는 에스테르화 반응전에서 중축합 반응전 사이에 첨가하여도 된다.

본 발명의 합성수지 첨가제는, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 합성수지에 사용되는 다른 첨가제, 가령 안료, 염료, 자외선흡수제, 각종 안정제, 산화방지제, 차광제(가령 카본블랙, 이산화티탄 등), 가공보조제, 대전방지제, 항균제, 탈취제, 농약, 향료 등 각종 첨가제의 1종 또는 2종이상과 병용됨은 물론, 본 발명의 합성수지 첨가제는 높은 비표면적과 공극율을 가지며, 우수한 흡착, 담지성능이 있으므로 이들 각종 첨가제를 본 발명의 첨가제 입자에 흡착 또는 담지시켜 사용할 수도 있다.

가령, 항균제로는, 은, 동, 아연 등의 무기계 항균제나, 염화벤즈알코늄, 염화세틸피리디늄 등의 제4암모늄계, 에탄올, 이소프로파놀 등의 알콜계, 포르말린, 글리옥살 등의 알데히드계, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀계, 솔빈산, 벤조산 등의 카르복실산계, 클로르헥시딘, n-도데실구아니딘아세테이트 등의 구아니딘계, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 티아졸계 등, 탈취제로는, 탄닌산, 장뇌유, 테레핀유 등, 농약으로는, 디메틸프탈레이트, 2-에틸-1, 3-헥산디올,인다론, 디메틸카바이트, 이르가비린, PCP제(펜타클로로페놀), MEP제(디메틸티오포스페이트), ECP제(디에틸디클로로페닐티오포스페이트)등, 자외선 흡수제로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등, 염료로는, 아조염료, 안트라퀴논 염료를 비롯하여 인디고이드염료, 황화염료, 트리페닐메탄염료 등, 향료로는 사향, 아비에스유, 벨가모트유, 브로아즈유, 로즈우드유, 로즈마리유, 오렌지플러워유 등의 천연향료, 아세트아세트산에틸, 아네톨, 아밀신나믹알데히드, 이소발레르산에틸, 이소아밀아세테이트 등의 합성향료, 로즈계, 쟈스민계, 라일락계 등의 조합 향료 등을 들 수 있다.

이들의 첨가량은 특히 제한은 없으나, 본 발명의 합성수지용 첨가제에 대하여 0.0001∼100중량%가 바람직하다. 또, 필요에 따라 기타 조성의 블로킹 방지제, 가령 합성구상실리카, β,γ-알루미나, 규산알루미늄, 합성제올라이트, 산화티탄, 카올린, 클레이, 탈크, 황산바륨, 인산칼슘, 탄산칼슘 등의 무기입자, 실리콘 수지입자, 가교아크릴수지, 폴리에틸메타놀입자, 가교폴리스티렌입자, 가교폴리에틸렌입자, 테프론입자, 폴리이미드입자 등의 유기고분자 입자 등을 일부 본발명의 첨가제 입자에 병용하여도 지장없다. 이들의 첨가량에 대하여는 특히 제한은 없으나, 통상 0.01∼3중량부 정도가 바람직하다.

본 발명의 첨가제 입자는 입자의 분산성, 안전성 등을 더욱 높이기 위하여 실란커플링제나 티타네이트커플링제 등의 커플링제, 유기산, 가령 지방산, 수지산, 아크릴산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산, 타르타르산, 플루오르화수소산 등의 무기산, 그들의 폴리머, 그들의 염, 또는 그들의 에스테르류 등의 표면처리제, 계면활성제 등의 분산제 등을, 통상법에 따라 표면처리하여도 관계없다.

즉, 본 발명의 제1은, 이하의 합성수지용 첨가제이다.

입자표면이 화학식 Ca₅(PO₄)₃(OH)인 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복되고, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트의 중량비율이 5중량% 이상이고, 또한 하기식(a)∼(d)를 만족하는 입자로 이루어지는 합성수지용 첨가제.

(a) 0.1≤dx1≤20(㎛)

(b) 1≤a≤5 단 α = d50/dx1

(c) 0≤β≤2 단 β = (d90-d10)/d50

(d) 40/dx1≤Sw1≤400

단,

dx1: 전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균입자경(㎛).

α: 분산계수

d50: 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 50% 평균입자경(㎛).

β: 샤프네스, 입도분포치로 수치가 작을수록 입도분포가 샤프.

d90: 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 체 통과측 누계 90% 입자경(㎛).

d10: 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 체 통과측 누계 10% 입자경(㎛).

Sw1: 질소흡착법에 의한 BET비표면적 m²/g

본 발명의 제2는, 이하의 합성수지 조성물이다.

입자표면이 화학식 Ca₅(PO₄)₃(OH)인 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복되고, 입자 중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질 히드록시 애파타이트의 중량비율이 5중량% 이상이고, 또한 하기식(a)∼(d)를 만족하는 입자를 배합하여 조성되는 합성수지 조성물.

(a) 0.1≤dx1≤20(㎛)

(b) 1≤α≤5 단 α=d50/dx1

(c) 0≤β≤2 단 β=(d90-d10)/d50

(d) 40/dx1≤Sw1≤400

단,

dx1: 전자현미경사진으로 측정한 입자의 평균입자경(㎛).

α: 분산계수

β: 샤프네스, 입도분포치로 수치가 작을수록 입도의 분포가 샤프.

Sw1: 질소흡착법에 의한 BET비표면적 m²/g

이하, 실시예, 비교예를 표시하여, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예에 사용하는 탄산칼슘의 수현탁액 분산체 A1 및 A2 조정방법

탄산칼슘의 수현탁액 분산체 A1

비중 1.055이고 온도 8℃의 석회유(수산화칼슘의 수현탁액) 7000리터에, 탄산가스 농도 27중량%의 노(爐)가스를 24m³의 유속으로 도통하여 pH 9까지 탄산화 반응을 행하고, 그후 40∼50℃로 5시간 교반숙성을 행함으로써 입자간의 알칼리를 용출시켜 pH 10.8로서 분산시키고, 전자현미경 사진으로 측정한 평균입자계 0.05㎛로 입도 분포 측정기((주)시마즈 제작소제 SA-CP3))로 측정한 평균입자경이 0.48㎛인 탄산칼슘의 수현탁액 분산체 A1를 제조하였다.

탄산칼슘의 수현탁액 분산체 A2

마루오칼슘(주)제 중질탄산칼슘 「수퍼 SSS」(1.2m²/g)에 물을 첨가혼합후, TK호모믹서(5000rpm, 15분간)로 교반분산시켜서 고형분 농도 25%의 전자현미경 사진으로 측정한 평균입자경 3㎛이고 입도분포측정기((주)시마즈 제작소제 SA-CP3))에 의해 측정한 평균입자경이 3.4㎛인 탄산칼슘의 수현탁액 분산체 A2를 조제하였다.

실시예에서 사용하는 카올린의 수현탁액 분산체 B1의 조정방법

수입카올린의 ASP-072에 물을 첨가혼합후, TK호모믹서(5000rpm, 15분간)로 교반분산시켜서 고형분 농도 25%의 카올린의 수현탁액 분산체 B1을 조정하였다.

실시예에 사용하는 인산수소칼슘 2수염의 수현탁액 분산체 C1 및 인산 2수소칼슘의 수현탁분산체 C2의 조정방법

인산수소칼슘 2수염의 수현탁액 분산체 C1

타이헤이 화학공업(주)제 「인산수소칼슘 2수염」을 아토마이저로 해쇄함으로써 입도조절후, 물을 첨가혼합하고, TK호모믹서(5000rpm, 15분간)로 교반분산시켜서 고형분 농도 25%의 인산수소칼슘 2수염의 수현탁 분산체 C1를 조제하였다. 입도분포측정기((주)시마즈 제작소제 SA-CP3))으로 측정한 평균입자경은 7.5㎛였다.

인산 2수소칼슘의 수현탁액 분산체 C2

타이헤이 화학공업(주)제 「인산 2수소칼슘」을 아토마이저로 해쇄함으로써 입도조절후, 물을 첨가 혼합하고, TK호모믹서(5000rpm, 15분간)로 교반분산시켜서 고형분 농도 25%의 인산 2수소칼슘의 수현탁액 분산체 C2를 조제하였다. 입도분포측정기((주)시마즈 제작소제 SA-CP3))로 측정한 평균입자경은 8.2㎛였다.

실시예 1∼8

표 1 및 표 2 기재의 원료 및 혼합조건에 따라 조절판이 부착된 스텐레스탱크에 직경 0.6m의 터빈날개 1매의 교반기 부착의 0.4m³스텐레스탱크에 희석농도조정 및 온도조절한 탄산칼슘의 수현탁액 분산체를 투입하고, 교반하에 있어서 인산의 희석수용액, 인산수소칼슘 2수염의 수현탁액 분산체 및 인산 2수소칼슘의 수현탁액분산체에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 적하혼합하여, 표 3기재의 숙성조건에 따라 교반하면서 숙성하였다. 숙성종료후 교반을 정지하여 상징액을 데칸테이션법으로 제거하고 고형분 농도 8%로 농축하여 스프레이 건조를 행함으로써 탄산칼슘을 기체로 하는 입자표면이 꽃잎모양의 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복된 합성수지 첨가제 입자 D1∼D8을 조제하였다. X선회절의 결과, 탄산칼슘(칼사이트)과 히드록시애퍼타이트 이외는 확인되지 않았다. 또한, 원료 및 물의 합계중량은 400kg으로 하였다.

스프레이 건조조건은 분무시의 입경 약 0.1mm, 입구에 있어서의 열풍온도 250℃, 건조시간 약 10초, 건조직후의 건조품의 200℃, 2시간에서의 가열감량이 5∼8%였다. 실시예 1∼8에서 조제된 합성수지 첨가제 입자 D1∼D8의 물성을 표 3과 표 4에 표시한다.

실시예 9

실시예 1과 같이하여 조절판 부착 스텐레스탱크에 직경 0.6m의 터빈날개 1매의 교반기 부착의 0.4m³의 스텐레스탱크에 8%로 희석농도 조정 및 35℃로 온도조절한 카올린의 수현탁액 분산체를 투입하고, 교반하에 있어서 10%농도의 인산 1수소나트륨 수용액과 5%농도의 염화칼슘 수용액을 Ca/P의 원자몰비가 1.67이 되는 비율로 서서히 적하후, 35℃로 24시간 숙성하고, 기체인 카올린 표면에 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트를 침착시켜 수세후,교반을 정지하고 상징액을 데칸테이션법으로 제거하여 고형분 농도 8%로 농축하여 스프레이 건조함으로써 입자표면이 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복된 합성수지 첨가제 입자 D9를 조제하였다. X선 회절의 결과, 카올린(카올리나이트)과 히드록시애퍼타이트 이외는 확인되지 않았다. 또한, 원료와 물의 합계 중량은 400kg로 하였다. 스프레이 건조조건은 실시예 1과 동일하다. 실시예 9에서 조제된 합성수지 첨가제 입자 D9의 물성을 표 4에 표시한다.

실시예	1	2	3	4	5
탄산칼슘의 수현탁액분산체의 종류	A1	A1	A1	A1	A2
조제후 탄산칼슘의수현탁액분산체의 고형분농도%	8	8	8	8	8
인산의 희석수용액의고형분농도%	5	5	5	5	5
Ca/P의 원자비	1.86	1.86	2.57	5.58	16.76
혼합시간 hr	2.5	2.5	1.5	1.0	8
혼합계수현탁액온도℃	27	27	27	27	35
혼합계 수현탁액pH	5.5-6	6.5-7	6.5-7	6.5-7	6-6.5
혼합계의 교반날개원주속도 m/초	1.0	6.0	6.0	6.0	3.0
숙성계의 Ca농도%	1.7	1.7	1.7	1.7	1,7
숙성시간hr	48	12	12	12	12
숙성계수현탁액온도	27	27	27	27	35
숙성계 수현탁액pH	6.5-8	7.5-8	7.5-8	7.5-8	7-8
숙성계의 교반날개주속 m/초	1.0	6.0	6.0	6.0	3.0

실시예	6	7	8
탄산칼슘의수현탁액분산체종류	A1	A1	A1
탄산칼슘의수현탁액분산체의 고형분농도%	8	8	8
인산의 희석수용액의고형분농도%		5
인산수소칼슘 2수염의수현탁액분산체의 종류	C1	C1
인산수소칼슘 2수염의수현탁액분산체의 고형분농도%	5.5	5.5
인산 2수소칼슘수현탁액분산체의 종류			C2
인산 2수소칼슘수현탁액분산체의 고형분농도%			5.5
Ca/P의 원자비	1.86	1.86	1.86
혼합시간	48	48	48
혼합계수현탁액온도 ℃	35	15	15
혼합계수현택액pH	6.5-6	7.5-7	7.5-7
혼합계의 교반날개주속 m/초	1.0	6.0	6.0
숙성계의 Ca농도 %	1.7	1.7	1.7
숙성시간 hr	48	12	12
숙성계수현탁액온도℃	35	35	35
숙성종료시의 수현탁액 pH	7-7.5	7-8	7-8
합성계의 교반날개주속 m/초	1.0	6.0	6.0

실시예	1	2	3	4	5	6	7
대응입자 *1	D1	D2	D3	D4	D5	D6	D7
dx1 ㎛	6.8	1.6	1.5	1.0	4.0	8.5	1.6
α	1.3	1.0	1.3	1.5	1.4	1.8	1.1
β	0.9	0.6	0.8	0.9	1.3	1.3	0.9
dx2 ㎛	0.02	0.02	0.02	0.02	0.03	0.02	0.02
ω1	96	96	95	93	91	93	97
ω2	83	84	75	69	62	82	87
Sw1	155	160	120	80	15	130	140
40/dx1	6	25	27	40	10	5	25
100/dx1	15	63	67	100	25	12	63
HAP %	90	90	65	30	10	90	90
(X-RAY) *2
1…실시예에 대응하는 합성수지첨가제입자 2…HAP : Ca₅(PO₄)₃(OH), 9-432, 히드록시애퍼타이트

실시예	8	9
대응입자 *1	D8	D9
dx1 ㎛	1.5	1.2
α	1.0	1.5
β	0.7	1.7
dx2 ㎛	0.02	0.02
ω1	96	92
ω2	83	67
Sw1	110	38
40/dx1	27	33
100/dx1	67	83
HAP %	90	10
(X-RAY) *2

비교예 1

실시예 1에서 Ca/P의 원자비를 83.83으로 혼합시간을 0.2시간으로 변경하는 것 이외는 동일하게 하여 합성수지 첨가제 입자 E1를 조제하였다. 그 물성을 표 5에 표시한다. X선회절의 결과, 탄산칼슘(칼사이트)과 히드록시애퍼타이트 이외는 확인되지 않았다.

비교예 2

실시예 5에서 Ca/P의 원자비를 83.83으로 혼합시간을 0.2시간으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 합성수지 첨가제 입자 E2를 조제하였다. 그 물성을 표 5에 표시한다.

X선 회절의 결과, 탄산칼슘(칼사이트)과 히드록시애퍼타이트 이외는 확인되지 않았다.

비교예 3

실시예 1에서 탄산칼슘의 수현탁액 분산체 A1을 입도분포 측정기((주)시마즈 제작소제 SA-CP3))로 측정한 평균입자경 15㎛의 마루오칼슘 가부시키가이샤제의 R중탄(重炭)의 수현탁액으로 변경하는 것 이외는 동일하게 하여 합성수지 첨가제 입자 E3을 조제하였다. 그 물성을 표 5에 표시한다.

X선회절의 결과, 탄산칼슘(칼사이트)과 히드록시애퍼타이트 이외에 인산 8칼슘이 확인되었다.

실시예	1	2	3
대응입자 *1	E1	E2	E3
dx1 ㎛	0.1	3.5	23.0
α	38	1.8	1.8
β	3.0	1.4	1.4
dx2 ㎛	0.02	0.03	0.4
ω1	88	83	83
ω2	54	44	44
Sw1	18	80	80
40/dx1	400	11	2
100/dx1	1000	29	4
HAP %	3	3	90
(X-RAY) *2

실시예 10∼14, 비교예 4∼10

상기 실시예 1, 3, 5, 6, 9 및 비교예 1, 2, 3에 의해 조제된 합성수지 첨가제 및 비교로서 시판되고 있는 A형 제올라이트, 카올린클레이, 합성실리카를 사용하여 하기 요령으로 폴리프로필렌 조성물을 조제하고, 2축연신 폴리프로필렌필름을 얻어, 그 품질을 평가하였다.

그 결과는 표 6에 표시하는 바와 같다.

폴리올레핀필름의 제조

멜트플로우레이트가 1.9g/10분인 폴리프로필렌수지 100중량부에 산화방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.10중량부, 이르가녹스 1010 0.02중량부, 염산캐치제로서 스테아르산칼슘 0.05중량부, 및 본 발명에 관한 합성수지용 첨가제를 첨가하고, 수퍼믹서로 혼합후 압출기로 펠릿화하였다.

이 펠릿을 압출기를 사용하여 시트상 필름으로 하고, 세로방향 5배, 가로방향 10배로 연신하여 최종적으로 두께 30㎛의 연신필름을 얻었다.

연신필름의 일면에는 코로나방전처리를 실시하였다.

이들 2축연산필름에 대하여, 투명성, 블로킹성 및 내스크래치성을 측정하였다. 필름투명성은 ASTM-D-1003에 준거하여, 필름을 4매 겹쳐 측정하였다. 필름의 블로킹성은 2매의 필름 접촉면적이 10cm²가 되게 겹쳐서 2매의 유리판 사이에 두고 50g/cm²의 하중을 걸어 40℃의 분위기 중에 7일간 방치후, 쇼퍼(Schopper)형 시험기를 사용하여 인장속도 500mm/분으로 잡아떼어 그 최대가중을 판독하여 평가하였다. 스크래치성은 유리판 위에 2축연신필름 1매를 고정하고, 다른쪽 접촉면적이 50cm²가 되는 상자형 용기에 필름을 고정하고, 하중을 4kg 걸어, 6회 문지르고, 문지르기 전후 투명성으로 평가하였다. 이 값이 작을수록 스크래치성이 양호하다.

합성수지용첨가제	필름품질
실시예	대응입자	첨가량중량부	투명성%	블로킹성g/10㎠	내스크래치성
실시예10	D1	0.04	4.8	40	1.9
실시예11	D3	0.08	9.4	20	3.4
실시예12	D5	0.06	6.7	40	4.6
실시예13	D6	0.04	5.1	50	4.2
실시예14	D9	0.08	10.1	20	5.9
비교예4	E1	0.04	9.2	1200	6.2
비교예5	E2	0.04	8.4	950	6.5
비교예6	E3	0.04	11.0	420	10.5
비교예7	A형제올라이트	0.08	14.6	120	6.7
비교예8	합성실리카	0.15	13.7	1050	5.1
비교예9	카올린클레이	0.15	19.8	650	10.1
비교예10	블랭크	-	2.0	2400	1.0

실시예15∼18, 비교예11∼14

상기 실시예 2,4,7,8 및 비교예1,2에서 조제한 합성수지첨가제 및 비교로서 시판되고 있는 A형제올라이트, 합성구상실리카의 에틸렌글리콜슬러리를 폴리에스테르화 반응전에 첨가하여 폴리에스테르화 반응을 행하고, 합성수지첨가제 입자 0.1중량% 함유한 극한점도수(오르토클로로페놀 35℃) 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 조제하였다. 그 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃로 건조후 290℃로 용융압출하고, 40℃로 유지한 캐스팅드럼상에 급냉고화시켜 미연신필름을 얻었다. 계속하여 그 미신연필름을 가열롤러로 70℃로 예열한후, 적외선히터로 가열하면서 세로 방향으로 3.6배 연신하였다.

이어서 90℃의 온도로 가로방향으로 4.0배로 연신후, 200℃로 열처리를 행하고, 두께 15㎛의 이축배향필름을 얻었다.

이같이 하여 얻은 필름 품질을 이하 표시 방법으로 평가하여 결과를 표7,8에 표시한다.

① 필름표면거칠기(Ra)

중심선 평균거칠기(Ra)로 하여 JIS-B0601로 정의되는 값이고, 본 발명에서는 (주)고사카연구소 촉침식(觸針式) 표면거칠기계(SURFCORDER SF-30C) 를 사용하여 측정한다. 측정조건등은 다음과 같다.

(a) 촉침선단반경 : 2㎛

(b) 측정압력 : 30㎎

(c) 커트오프 : 0.25㎜

(d) 측정길이 : 0.5㎜

(e) 동일시료에 대하여 5회 반복측정하고, 가장 큰 값을 하나 제외하고, 나머지 네 개의 데이터의 평가치를 표시한다.

② 필름 마찰계수(μk)

도 1에 나타내는 장치를 사용하여 하기와 같이 측정한다. 도 1중, 1은 감기시작 릴, 2는 텐션콘트롤러, 3,5,6,8,9 및 11은 프리롤러, 4는 텐션검출기(입구), 7은 스텐레스강 SUS 304제의 고정봉(외경 5㎜), 10은 텐션검출기(출구), 12는 가이드롤러, 13은 감기릴을 각각 표시한다.

온도 20℃, 습도 60%의 환경에서, 폭 ½인치로 재단한 필름을, 7의 고정봉(표면거칠기 0.3㎛)에 각도θ=(152/180)π 라디안(152°)으로 접촉시켜서 매분 200㎝의 속도로 이동(마찰)시킨다. 입구텐션 T1이 35g이 되게 텐션콘트롤러를 조정했을 때의 출구텐션(T2:g)을 필름이 90m주행후에 출구텐션 검출기로 검출하여 다음식으로 주행마모계수 μk를 산출한다.

μk=(2.303/θ)log(T2/T1)

=0.86 log(T2/35)

③마모성평가-I

½폭의 필름표면을 직경 5㎜의 스텐레스제 고정핀(표면거칠기 0.58)에 각도 150℃로 접촉시켜, 매분 2m의 속도로 약 150㎝정도 왕복이동, 마찰시킨다(이때 입구측텐션 T1을 60g으로 한다).

이 조작을 반복하고, 왕복 40회 측정후 마찰면에 생기는 스크래치의 정도를 육안판정한다.

이때 스크래치가 거의 생기지 않은 것을 A, 스크래치발생 약간인 것을 B, 스크래치발생이 전면에 다수 생긴것을 D, 스크래치의 발생이 앞의 B와 D의 중간을 C로, 4단계로 판정한다.

④마모성평가-Ⅱ

필름 주행면의 깍임성을 5단의 미니수퍼캘린더를 사용하여 평가한다. 캘린더는 나일론 롤과 스틸 롤의 5단 캘린더이고, 처리온도는 80℃, 필름에 걸리는 선압(線壓)은 200㎏/㎝, 필름스피드는 50m/분으로 주행시킨다. 주행필름을 전장 4000m주행시킨 시점에서 캘린더의 톱롤러에 부착되는 오염으로 필름의 깍임성을 평가한다.

〈 4단계 판정 〉

A : 나일론 롤의 오염 전무

B : 나일론 롤의 오염 거의 없음

C : 나일론 롤이 오염됨

D : 나일론 롤이 매우 오염됨

⑤필름 표면의 조대돌기수

필름 표면에 알루미늄을 얇게 증착후, 2광속(二光束) 간섭현미경을 사용하여 4중환 이상의 조대돌기수(측정면적 1㎟당의 개수)를 카운트하여 조대돌기수 다소에 따라 다음의 등급매김으로 표시한다.

1급 : 16개이상, 2급 : 12∼15개

3급 : 8∼11개 4급 : 4∼7개

5급 : 0∼3개

실시예 No.	15	16	17	18
대응입자	D2	D4	D7	D8
표면거칠기 Ra ㎛	0.021	0.020	0.022	0.021
마찰계수 μk	0.38	0.40	0.38	0.38
마모성평가-Ⅰ	A	B	A	A
마모성평가-Ⅱ	A	B	A	A
조대돌기수	5급	5급	5급	5급

비교예No.	비교예11	비교예12	비교예13	비교예14
대응입자	E1	E2	A형제올라이트1.5㎛	합성구상실리카1.5㎛
표면거칠기 Ra ㎛	0.025	0.029	0.022	0.020
마찰계수 μk	0.37	0.38	0.38	0.38
마모성평가-Ⅰ	D	D	D	C
마모성평가-Ⅱ	C	C	D	C
조대돌기수	2급	3급	1급	4급

본 발명의 합성수지 첨가제에 향료, 탈취제를 흡착시켜, 이들을 합성수지에 배합할 경우에 대한 실시예, 비교예를 표시한다.

실시예 19∼20, 비교예15∼18

실시예3,4에서 작성한 본 발명의 합성수지첨가제 입자 D3, D4 및 비교예 13,14에서 사용한 A형 제올라이트, 합성 구상실리카 및 시판의 규산칼슘, 알루미나 각각 5g을 담체로 하여 향료(아세토아세트산에틸)에 2시간 합침시켜, 향료를 담지시킨 합성수지 첨가제를 얻었다. 이들 합성수지 첨가제를 사용하여 20중량부 배합으로 두께 2㎜의 염화비닐시트인 합성수지 조성물을 작성하였다. 이들 시트의 방향성능을 확인하기 위하여 상온의 실내에 방치하고, 지속성을 측정하였다. 결과를 표 9에 표시한다.

실시예21∼22, 비교예19∼22

실시예3,4에서 작성한 본 발명의 합성수지첨가제 입자 D3,D4 및 비교예13,14에서 사용한 A형 제올라이트 및, 합성구상실리카 및, 시판 알루미나, 황산바륨 각각 10g을 담체로하여 탈취제(탄닌산)의 40%수용액을 5g분무첨가하고, 탄닌산 2g을 흡착시킨 합성수지 첨가제를 얻었다. 이들 합성수지첨가제를 사용하여 이하의 방법으로 폴리에스테르섬유인 합성수지조성물을 작성하였다.

테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜을 원료로하여, 합성수지 첨가제를 생성 폴리에스테르에 대하여 3중량%가 되게 첨가하고, 통상법에 의해 중합반응을 행한후, 칩모양으로 취출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 폴리에스테르중에서의 합성수지첨가제의 분산성은 양호하였다. 이 폴리에스테르를 압출성형기에 공급하여 290℃로 방사(紡絲)를 행하고, 얻은 미연신사를 75℃ 및 96℃의 수욕중의 2단에서 3배로 연신하여 섬유를 얻었다.

이들 섬유의 탈취성능을 확인하기 위하여 10% 암모니아수 150㎖을 넣은 기체세정병(용량 3000㎖)의 한쪽에서 질소가스를 500㎖/분으로 흘리면서 다른 한쪽 유출구에 그 섬유를 채운 컬럼을 부착하고, 그 컬럼을 통과하는 암모니아를 pH4의 염산수용액중에 인도하고, 그 섬유의 흡착능력이 저하하여 암모니아를 흡착하지 않을 때까지의 흡착시간(pH가 10이상이 되는 시간)을 구함으로써 탈취력을 조사하여 결과를 표10에 표시한다.

	대응입자	2주간	4주간	6주간	8주간	12주간
실시예19	D3	A	A∼B	A∼B	B	B
실시예20	D4	A	A∼B	B	B	B∼C
비교예15	합성제올라이트	A	A∼B	B	C	C∼D
비교예16	합성구상실리카	A∼B	A∼B	B	C	C∼D
비교예17	규산칼슘	A	A∼B	B	C	C∼D
비교예18	알루미나	A∼B	A∼B	B	C	C∼D
(평가기준) A: 방향성 저하가 거의 없음 B: 방향성이 약간 저하됨 C: 방향성이 반감됨 D: 방향성이 거의 없음

	담체입자	pH가 10이상이 되기까지의 흡착시간(분)	흡착력평가
실시예21	D3	25	양호
실시예22	D4	23	양호
비교예19	합성구상실리카	17	보통
비교예20	합성제올라이트	14	보통
비교예21	알루미나	16	보통
비교예22	황산바륨	15	보통

상기와 같이 본 발명의 합성수지용 첨가제를 사용함으로써 양호한 물성을 갖는 합성수지조성물이 조제되고, 가령 폴리올레핀의 필름에 사용할 경우 양호한 블로킹 방지기능과 함께 양호한 투명성과 내스크래치성을 갖는 폴리올레핀필름을 얻을 수 있고, 또, 폴리에스테르에 있어서도 미끄럼성, 내마모성이 우수하고 조대돌기가 적은 양호한 필름이 얻어진다.

Claims

입자표면이 화학식 Ca₅(PO₄)₃(OH)인 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트로 피복되고, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트의 중량비율이 5중량% 이상이고, 또한 하기식 (a)∼(d)를 만족시키는 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(a)0.1≤dx1≤20(㎛)

(b)1≤α≤5 단 α=d50/dx1

(c)0≤β≤2 단 β=(d90-d10)/d50

(d)40/dx1≤Sw1≤400

단,

dx1 : 전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균입자경(㎛)

α : 분산계수

d50 : 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 50% 평균입자경(㎛).

β : 샤프네스, 입도분포치에서 수치가 작을수록 입도분포가 샤프.

d90 : 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 체 통과측 누계 90%입자경(㎛).

d10 : 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 체 통과측 누계 10% 입자경(㎛).

Sw1 : 질소흡착법에 따른 BET비표면적 ㎡/g.
제 1 항에 있어서, 입자가 하기식(e)를 만족시키는 평균입자경 dx1을 갖는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(e)0.2≤dx1≤10(㎛)
제 1 항에 있어서, 입자가 하기식(f)를 만족시키는 평균입자경 dx1을 갖는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(f)0.5≤dx1≤8(㎛)
제 1 항에 있어서, 분산계수 α 및 샤프네스 β가 하기식(g) 및 (h)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(g)1≤α≤2

(h)0≤β≤1.0
제 1 항에 있어서, 입자가 하기식 (i)을 만족시키는 BET 비표면적 Sw1을 갖는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(i)100/dx1≤Sw1≤350
제 1 항에 있어서, 입자가 하기식 (j)∼(l)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(j)0.01≤dx2≤1(㎛)

(k)90≤ω1≤99

(l)60≤ω2≤95

단,

dx2 : 수은압입법으로 측정한 세공분포에 의해 구한 입자의 세공의 평균입자경(㎛).

ω1 : JISK5101-91 20. 1 안료시험방법의 정치법에 의해 외견 비부피(㎖/g)를 측정하고, 하기식(m)으로 계산한 정치공극률(%)

ω2 : 시료 0.5g을 단면적 2㎠의 원통에 충전하고, 30㎏/㎠의 압력으로 30초간 가압, 그 두께를 슬라이드 캘리퍼스로 측정하고, 하기식 (n)으로 계산한 30㎏/㎠의 가압공극률(%)
제 1 항에 있어서, 입자가 하기식 (o)∼(p)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.

(o)95≤ω1≤99

(p)70≤ω2≤95
제 1 항에 있어서, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트의 중량비율이 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
제 1 항에 있어서, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트의 중량비율이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
제 1 항에 있어서, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질 히드록시애퍼타이트의 중량비율이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
제 1 항에 있어서, 합성수지용 첨가제가 합성수지용 블로킹 방지제인 것을 특징으로 하는 합성수지용 첨가제.
입자표면이 화학식 Ca₅(PO₄)₃(OH)인 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트로 피복되고, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트의 중량비율이 5중량% 이상이되고, 또한 하기식 (a)∼(d)를 만족시키는 입자를 합성수지 100중량부에 대해 0.01-3 중량부 비율로 해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지 조성물.

(a)0.1≤dx1≤20(㎛)

(b)1≤α≤5 단 α=d50/dx1

(c)0≤β≤2 단 β=(d90-d10)/d50

(d)40/dx1≤Sw1≤400

단,

dx1 : 전자현미경사진으로 측정한 입자의 평균입자경(㎛).

α : 분산계수

d50 : 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 50% 평균입자경(㎛).

β : 샤프네스, 입도분포치로 수치가 작을수록 입도분포가 샤프.

d90 : 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입자의 체 통과측 누계 90% 입자경(㎛).

d10 : 마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계로 측정한 입도의 체 통과측 누계 10% 입자경(㎛).
제 12 항에 있어서, 평균입자경 dx1이 하기식(e)를 만족시키는 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.

(e) 0.2≤dx1≤10(㎛)
제 12 항에 있어서, 평균입자경 dx1이 하기식(f)를 만족시키는 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.

(f) 0.5≤dx1≤8(㎛)
제 12 항에 있어서, 분산계수 α 및 샤프네스 β가 하기식(g) 및 (h)를 동시에 만족시키는 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.

(g)1≤α≤2

(h)0≤β≤1.0
제 12 항에 있어서, BET비표면적 Sw1이 하기식(i)를 만족시키는 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.

(i) 100/dx1≤Sw1≤350
제 12 항에 있어서, 하기식(j)∼(l)을 만족시키는 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.

(j)0.01≤dx2≤1(㎛)

(k)90≤ω1≤99

(l)60≤ω2≤95

단,

dx2 : 수은압입법으로 측정한 세공분포에 의해 구한 입자의 세공의 평균입자경(㎛).

ω1 : JISK5101-91 20. 1 안료시험방법에 정치법에 의한 외견 비부피(㎖/g)를 측정하고, 하기식(m)에 의해 계산한 정치공극률(%)

ω2 : 시료 0.5g을 단면적 2㎠의 원통에 충전하고, 30㎏/㎠의 압력으로 30초간 가압, 그 두께를 슬라이드 캘리퍼스로 측정하고, 하기식(n)으로 계산한 30㎏/㎠의 가압공극률(%)
제 12 항에 있어서, 하기식(o)∼(p)를 만족시키는 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.

(o)95≤ω1≤99

(p)70≤ω2≤95
제 12 항에 있어서, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트의 중량비율이 25중량% 이상인 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.
제 12 항에 있어서, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트의 중량비율이 50중량% 이상인 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.
제 12 항에 있어서, 입자중량에서 점하는 그 꽃잎모양 다공질히드록시애퍼타이트의 중량비율이 90중량% 이상인 입자를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.
제12항에 있어서, 합성수지 조성물이 합성수지섬유 또는 합성수지필름인 것을 특징으로 하는 합성수지조성물.