JP3013445B2 - 球状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
球状炭酸カルシウムの製造方法Info
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- JP3013445B2 JP3013445B2 JP2415863A JP41586390A JP3013445B2 JP 3013445 B2 JP3013445 B2 JP 3013445B2 JP 2415863 A JP2415863 A JP 2415863A JP 41586390 A JP41586390 A JP 41586390A JP 3013445 B2 JP3013445 B2 JP 3013445B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、球状炭酸カルシウムの
製造方法に関し、より詳しくはインキ、ゴム、合成樹
脂、塗料、紙、医薬品、食品、化粧品、電子工業、セラ
ミック等における添加剤、充填剤等に利用可能な球状炭
酸カルシウムの製造方法に関する。
製造方法に関し、より詳しくはインキ、ゴム、合成樹
脂、塗料、紙、医薬品、食品、化粧品、電子工業、セラ
ミック等における添加剤、充填剤等に利用可能な球状炭
酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸カルシウムの結晶形には六方晶系
（菱面体）のカルサイト形、斜方晶系（針状体）のアラ
ゴナイト形および擬六方晶系（球状体）のバテライト形
がある。このうちカルサイト形およびアラゴナイト形は
天然に存在するが、バテライト形は天然中に存在せず、
不安定であるとされている。すなわち、炭酸カルシウム
の結晶形のうち、カルサイト形が安定であるのに対し
て、アラゴナイト形およびバテライト形は準安定であ
り、とくにバテライト形は水と接触すると容易にカルサ
イト形またはアラゴナイト形に転移するという特質があ
る。
（菱面体）のカルサイト形、斜方晶系（針状体）のアラ
ゴナイト形および擬六方晶系（球状体）のバテライト形
がある。このうちカルサイト形およびアラゴナイト形は
天然に存在するが、バテライト形は天然中に存在せず、
不安定であるとされている。すなわち、炭酸カルシウム
の結晶形のうち、カルサイト形が安定であるのに対し
て、アラゴナイト形およびバテライト形は準安定であ
り、とくにバテライト形は水と接触すると容易にカルサ
イト形またはアラゴナイト形に転移するという特質があ
る。
【０００３】ところで、炭酸カルシウムの製造方法に
は、一般に下記の３種類が知られている。 (1)塩化カルシウムと炭酸塩（炭酸ナトリウム等）また
は炭酸水素塩とを反応させる方法 (2)水酸化カルシウムと炭酸塩または炭酸水素塩とを反
応させる方法 (3)水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる方法こ
れらの方法のうち、最も広く採用されているのは(3)の
方法である。
は、一般に下記の３種類が知られている。 (1)塩化カルシウムと炭酸塩（炭酸ナトリウム等）また
は炭酸水素塩とを反応させる方法 (2)水酸化カルシウムと炭酸塩または炭酸水素塩とを反
応させる方法 (3)水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる方法こ
れらの方法のうち、最も広く採用されているのは(3)の
方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(1)〜(3)の方法で製造される炭酸カルシウムはいずれも
カルサイト形か、あるいはこれにアラゴナイト形を含む
ものであり、バテライト形である球状の炭酸カルシウム
を安定して得るのはきわめて困難であった。その原因は
前述のようにバテライト形がきわめて不安定であり、容
易にカルサイト形またはアラゴナイト形に転移してしま
うためである。
(1)〜(3)の方法で製造される炭酸カルシウムはいずれも
カルサイト形か、あるいはこれにアラゴナイト形を含む
ものであり、バテライト形である球状の炭酸カルシウム
を安定して得るのはきわめて困難であった。その原因は
前述のようにバテライト形がきわめて不安定であり、容
易にカルサイト形またはアラゴナイト形に転移してしま
うためである。
【０００５】しかしながら、炭酸カルシウムを球状化す
ることにより、炭酸カルシウムの充填性、分散性、研磨
性などの種々の特性が改善され、好ましい特性が付与さ
れることから、従来より、球状炭酸カルシウムを提供す
ることが多方面から求められていた。そのため、例え
ば、バテライト形炭酸カルシウムの表面を高級脂肪酸で
処理して安定化することが提案されているが（特開昭５
５−９５６１７号公報）、高級脂肪酸で処理するため、
水への分散性が非常に悪化するという問題が生じる。ま
た、カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応により炭酸カ
ルシウムを製造するに際して、カルシウム以外の２価金
属イオンを添加して反応を行わせる方法も提案されてい
るが（特公昭６３−５３３１号公報）、充分な安定化効
果が得られない。さらに、球状バテライト形炭酸カルシ
ウムを高温で熱処理して球状のままカルサイトに転移さ
せる方法も提案されているが（特公昭６３−１０９２３
号公報）、高温処理のため粒子同士の融着が生じたり、
コストが高くなる等の問題がある。
ることにより、炭酸カルシウムの充填性、分散性、研磨
性などの種々の特性が改善され、好ましい特性が付与さ
れることから、従来より、球状炭酸カルシウムを提供す
ることが多方面から求められていた。そのため、例え
ば、バテライト形炭酸カルシウムの表面を高級脂肪酸で
処理して安定化することが提案されているが（特開昭５
５−９５６１７号公報）、高級脂肪酸で処理するため、
水への分散性が非常に悪化するという問題が生じる。ま
た、カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応により炭酸カ
ルシウムを製造するに際して、カルシウム以外の２価金
属イオンを添加して反応を行わせる方法も提案されてい
るが（特公昭６３−５３３１号公報）、充分な安定化効
果が得られない。さらに、球状バテライト形炭酸カルシ
ウムを高温で熱処理して球状のままカルサイトに転移さ
せる方法も提案されているが（特公昭６３−１０９２３
号公報）、高温処理のため粒子同士の融着が生じたり、
コストが高くなる等の問題がある。
【０００６】従って、本発明の目的は、安定なバテライ
ト形を含む球状炭酸カルシウムの製造方法を提供するこ
とにある。
ト形を含む球状炭酸カルシウムの製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バテライト形を３０
％以上含有する球状炭酸カルシウムが、上記目的を達成
しうるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに
到ったのである。かかる本発明の球状炭酸カルシウムを
製造するためには、塩化カルシウムと炭酸水素塩および
／または炭酸塩とを水系媒体中にて反応させるにあたっ
て、前記水系媒体中に、下記一般式(I) 〜(VIII)で表さ
れるリン酸化合物のうち少なくとも１種を、生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．３重量％以上の割
合で存在させる。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バテライト形を３０
％以上含有する球状炭酸カルシウムが、上記目的を達成
しうるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに
到ったのである。かかる本発明の球状炭酸カルシウムを
製造するためには、塩化カルシウムと炭酸水素塩および
／または炭酸塩とを水系媒体中にて反応させるにあたっ
て、前記水系媒体中に、下記一般式(I) 〜(VIII)で表さ
れるリン酸化合物のうち少なくとも１種を、生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．３重量％以上の割
合で存在させる。
【０００８】 Ｍn+2 Ｐn Ｏ3n+1 ・・・（I ） （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、ｎは１また
は１より大きい整数である） （ＭＰＯ3)m ・・・（II） （式中、Ｍは前記と同じ、ｍは３または４の整数であ
る）
は１より大きい整数である） （ＭＰＯ3)m ・・・（II） （式中、Ｍは前記と同じ、ｍは３または４の整数であ
る）
【０００９】
【化７】 （式中、Ｍ3a，Ｍ3b, Ｍ3c, Ｍ3dおよびＭ3eは同一また
は異なって、水素原子またはアルカリ金属である）
は異なって、水素原子またはアルカリ金属である）
【００１０】
【化８】 （式中、Ｍ4a，Ｍ4b, Ｍ4cおよびＭ4dは同一または異な
って、水素原子またはアルカリ金属である）
って、水素原子またはアルカリ金属である）
【００１１】
【化９】 （式中、Ｍ5a，Ｍ5b, Ｍ5c, Ｍ5d，Ｍ5eおよびＭ5fは同
一または異なって、水素原子またはアルカリ金属であ
る）
一または異なって、水素原子またはアルカリ金属であ
る）
【００１２】
【化１０】 （式中、Ｍ6a，Ｍ6b, Ｍ6c, Ｍ6d，Ｍ6e，Ｍ6f，Ｍ6gお
よびＭ6hは同一または異なって、水素原子またはアルカ
リ金属、ｚは１〜４の整数である）
よびＭ6hは同一または異なって、水素原子またはアルカ
リ金属、ｚは１〜４の整数である）
【００１３】
【化１１】 （式中、Ｍ７ａ，Ｍ７ｂおよびＭ７ｃは同一または異な
って、水素原子またはアルカリ金属、ｘとｙとの和は４
〜１６である）
って、水素原子またはアルカリ金属、ｘとｙとの和は４
〜１６である）
【００１４】
【化１２】 （式中、Ｍ8aおよびＭ8bは同一または異なって、水素原
子またはアルカリ金属、ｑは１〜１８の整数である）上
記一般式（I)および(II)で表されるリン酸化合物中のＭ
はすべてがアルカリ金属である場合のほか、一部がアル
カリ金属で他が水素原子である場合も包含するものであ
る。
子またはアルカリ金属、ｑは１〜１８の整数である）上
記一般式（I)および(II)で表されるリン酸化合物中のＭ
はすべてがアルカリ金属である場合のほか、一部がアル
カリ金属で他が水素原子である場合も包含するものであ
る。
【００１５】本発明の球状炭酸カルシウムを得る反応
は、塩化カルシウムと炭酸水素塩および／または炭酸塩
との反応を基本としている。炭酸水素塩としては、炭酸
水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムがあげられる。
また炭酸塩としては、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムがあげられる。両成分の反応比（モル比）は、塩化カ
ルシウム：炭酸水素塩の場合で１：０．５〜１：２の範
囲であるのが適当であり、好ましくは１：２である。塩
化カルシウム：炭酸塩の場合で１：０．５〜１：２の範
囲であるのが適当であり、好ましくは１：１である。
は、塩化カルシウムと炭酸水素塩および／または炭酸塩
との反応を基本としている。炭酸水素塩としては、炭酸
水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムがあげられる。
また炭酸塩としては、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムがあげられる。両成分の反応比（モル比）は、塩化カ
ルシウム：炭酸水素塩の場合で１：０．５〜１：２の範
囲であるのが適当であり、好ましくは１：２である。塩
化カルシウム：炭酸塩の場合で１：０．５〜１：２の範
囲であるのが適当であり、好ましくは１：１である。
【００１６】反応は、両成分のそれぞれの水溶液を調製
し、一方の成分の水溶液中に他方の成分の水溶液を添加
し、所定時間だけだけ攪拌することによって行う。この
とき、前記一般式(I) 〜(VIII)で表されるリン酸化合物
は予め他方の成分の添加前に水溶液中に溶解させてお
く。かかるリン酸化合物は、いわゆる結晶改質剤として
作用するものと推定され、球状炭酸カルシウムを優先的
に生成させることができる。
し、一方の成分の水溶液中に他方の成分の水溶液を添加
し、所定時間だけだけ攪拌することによって行う。この
とき、前記一般式(I) 〜(VIII)で表されるリン酸化合物
は予め他方の成分の添加前に水溶液中に溶解させてお
く。かかるリン酸化合物は、いわゆる結晶改質剤として
作用するものと推定され、球状炭酸カルシウムを優先的
に生成させることができる。
【００１７】リン酸化合物としては、前記一般式(I) 〜
(VIII)で表される化合物であり、以下に具体的に例示す
る。一般式(I) または(II)で表されるリン酸化合物とし
ては、例えばオルトリン酸、オルトリン酸ナトリウム、
オルトリン酸カリウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸、トリポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム; トリメタ
リン酸、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カ
リウム、テトラメタリン酸、テトラメタリン酸カリウ
ム、テトラメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウ
ムなどの直鎖状または環状のリン酸化合物があげられ
る。
(VIII)で表される化合物であり、以下に具体的に例示す
る。一般式(I) または(II)で表されるリン酸化合物とし
ては、例えばオルトリン酸、オルトリン酸ナトリウム、
オルトリン酸カリウム、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸、トリポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム; トリメタ
リン酸、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カ
リウム、テトラメタリン酸、テトラメタリン酸カリウ
ム、テトラメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウ
ムなどの直鎖状または環状のリン酸化合物があげられ
る。
【００１８】また、一般式(III), (IV), (V), (VI), (V
II) で表されるホスホン酸( またはその塩) およびホス
フィン酸( またはその塩) としては、例えば２−ホスホ
ノブタントリカルボン酸−１，２，４、２−ホスホノブ
タントリカルボン酸−１，２，４−一ナトリウム塩、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４−一カリ
ウム塩、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，
４−二ナトリウム塩、２−ホスホノブタントリカルボン
酸−１，２，４−二カリウム塩、２−ホスホノブタント
リカルボン酸−１，２，４−三ナトリウム塩、２−ホス
ホノブタントリカルボン酸−１，２，４−三カリウム
塩、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４−
四ナトリウム塩、２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４−四カリウム塩；１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸−一ナトリウム塩、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸−一カリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸−二
ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸−二カリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸−三ナトリウム塩、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸−三カリウム
塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−一ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−一カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−二ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−二カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−三ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−三カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−四ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−四カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−五ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−五カリウム塩；エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）−一ナトリウム塩、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−一カリウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
−二ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）−二カリウム塩、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）−三ナトリウム塩、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）−三カリウム塩、
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−四ナ
トリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）−四カリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）−五ナトリウム塩、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）−五カリウム塩、エチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−六ナトリウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
−六カリウム塩；ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）
ホスフィン酸、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホ
スフィン酸ナトリウム、ビス（ポリ−２−カルボキシエ
チル）ホスフィン酸カリウムなどがあげられる。
II) で表されるホスホン酸( またはその塩) およびホス
フィン酸( またはその塩) としては、例えば２−ホスホ
ノブタントリカルボン酸−１，２，４、２−ホスホノブ
タントリカルボン酸−１，２，４−一ナトリウム塩、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４−一カリ
ウム塩、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，
４−二ナトリウム塩、２−ホスホノブタントリカルボン
酸−１，２，４−二カリウム塩、２−ホスホノブタント
リカルボン酸−１，２，４−三ナトリウム塩、２−ホス
ホノブタントリカルボン酸−１，２，４−三カリウム
塩、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４−
四ナトリウム塩、２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４−四カリウム塩；１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸−一ナトリウム塩、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸−一カリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸−二
ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸−二カリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸−三ナトリウム塩、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸−三カリウム
塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−一ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−一カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−二ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−二カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−三ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−三カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−四ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−四カリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−五ナトリウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）−五カリウム塩；エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）−一ナトリウム塩、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−一カリウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
−二ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）−二カリウム塩、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）−三ナトリウム塩、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）−三カリウム塩、
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−四ナ
トリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）−四カリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）−五ナトリウム塩、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）−五カリウム塩、エチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）−六ナトリウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
−六カリウム塩；ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）
ホスフィン酸、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホ
スフィン酸ナトリウム、ビス（ポリ−２−カルボキシエ
チル）ホスフィン酸カリウムなどがあげられる。
【００１９】前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるリン酸
化合物は、ジアルキルエステルとモノアルキルエステル
との混合物であり、かかる混合物の形態で工業的に入手
することができるものである。具体的には、例えばメチ
ルアシッドホスフェイト、メチルアシッドホスフェイト
−一ナトリウム塩、メチルアシッドホスフェイト−一カ
リウム塩、メチルアシッドホスフェイト−二ナトリウム
塩、メチルアシッドホスフェイト−二カリウム塩；エチ
ルアシッドホスフェイト、エチルアシッドホスフェイト
−一ナトリウム塩、エチルアシッドホスフェイト−一カ
リウム塩、エチルアシッドホスフェイト−二ナトリウム
塩、エチルアシッドホスフェイト−二カリウム塩；イソ
プロピルアシッドホスフェイト、イソプロピルアシッド
ホスフェイト−一ナトリウム塩、イソプロピルアシッド
ホスフェイト−一カリウム塩、イソプロピルアシッドホ
スフェイト−二ナトリウム塩、イソプロピルアシッドホ
スフェイト−二カリウム塩；ブチルアシッドホスフェイ
ト、ブチルアシッドホスフェイト−一ナトリウム塩、ブ
チルアシッドホスフェイト−一カリウム塩、ブチルアシ
ッドホスフェイト−二ナトリウム塩、ブチルアシッドホ
スフェイト−二カリウム塩；２−エチルヘキシルアシッ
ドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェ
イト−一ナトリウム塩、２−エチルヘキシルアシッドホ
スフェイト−一カリウム塩、２−エチルヘキシルアシッ
ドホスフェイト−二ナトリウム塩、２−エチルヘキシル
アシッドホスフェイト−二カリウム塩などがあげられ
る。
化合物は、ジアルキルエステルとモノアルキルエステル
との混合物であり、かかる混合物の形態で工業的に入手
することができるものである。具体的には、例えばメチ
ルアシッドホスフェイト、メチルアシッドホスフェイト
−一ナトリウム塩、メチルアシッドホスフェイト−一カ
リウム塩、メチルアシッドホスフェイト−二ナトリウム
塩、メチルアシッドホスフェイト−二カリウム塩；エチ
ルアシッドホスフェイト、エチルアシッドホスフェイト
−一ナトリウム塩、エチルアシッドホスフェイト−一カ
リウム塩、エチルアシッドホスフェイト−二ナトリウム
塩、エチルアシッドホスフェイト−二カリウム塩；イソ
プロピルアシッドホスフェイト、イソプロピルアシッド
ホスフェイト−一ナトリウム塩、イソプロピルアシッド
ホスフェイト−一カリウム塩、イソプロピルアシッドホ
スフェイト−二ナトリウム塩、イソプロピルアシッドホ
スフェイト−二カリウム塩；ブチルアシッドホスフェイ
ト、ブチルアシッドホスフェイト−一ナトリウム塩、ブ
チルアシッドホスフェイト−一カリウム塩、ブチルアシ
ッドホスフェイト−二ナトリウム塩、ブチルアシッドホ
スフェイト−二カリウム塩；２−エチルヘキシルアシッ
ドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェ
イト−一ナトリウム塩、２−エチルヘキシルアシッドホ
スフェイト−一カリウム塩、２−エチルヘキシルアシッ
ドホスフェイト−二ナトリウム塩、２−エチルヘキシル
アシッドホスフェイト−二カリウム塩などがあげられ
る。
【００２０】リン酸化合物の添加量は、生成する炭酸カ
ルシウムの理論収量に対して０．３重量％以上の割合で
あり、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは
０．６〜２０重量％である。リン酸化合物の添加量が
０．３重量％に満たないときは、生成した球状炭酸カル
シウム中に菱面体の炭酸カルシウムの混在が認められる
ようになるため、好ましくない。
ルシウムの理論収量に対して０．３重量％以上の割合で
あり、好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは
０．６〜２０重量％である。リン酸化合物の添加量が
０．３重量％に満たないときは、生成した球状炭酸カル
シウム中に菱面体の炭酸カルシウムの混在が認められる
ようになるため、好ましくない。
【００２１】リン酸化合物の存在下での塩化カルシウム
と炭酸水素塩および／または炭酸塩との反応は、０〜６
０℃、好ましくは１０〜４０℃で行なうのが適当であ
る。また、反応時間は攪拌下で５〜３０分程度、好まし
くは１０〜２０分程度が適当である。反応後の反応液の
ｐＨは、炭酸水素塩の場合で６〜８、炭酸塩の場合で８
〜１０であった。
と炭酸水素塩および／または炭酸塩との反応は、０〜６
０℃、好ましくは１０〜４０℃で行なうのが適当であ
る。また、反応時間は攪拌下で５〜３０分程度、好まし
くは１０〜２０分程度が適当である。反応後の反応液の
ｐＨは、炭酸水素塩の場合で６〜８、炭酸塩の場合で８
〜１０であった。
【００２２】反応後、生成物を濾別し、水で洗浄、乾燥
することより、目的とする炭酸カルシウムが得られる。
このものは、平均粒径（メジアン径）が約４〜８μｍの
範囲にあり、粒径が約２〜１２μｍの範囲には５０％以
上の粒子が存在する。このようにして得られた炭酸カル
シウムは、Ｘ線回折の結果、少なくともバテライト形を
３０％以上含むほぼ球状物である。かくして得られる球
状炭酸カルシウムは室温大気中で長期間にわたって安定
である。
することより、目的とする炭酸カルシウムが得られる。
このものは、平均粒径（メジアン径）が約４〜８μｍの
範囲にあり、粒径が約２〜１２μｍの範囲には５０％以
上の粒子が存在する。このようにして得られた炭酸カル
シウムは、Ｘ線回折の結果、少なくともバテライト形を
３０％以上含むほぼ球状物である。かくして得られる球
状炭酸カルシウムは室温大気中で長期間にわたって安定
である。
【００２３】なお、本発明でいう球状とは、真円形の球
状のほか、楕円形に近いものをも含む概念である。ま
た、反応は水溶液のほか、水に低級アルコール等の溶剤
を混合したような水系媒体中にて行ってもよい。
状のほか、楕円形に近いものをも含む概念である。ま
た、反応は水溶液のほか、水に低級アルコール等の溶剤
を混合したような水系媒体中にて行ってもよい。
【００２４】
【作用】本発明の球状炭酸カルシウムは、大気中での安
定性にすぐれており、その球形状態を長期間にわたって
維持することができる。また、本発明の方法では、所定
量の特定リン酸化合物の存在下で反応を行わせるので、
該リン酸化合物が結晶改質剤として作用し、安定な球状
炭酸カルシウムを高収率で経済的に得ることができる。
定性にすぐれており、その球形状態を長期間にわたって
維持することができる。また、本発明の方法では、所定
量の特定リン酸化合物の存在下で反応を行わせるので、
該リン酸化合物が結晶改質剤として作用し、安定な球状
炭酸カルシウムを高収率で経済的に得ることができる。
【００２５】
【実施例】つぎに実施例をあげてこの発明の球状炭酸カ
ルシウムおよびその製造方法を説明する。 実施例１ 生成する炭酸カルシウムの理論収量に対して０．３重量
％となるようにトリメタリン酸ナトリウム３０mgを添加
した、０．５モル／l のＣａＣl2 水溶液２００ ml を
１０００mlビーカーに入れ、室温下、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら、この水溶液に０．５モル／l の
Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液２００mlを加えた。混合後、さらに
１０分間攪拌を続行し、ついで反応物をメンブランフィ
ルタで濾別し、充分に水で洗浄したのち、約１２０℃で
乾燥させ、炭酸カルシウムを得た。 実施例２ トリメタリン酸ナトリウムの６０ｍｇ( 生成する炭酸カ
ルシウムの理論収量に対して０．6 重量％) を添加した
ほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例３ トリメタリン酸ナトリウムの２０００ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して２０重量％) を添加し
たほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例４ トリメタリン酸ナトリウムの５０００ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して５０重量％) を添加し
たほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例５ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、テトラメタリン酸
ナトリウムの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論
収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例
１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例６ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、トリポリリン酸ナ
トリウムの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論収
量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例１
と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例７ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、２−ホスホノブタ
ントリカルボン酸−１，２，４の６０ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．６重量％）を添加
したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例８ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸の６０ｍｇ（生成する
炭酸カルシウムの理論収量に対して０．６重量％）を添
加したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを
得た。 実施例９ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）の６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウム
の理論収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、
実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１０ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）の６０ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．６重量％）を添加
したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例１１ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、ビス（ポリ−２−
カルボキシエチル）ホスフィン酸ナトリウムの６０ｍｇ
（生成する炭酸カルシウムの理論収量に対して０．６重
量％）を添加したほかは、実施例１と同様にして炭酸カ
ルシウムを得た。 実施例１２ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、メチルアシッドホ
スフェイトの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論
収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例
１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１３ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、ブチルアシッドホ
スフェイトの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論
収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例
１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１４ 炭酸塩として炭酸ナトリウムに代えて、１．０モル／ｌ
の炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌを用いたほか
は、実施例２と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１５ トリメタリン酸ナトリウムの１００００ｍｇ（生成する
炭酸カルシウムの理論収量と同量である１００重量％）
を添加したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウ
ムを得た。 比較例 トリメタリン酸ナトリウムの１０ｍｇ（生成する炭酸カ
ルシウムの理論収量に対して０．１重量％）を添加した
ほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。
ルシウムおよびその製造方法を説明する。 実施例１ 生成する炭酸カルシウムの理論収量に対して０．３重量
％となるようにトリメタリン酸ナトリウム３０mgを添加
した、０．５モル／l のＣａＣl2 水溶液２００ ml を
１０００mlビーカーに入れ、室温下、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら、この水溶液に０．５モル／l の
Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液２００mlを加えた。混合後、さらに
１０分間攪拌を続行し、ついで反応物をメンブランフィ
ルタで濾別し、充分に水で洗浄したのち、約１２０℃で
乾燥させ、炭酸カルシウムを得た。 実施例２ トリメタリン酸ナトリウムの６０ｍｇ( 生成する炭酸カ
ルシウムの理論収量に対して０．6 重量％) を添加した
ほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例３ トリメタリン酸ナトリウムの２０００ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して２０重量％) を添加し
たほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例４ トリメタリン酸ナトリウムの５０００ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して５０重量％) を添加し
たほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例５ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、テトラメタリン酸
ナトリウムの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論
収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例
１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例６ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、トリポリリン酸ナ
トリウムの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論収
量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例１
と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例７ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、２−ホスホノブタ
ントリカルボン酸−１，２，４の６０ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．６重量％）を添加
したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例８ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸の６０ｍｇ（生成する
炭酸カルシウムの理論収量に対して０．６重量％）を添
加したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを
得た。 実施例９ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）の６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウム
の理論収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、
実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１０ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）の６０ｍｇ（生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．６重量％）を添加
したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得
た。 実施例１１ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、ビス（ポリ−２−
カルボキシエチル）ホスフィン酸ナトリウムの６０ｍｇ
（生成する炭酸カルシウムの理論収量に対して０．６重
量％）を添加したほかは、実施例１と同様にして炭酸カ
ルシウムを得た。 実施例１２ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、メチルアシッドホ
スフェイトの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論
収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例
１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１３ トリメタリン酸ナトリウムに代えて、ブチルアシッドホ
スフェイトの６０ｍｇ（生成する炭酸カルシウムの理論
収量に対して０．６重量％）を添加したほかは、実施例
１と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１４ 炭酸塩として炭酸ナトリウムに代えて、１．０モル／ｌ
の炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌを用いたほか
は、実施例２と同様にして炭酸カルシウムを得た。 実施例１５ トリメタリン酸ナトリウムの１００００ｍｇ（生成する
炭酸カルシウムの理論収量と同量である１００重量％）
を添加したほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウ
ムを得た。 比較例 トリメタリン酸ナトリウムの１０ｍｇ（生成する炭酸カ
ルシウムの理論収量に対して０．１重量％）を添加した
ほかは、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。
【００２６】各実施例および比較例で得られた炭酸カル
シウムの収量、平均粒径、比表面積、バテライトの割合
をそれぞれ表１に示した。平均粒径はメジアン径であ
り、比表面積はＢＥＴ法で求めた。なお、粒径は、堀場
製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−５０
０」を用いた。また、バテライトの割合は、下記式に従
って算出した Ｍ．Ｓ．Ｒａｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４６，１４１４（１９７３）。
シウムの収量、平均粒径、比表面積、バテライトの割合
をそれぞれ表１に示した。平均粒径はメジアン径であ
り、比表面積はＢＥＴ法で求めた。なお、粒径は、堀場
製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−５０
０」を用いた。また、バテライトの割合は、下記式に従
って算出した Ｍ．Ｓ．Ｒａｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４６，１４１４（１９７３）。
【００２７】 バテライトの割合Ｆ(v) ＝ｆ(v) ×１００ ここで、ｆ(v) = 1- I104(C)/(I1１０（Ｖ） +I112(V)+I114(V)+I104(C)) 式中、I1０４（Ｃ） はカルサイトの104 面におけるＸ線回折強度、 I1１０（Ｖ） はバテライトの110 面におけるＸ線回折強度、 I1１２（Ｖ） はバテライトの112 面におけるＸ線回折強度、 I1１４（Ｖ） はバテライトの114 面におけるＸ線回折強度である。
【００２８】
【表1 】 また、炭酸カルシウムの理論収量に対するトリメタリン
酸ナトリウムの添加量（重量％）とバテライトの割合と
の関係を図１に示す。図２および図３はそれぞれ実施例
１および４のＸ線回折の結果を示すグラフである。ま
た、図４は、実施例２で得られた球状炭酸カルシウムの
示差熱分析（ＤＴＡ）曲線および重量変化（ＴＧ）曲線
を示すグラフである。ＤＴＡ曲線に見られる４２０℃で
の発熱は、バテライトからカルサイトへの転移によるも
のと考えられる。
酸ナトリウムの添加量（重量％）とバテライトの割合と
の関係を図１に示す。図２および図３はそれぞれ実施例
１および４のＸ線回折の結果を示すグラフである。ま
た、図４は、実施例２で得られた球状炭酸カルシウムの
示差熱分析（ＤＴＡ）曲線および重量変化（ＴＧ）曲線
を示すグラフである。ＤＴＡ曲線に見られる４２０℃で
の発熱は、バテライトからカルサイトへの転移によるも
のと考えられる。
【００２９】図５〜図１９はそれぞれ実施例１〜１５で
得た球状炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真、図２０は比
較例で得た球状炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真であ
る。また、実施例２で得られた球状炭酸カルシウムを室
温大気中（約２５℃）に放置してその安定性を調べた。
その結果を表２に示す。また、１２０日経過後の炭酸カ
ルシウムの電子顕微鏡写真を図２１に示す。なお、以上
の電子顕微鏡写真の倍率はいずれも１０００倍である。
得た球状炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真、図２０は比
較例で得た球状炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真であ
る。また、実施例２で得られた球状炭酸カルシウムを室
温大気中（約２５℃）に放置してその安定性を調べた。
その結果を表２に示す。また、１２０日経過後の炭酸カ
ルシウムの電子顕微鏡写真を図２１に示す。なお、以上
の電子顕微鏡写真の倍率はいずれも１０００倍である。
【００３０】これらの実施例および比較例から、所定量
の特定リン酸化合物の存在下で反応を行わせることによ
り、球状炭酸カルシウムが得られることがわかる。ま
た、球状炭酸カルシウムは大気中で安定であり、容易に
カルサイト形等に転移することがない。
の特定リン酸化合物の存在下で反応を行わせることによ
り、球状炭酸カルシウムが得られることがわかる。ま
た、球状炭酸カルシウムは大気中で安定であり、容易に
カルサイト形等に転移することがない。
【００３１】
【発明の効果】本発明で得られる球状炭酸カルシウム
は，大気中で安定であり、その球形の粒子形状を長期間
にわたって維持することができ、従って分散性、充填
性、滑性、伸展性、研摩性、塗装性、展着性等の特性に
すぐれ、添加剤、充填剤として好適に使用できるという
効果がある。
は，大気中で安定であり、その球形の粒子形状を長期間
にわたって維持することができ、従って分散性、充填
性、滑性、伸展性、研摩性、塗装性、展着性等の特性に
すぐれ、添加剤、充填剤として好適に使用できるという
効果がある。
【００３２】また、本発明の球状炭酸カルシウムの製造
方法によれば、塩化カルシウムと炭酸水素塩および／ま
たは炭酸塩とを、所定量の特定リン酸化合物の存在下で
反応させることにより、球状炭酸カルシウムを容易に製
造することができるという効果がある。
方法によれば、塩化カルシウムと炭酸水素塩および／ま
たは炭酸塩とを、所定量の特定リン酸化合物の存在下で
反応させることにより、球状炭酸カルシウムを容易に製
造することができるという効果がある。
【図１】生成炭酸カルシウムの理論収量に対するトリメ
タリン酸ナトリウムの添加量（重量％）とバテライトの
割合との関係を示すグラフである。
タリン酸ナトリウムの添加量（重量％）とバテライトの
割合との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１のＸ線回折の結果を示すグラフであ
る。
る。
【図３】実施例４のＸ線回折の結果を示すグラフであ
る。
る。
【図４】実施例２で得られた球状炭酸カルシウムの示差
熱分析曲線および重量変化曲線を示すグラフである。
熱分析曲線および重量変化曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１で得た球状炭酸カルシウムの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得た球状炭酸カルシウムの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で得た球状炭酸カルシウムの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得た球状炭酸カルシウムの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５で得た球状炭酸カルシウムの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６で得た球状炭酸カルシウムの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。
造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例７で得た球状炭酸カルシウムの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。
造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例８で得た球状炭酸カルシウムの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。
造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例９で得た球状炭酸カルシウムの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。
造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１０で得た球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１１で得た球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１２で得た球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１３で得た球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例１４で得た球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１５で得た球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。
構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例で得た球状炭酸カルシウムの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例２で得られた炭酸カルシウムを室温大
気中で１２０日間放置したときの粒子構造を示す電子顕
微鏡写真である。
気中で１２０日間放置したときの粒子構造を示す電子顕
微鏡写真である。
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 中井 幸男 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社内 (72)発明者 津波古 充朝 兵庫県西宮市長田町５番12号 (56)参考文献 特開 昭57−92520（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−149298（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−50116（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−22784（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−14091（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−32532（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−5330（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01F 11/18 C08K 3/26 C08K 7/18
Claims (1)
- 【請求項１】塩化カルシウムと炭酸水素塩および／また
は炭酸塩とを水系媒体中にて反応させる炭酸カルシウム
の製造方法において、 前記水系媒体中に、下記一般式（I）〜（ＶIII）で表さ
れるリン酸化合物のうち少なくとも１種を、生成する炭
酸カルシウムの理論収量に対して０．３重量％以上の割
合で存在させることを特徴とする球状炭酸カルシウムの
製造方法。 Ｍ n+2 Ｐ n Ｏ 3n+1 …… （Ｉ） （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、ｎは１また
は１より大きい整数である） （ＭＰＯ 3 ） m …… （II） （式中、Ｍは前記と同じ、ｍは３または４の整数であ
る） 【化１】 （式中、Ｍ3a，Ｍ3b，Ｍ3c，Ｍ3dおよびＭ3eは同一また
は異なって、水素原子またはアルカリ金属である） 【化２】 （式中、Ｍ4a，Ｍ4b，Ｍ4cおよびＭ4dは同一または異な
って、水素原子またはアルカリ金属である） 【化３】 （式中、Ｍ5a，Ｍ5b，Ｍ5c，Ｍ5d，Ｍ5eおよびＭ5fは同
一または異なって、水素原子またはアルカリ金属であ
る） 【化４】 （式中、Ｍ6a，Ｍ6b，Ｍ6c，Ｍ6d，Ｍ6e，Ｍ6f，Ｍ6gお
よびＭ6hは同一または異なって、水素原子またはアルカ
リ金属、ｚは１〜４の整数である） 【化５】 （式中、Ｍ7a，Ｍ7bおよびＭ7cは同一または異なって、
水素原子またはアルカリ金属、ｘとｙとの和は４〜１６
である） 【化６】 （式中、Ｍ8aおよびＭ8bは同一または異なって、水素原
子またはアルカリ金属、ｑは１〜１８の整数である）
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|---|---|---|---|
| JP2415863A JP3013445B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 球状炭酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415863A JP3013445B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 球状炭酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238812A JPH04238812A (ja) | 1992-08-26 |
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Family
ID=18524138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415863A Expired - Fee Related JP3013445B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 球状炭酸カルシウムの製造方法 |
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| JP5285201B2 (ja) * | 2002-09-25 | 2013-09-11 | 株式会社ナノエッグ | レチノイン酸ナノカプセル |
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| EP2910237B1 (en) * | 2012-10-17 | 2018-07-04 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Surface-treated spherical calcium carbonate particles for cosmetic and method for manufacturing same |
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1990
- 1990-12-28 JP JP2415863A patent/JP3013445B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH04238812A (ja) | 1992-08-26 |
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