JPH07118011A - 軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体及びその製造方法 - Google Patents

軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体及びその製造方法

Info

Publication number
JPH07118011A
JPH07118011A JP5282092A JP28209293A JPH07118011A JP H07118011 A JPH07118011 A JP H07118011A JP 5282092 A JP5282092 A JP 5282092A JP 28209293 A JP28209293 A JP 28209293A JP H07118011 A JPH07118011 A JP H07118011A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
calcium carbonate
light calcium
apatite
suspension
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5282092A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3004852B2 (ja
Inventor
Tetsuo Kumasaka
徹夫 熊坂
Kazuo Yamashita
一夫 山下
Hiroshi Nagasawa
博司 長澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okutama Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Okutama Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okutama Kogyo Co Ltd filed Critical Okutama Kogyo Co Ltd
Priority to JP5282092A priority Critical patent/JP3004852B2/ja
Publication of JPH07118011A publication Critical patent/JPH07118011A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3004852B2 publication Critical patent/JP3004852B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【構成】 軽質炭酸カルシウムの表面がアパタイトで被
覆されて成る軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体で
あって、このものは軽質炭酸カルシウム懸濁液に水溶性
リン酸類又はその水溶性塩の水溶液又は水懸濁液を加
え、塩基性領域で、常圧又は加圧下、5〜250℃の温
度で被覆処理して得られる。この際、軽質炭酸カルシウ
ムと水溶性リン酸類又はその水溶性塩とのCa/P(モ
ル比)は2〜20とするのが好ましい。 【効果】 上記複合体は、耐酸性及び生体親和性に優れ
る上、さらに高pH値による悪影響も改善されるという
顕著な効果を奏し、したがって例えば歯の表面の再石灰
化に効果的な歯磨き用基材もしくは研磨剤、製紙用顔料
もしくは填料、塗料用顔料、プラスチック、ゴム又はフ
イルム用充填剤、食品添加剤、化粧品などに有用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば歯磨き用基材も
しくは研磨剤、製紙用顔料もしくは填料、塗料用顔料、
プラスチック、ゴム又はフイルム用充填剤、食品添加
剤、化粧品などに有用な、耐酸性及び生体親和性に優れ
る上、さらに高pH値による悪影響が改善された新規な
軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体及びその製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、炭酸カルシウムは高白色度、
無毒性、安価であることから、紙、ゴム、プラスチッ
ク、塗料、食品などの分野において多用されているが、
酸性領域での使用が困難であること、pH値が高いこと
に起因する悪影響により、用途面や使用量の点でおのず
と制約を受けているのが実状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の炭酸カルシウムの欠点を克服し、耐酸性及び生体
親和性に優れる上、さらに高pH値による悪影響が改善
された新規な軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体を
提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特性を有する軽質炭酸カルシウム‐アパタイト
複合体を開発するために種々研究を重ねた結果、軽質炭
酸カルシウムの表面をアパタイトで被覆することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、軽質炭酸カルシウム
の表面がアパタイトで被覆されて成る軽質炭酸カルシウ
ム‐アパタイト複合体を提供するものである。本発明の
軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体は、基材が軽質
炭酸カルシウムからなり、この基材表面がアパタイトで
被覆されて成るものである。この基材となる軽質炭酸カ
ルシウムについては特に制限はなく、球状、角状、紡錘
状、柱状、針状、繊維状などの形態のものが用いられ
る。この軽質炭酸カルシウムの表面を被覆するアパタイ
トについては特に制限はなく、例えば水酸アパタイト、
フッ素アパタイト、炭酸アパタイトなどが挙げられる。
【0006】本発明の軽質炭酸カルシウム‐アパタイト
複合体は、基材の軽質炭酸カルシウムと比較して耐酸性
に優れ、pH値も低下するため、従来軽質炭酸カルシウ
ムの利用が制約されていた種々の分野、例えば化粧品に
用いる場合、皮膚のpH値が弱酸性であるため、弱アル
カリの炭酸カルシウムを使用した場合、膚荒れなどが起
きたり、また製紙内填剤として使用する場合、サイズ剤
として硫酸アルミニウムを用いる酸性抄紙においては、
炭酸カルシウムが溶解又は形態変化を起こすという理由
から使用が制限されていたが、これらの分野への利用が
可能となる。
【0007】この軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合
体のうち、アパタイトが水酸アパタイトであるもの(以
下、水酸アパタイト系複合体ともいう)は、軽質炭酸カ
ルシウム懸濁液に水溶性リン酸類又はその水溶性塩の水
溶液又は水懸濁液を加え、塩基性領域で、常圧又は加圧
下、5〜250℃の温度で被覆処理することにより製造
することができる。この際、被覆処理後、水洗、ろ過、
乾燥などの処理を施してもよい。
【0008】この軽質炭酸カルシウム懸濁液は、水10
0重量部当り、軽質炭酸カルシウムを5〜100重量
部、好ましくは10〜50重量部懸濁させたものが用い
られる。この軽質炭酸カルシウムの量が少なすぎて低濃
度になりすぎると生産性が低下するし、また多すぎて高
濃度になりすぎても水溶性リン酸類又はその水溶性塩の
水溶液や水懸濁液の分散性が良好でなく、局所反応が起
こりやすくなり、アパタイトによる均一な被覆が得られ
にくくなる上に、炭酸カルシウムとアパタイトの混合物
が生成しやすくなるので好ましくない。
【0009】この軽質炭酸カルシウム懸濁液に加えられ
る水溶性リン酸類又はその水溶性塩の水溶液あるいは水
懸濁液については、軽質炭酸カルシウムの全表面にアパ
タイト被覆層を形成させるに十分な量や適当な濃度のも
のを用いることが重要である。軽質炭酸カルシウムと水
溶性リン酸類又はその水溶性塩とのCa/P(モル比)
は通常2〜20、好ましくは10〜20の範囲で選ばれ
る。この比が小さすぎると軽質炭酸カルシウムとアパタ
イトの混合物が生成するし、また大きすぎても軽質炭酸
カルシウムの全表面へのアパタイト被覆層の形成が不十
分になるので好ましくない。
【0010】この水溶性リン酸類としては、例えばオル
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などが
挙げられ、その水溶性塩としては、例えばNH
、(NHHPO、(NHPO、N
aHPO、NaHPO、NaPO、KH
PO、KHPO、KPOなどが挙げられる。
これらは1種用いてもよいし、また2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0011】上記塩基性領域については、通常pH8〜
13、好ましくはpH9〜11の範囲で選ばれる。この
pH値が低すぎるとリン酸水素カルシウム二水和物(C
aHPO・2HO)などのアパタイト以外のリン酸
カルシウムを生成するし、また高すぎても反応後の懸濁
液のpH値が高くなるので好ましくない。
【0012】前記処理温度については、圧力条件等との
関係もあり、好適な範囲も変動するが、高温あるいは高
圧になるほど被覆処理の速度が増大する傾向がみられ
る。また、撹拌速度が高くなるほど被覆処理の速度が増
大する傾向がみられる。
【0013】また、前記軽質炭酸カルシウム‐アパタイ
ト複合体のうち、アパタイトが炭酸アパタイトであるも
のを得るには、すなわち軽質炭酸カルシウム表面に炭酸
アパタイトを生成させるには、水酸アパタイト系複合体
の製造要件に加えて、さらにCO2含有ガスを、あるい
は尿素や、(NH42CO3、Na2CO3、K2CO3
どの炭酸塩を水溶液又は水懸濁液の状態で反応系に存在
させる必要がある。これらは1種用いてもよいし、また
2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記軽質
炭酸カルシウム‐アパタイト複合体のうち、アパタイト
がフッ素アパタイトであるものを得るには、すなわち軽
質炭酸カルシウム表面にフッ素アパタイトを生成させる
には、水酸アパタイト系複合体の製造要件に加えて、さ
らにNH4F、KF、NaFなどのフッ化物を水溶液又
は水懸濁液の状態で反応系に存在させる必要がある。こ
れらは1種用いてもよいし、また2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【0014】
【発明の効果】本発明の軽質炭酸カルシウム‐アパタイ
ト複合体は、耐酸性及び生体親和性に優れる上、さらに
高pH値による悪影響も改善されるという顕著な効果を
奏し、したがって例えば歯の表面の再石灰化に効果的な
歯磨き用基材もしくは研磨剤、製紙用顔料もしくは填
料、塗料用顔料、プラスチック、ゴム又はフイルム用充
填剤、食品添加剤、化粧品などに有用である。
【0015】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
【0016】実施例1 平均粒径7μmの0.1M球状軽質炭酸カルシウム懸濁
液2lに0.1M(NHHPO水溶液1lを添
加し、80℃で24時間撹拌反応させた。図1〜図4に
示した、粉末X線回折、粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真、電子マイクロウエーブ分析の結果から、生成物
は軽質炭酸カルシウムの粒子表面に水酸アパタイトが均
一に被覆した軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体で
あることが分った。このものの10wt%懸濁液のpH
値は8.2であった。
【0017】実施例2 平均粒径3μmの0.1M角球状軽質炭酸カルシウム懸
濁液2lに0.1M(NHHPO水溶液1lを
添加し、80℃で24時間撹拌反応させた。粉末X線回
折、走査型電子顕微鏡写真及び電子マイクロウエーブ分
析の結果、生成物は実施例1と同様に軽質炭酸カルシウ
ムの粒子表面に水酸アパタイトが均一に被覆した軽質炭
酸カルシウム‐アパタイト複合体であった。このものの
10wt%懸濁液のpH値は8.0であった。
【0018】実施例3 長径1.5μm、短径0.5μmの0.1M紡錘形軽質
炭酸カルシウム懸濁液2lに0.1M(NHHP
水溶液1lを添加し、80℃で24時間撹拌反応さ
せた。粉末X線回折、走査型電子顕微鏡写真及び電子マ
イクロウエーブ分析の結果、生成物は軽質炭酸カルシウ
ムの粒子表面に水酸アパタイトが均一に被覆した軽質炭
酸カルシウム‐アパタイト複合体であった。このものの
10wt%懸濁液のpH値は8.1であった。
【0019】実施例4 長径2μm、短径0.2μmの0.1M柱状軽質炭酸カ
ルシウム懸濁液2lに0.1M(NHHPO
溶液1lを添加し、80℃で24時間撹拌反応させた。
粉末X線回折、走査型電子顕微鏡写真及び電子マイクロ
ウエーブ分析の結果、生成物は軽質炭酸カルシウムの粒
子表面に水酸アパタイトが均一に被覆した軽質炭酸カル
シウム‐アパタイト複合体であった。このものの10w
t%懸濁液のpH値は8.0であった。
【0020】実施例5 平均粒径7μmの0.1M球状軽質炭酸カルシウム懸濁
液2lに0.1MNHPO水溶液1lを添加
し、80℃で24時間撹拌反応させた。粉末X線回折、
走査型電子顕微鏡写真及び電子マイクロウエーブ分析の
結果、生成物は軽質炭酸カルシウムの粒子表面に水酸ア
パタイトが均一に被覆した軽質炭酸カルシウム‐アパタ
イト複合体であった。このものの10wt%懸濁液のp
H値は8.2であった。
【0021】実施例6 平均粒径3μmの0.1M角状軽質炭酸カルシウム懸濁
液2lに0.1MNHPO水溶液1lを添加
し、80℃で24時間撹拌反応させた。粉末X線回折、
走査型電子顕微鏡写真及び電子マイクロウエーブ分析の
結果、生成物は軽質炭酸カルシウムの粒子表面に水酸ア
パタイトが均一に被覆した軽質炭酸カルシウム‐アパタ
イト複合体であった。このものの10wt%懸濁液のp
H値は8.0であった。
【0022】実施例7 長径1.5μm、短径0.5μmの0.1M紡錘形軽質
炭酸カルシウム懸濁液2lに0.1MNHPO
水溶液1lを添加し、80℃で2時間撹拌反応させた。
粉末X線回折、走査型電子顕微鏡写真及び電子マイクロ
ウエーブ分析の結果、生成物は軽質炭酸カルシウムの粒
子表面に水酸アパタイトが均一に被覆した軽質炭酸カル
シウム‐アパタイト複合体であった。このものの10w
t%懸濁液のpH値は8.2であった。
【0023】実施例8 長径2μm、短径0.2μmの0.1M柱状軽質炭酸カ
ルシウム懸濁液2lに0.1MNHPO水溶液
1lを添加し、80℃で2時間撹拌反応させた。粉末X
線回折、走査型電子顕微鏡写真及び電子マイクロウエー
ブ分析の結果、生成物は軽質炭酸カルシウムの粒子表面
に水酸アパタイトが均一に被覆した軽質炭酸カルシウム
‐アパタイト複合体であった。このものの10wt%懸
濁液のpH値は8.2であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた炭酸カルシウム‐アパタイ
ト複合体の粉末X線回折図。
【図2】実施例1で得られた炭酸カルシウム‐アパタイ
ト複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図3】実施例1で得られた炭酸カルシウム‐アパタイ
ト複合体の電子マイクロウエーブスペクトル図。
【図4】実施例1で得られた炭酸カルシウム‐アパタイ
ト複合体の電子マイクロウエーブによる元素分布模式図
であって、(a)はCaの分布模式図、(b)はPの分
布模式図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01B 25/32 P // C08K 9/02 KCN

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 軽質炭酸カルシウムの表面がアパタイト
    で被覆されて成る軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合
    体。
  2. 【請求項2】 軽質炭酸カルシウム懸濁液に水溶性リン
    酸類又はその水溶性塩の水溶液又は水懸濁液を加え、塩
    基性領域で、常圧又は加圧下、5〜250℃の温度で被
    覆処理することを特徴とする軽質炭酸カルシウム‐アパ
    タイト複合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 軽質炭酸カルシウムと水溶性リン酸類又
    はその水溶性塩とのCa/P(モル比)が2〜20の範
    囲である請求項2記載の製造方法。
JP5282092A 1993-10-18 1993-10-18 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法 Expired - Lifetime JP3004852B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5282092A JP3004852B2 (ja) 1993-10-18 1993-10-18 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5282092A JP3004852B2 (ja) 1993-10-18 1993-10-18 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07118011A true JPH07118011A (ja) 1995-05-09
JP3004852B2 JP3004852B2 (ja) 2000-01-31

Family

ID=17648022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5282092A Expired - Lifetime JP3004852B2 (ja) 1993-10-18 1993-10-18 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3004852B2 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003119A1 (fr) * 1995-07-12 1997-01-30 Maruo Calcium Company Limited Additif pour resines synthetiques et compositions de resines synthetiques
WO2000050510A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Maruo Calcium Company Limited Additif pour resine synthetique et composition de resine synthetique
JP2002533550A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 プルエス−スタオフアー・アー・ゲー 処理された新規な製紙用填料または顔料または鉱物、特に天然CaCO3を含有する顔料、その製造方法及びそれらを含有する組成物とその用途
WO2004089417A1 (ja) * 2003-04-07 2004-10-21 National Institute For Materials Science 薬物封入多層構造微粒子及びその製造方法
WO2012073660A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 株式会社白石中央研究所 樹脂組成物
JP2016030708A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 古手川産業株式会社 炭酸カルシウム複合体
EP2883573B1 (en) 2013-12-13 2017-10-25 Omya International AG Abrasive cleaning composition
JP2018508612A (ja) * 2015-01-15 2018-03-29 オムヤ インターナショナル アーゲー pH4.5から7の環境において安定性が改善された表面処理炭酸カルシウム
KR20180083940A (ko) * 2015-12-04 2018-07-23 옴야 인터내셔널 아게 치아의 재광화 및 미백을 위한 구강 케어 조성물
US11730856B2 (en) 2014-09-01 2023-08-22 Kyushu University National University Corporation Method of producing product inorganic compound and product inorganic compound

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5844022A (en) * 1995-07-12 1998-12-01 Maruo Calcium Company Limited Additive for synthetic resins and synthetic resin compositions
US5976687A (en) * 1995-07-12 1999-11-02 Maruo Calcium Company, Ltd. Additive for synthetic resins and a synthetic resin composition
WO1997003119A1 (fr) * 1995-07-12 1997-01-30 Maruo Calcium Company Limited Additif pour resines synthetiques et compositions de resines synthetiques
KR100281815B1 (ko) * 1995-07-12 2001-02-15 마루오 기헤이 합성수지용첨가제및합성수지조성물
JP2002533550A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 プルエス−スタオフアー・アー・ゲー 処理された新規な製紙用填料または顔料または鉱物、特に天然CaCO3を含有する顔料、その製造方法及びそれらを含有する組成物とその用途
JP4554820B2 (ja) * 1999-02-22 2010-09-29 丸尾カルシウム株式会社 合成樹脂用添加剤及び合成樹脂組成物
US6663948B1 (en) 1999-02-22 2003-12-16 Maruo Calcium Company Limited Additive comprising porous calcium phosphate for synthetic resins, and synthetic resin composition
WO2000050510A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Maruo Calcium Company Limited Additif pour resine synthetique et composition de resine synthetique
WO2004089417A1 (ja) * 2003-04-07 2004-10-21 National Institute For Materials Science 薬物封入多層構造微粒子及びその製造方法
WO2012073660A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 株式会社白石中央研究所 樹脂組成物
US9422416B2 (en) 2010-11-30 2016-08-23 Shiraishi Central Laboratories Co., Ltd. Resin composition
EP2883573B1 (en) 2013-12-13 2017-10-25 Omya International AG Abrasive cleaning composition
US10780031B2 (en) 2013-12-13 2020-09-22 Omya International Ag Abrasive cleaning composition
EP2883573B2 (en) 2013-12-13 2020-10-28 Omya International AG Abrasive cleaning composition
JP2016030708A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 古手川産業株式会社 炭酸カルシウム複合体
US11730856B2 (en) 2014-09-01 2023-08-22 Kyushu University National University Corporation Method of producing product inorganic compound and product inorganic compound
JP2018508612A (ja) * 2015-01-15 2018-03-29 オムヤ インターナショナル アーゲー pH4.5から7の環境において安定性が改善された表面処理炭酸カルシウム
KR20180083940A (ko) * 2015-12-04 2018-07-23 옴야 인터내셔널 아게 치아의 재광화 및 미백을 위한 구강 케어 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP3004852B2 (ja) 2000-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5043017A (en) Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5156719A (en) Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5584923A (en) Surface modified calcium carbonate composition and uses therefor
JP4575293B2 (ja) 球状炭酸カルシウム及びその製造方法
US7153482B2 (en) Rod shaped apatite crystals having a specific length-to-width ratio
JPH07118011A (ja) 軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体及びその製造方法
JPH03207369A (ja) ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法
US4650699A (en) Thixotropic alumina coating compositions, parts and methods
KR20120120265A (ko) 복합 무기 입자 및 이의 제조 방법 및 사용 방법
US5599388A (en) Acid resistant calcium carbonate composition containing an aluminum salt, uses therefor and processes for its production
US4931272A (en) Tooth pastes, cleaning agent for tooth pastes based on dicalcium phosphate-dihydrate, and process for making such cleaning agent
WO2010140634A1 (ja) チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法
Li Crystalline behaviors of hydroxyapatite in the neutralized reaction with different citrate additions
US3792152A (en) Stabilized phosphate and dentifrice compositions and process for producing same
JP3013445B2 (ja) 球状炭酸カルシウムの製造方法
JPS60166221A (ja) 微粉バテライト型炭酸カルシウム組成物
US2284585A (en) Pigment treatment
WO2000003949A1 (en) Oral composition
JP3711318B2 (ja) アルミナ粒子の製造方法
JPH0812527A (ja) 化粧料
US2266233A (en) Pigment treatment
JPH06316513A (ja) 練り歯磨において使用するのに適する第二リン酸カルシウム水和物の製造方法
JPS6090822A (ja) 球状炭酸カルシウムの製造方法
JP2787622B2 (ja) 針状形状をした大粒径のアラゴナイト結晶炭酸カルシウムの製造方法
JPS63256514A (ja) アラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119

Year of fee payment: 14

EXPY Cancellation because of completion of term