CN104203917A - 吡啶硫酮铜集合体及其用途 - Google Patents

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Abstract

课题：考虑到现有的吡啶硫酮铜制品在热带海域中向海水的溶出过快，为了使向海水的溶出更缓慢，需要开发具有更大的平均粒径的吡啶硫酮铜。此外，至今为止的吡啶硫酮铜制品在作业现场很容易粉尘飞扬，一旦吸入肺中，由于其针状结晶的缘故，表现出了对健康的担忧。解决方法：用无机铜(II)·无机铵复合盐代替现有的制造原料无机铜(II)盐，将生成的小粒子的吡啶硫酮铜制成平均粒径为9-13μm的大的粒状集合体，由此同时解决了上述两个课题。

Description

吡啶硫酮铜集合体及其用途
技术领域
本发明涉及吡啶硫酮铜集合体及其用途。详细地，涉及使水可溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵与无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐在pH1-4的水介质中反应制得的吡啶硫酮铜集合体及其用途。更详细地，涉及使水可溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵与无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐在pH1-4的水介质中反应制得的吡啶硫酮铜集合体的粒径以中值直径计在9-13μm范围的船底涂料用防污剂。
背景技术
日本专利第3062825号公开了在吡啶硫酮铜的制造中以防止制造工艺中引起的凝胶化和促进反应为目的，添加表面活性剂的方法。若在该专利的权利要求范围中记载的pH3-8的条件下在吡啶硫酮碱金属盐水溶液中添加无机铜(II)盐，则在生成吡啶硫酮铜前，碱性铜盐的微细结晶先沉淀。这就是所说的凝胶化现象的真实情况。吡啶硫酮铜通过微溶性的碱性铜盐和吡啶硫酮碱金属盐的反应而获得，生成物的结晶小，平均粒径不超过5μm。此外作为吡啶硫酮铜制品中的杂质残存的碱性铜盐，成为在配合到船底防污涂料中时引起涂料在储藏时凝胶化的原因。
日本专利第3532500号记载了在pH1.6-3.2的范围下，使吡啶硫酮金属盐水溶液和无机铜(II)盐水溶液在高温下反应，然后追加无机铜(II)盐，进行加热处理的吡啶硫酮铜的制造方法。在该方法的第1步骤中，由低pH、高温下长时间反应这样的制造条件，通过吡啶硫酮酸的氧化容易生成双吡啶硫酮(2聚体)，在第2步骤中使双吡啶硫酮热分解，同时补充无机铜(II)盐，由此可获得提高吡啶硫酮铜的纯度的方法。因此，在第2步骤中，虽然生成量有限，但如上述所示碱性铜盐先沉淀。通过该专利的制造方法得到的吡啶硫酮铜的平均粒径，由于生成的碱性铜盐少，因此比通过上述日本专利第3062825号的制造方法得到的吡啶硫酮铜的平均粒径格外的大，即使这样，如专利权利要求范围所示，也不超过5μm。
专利文献1：日本专利第3062825号公报
专利文献2：日本专利第3532500号公报
发明内容
发明要解决的课题
吡啶硫酮铜配合到船底涂料中时，左右其防污效果的最主要因素是向海水的溶出速度，也就是对于水的溶解度，其由粒子的表面积决定。认为在寒带海域中，通过日本专利第3062825号得到的吡啶硫酮铜的平均粒径适合，在温带海域中通过日本专利第3532500号得到的吡啶硫酮铜的平均粒径适合。但是，考虑到在热带海域中即使是通过日本专利第3532500号得到的吡啶硫酮铜向海水的溶出也过快，为了使向海水的溶出更缓慢，需要开发具有更大的平均粒径的吡啶硫酮铜。此外，至今为止的吡啶硫酮铜产品在作业现场很容易粉尘飞扬，一旦吸入肺中，由于其针状结晶的缘故，表现出了对健康的担忧。
解决课题的方法
本发明者发现使小粒子的吡啶硫酮铜集合体化的制造方法，通过将吡啶硫酮铜制成平均粒径9-13μm的粒状集合体，成功地同时解决了上述两个课题
即、本发明为
(1)吡啶硫酮铜集合体，其通过使以通式(I)
[化学式1]
MPy      (I)
或通式(I’)
[化学式2]
M(Py)2    (I’)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶基硫基-N-氧化物基团。)
表示的水可溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
以通式(II)
[化学式3]
CuX2·(NH4)2X2    (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一个阴离子。)
表示的无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐在pH1-4的水介质中反应来制造。
(2)吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其特征在于：通过以通式(I)
[化学式4]
MPy     (I)
或通式(I’)
[化学式5]
M(Py)2   (I’)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶基硫基-N-氧化物基团。)
表示的水可溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
通式(II)
[化学式6]
CuX2·(N4)2X2     (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一个阴离子。)
表示的无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐在pH1-4的水介质中反应来制造。
(3)根据(1)中记载的吡啶硫酮铜集合体，M选自由钠、钾、钙及镁组成的金属。
(4)根据(2)中记载的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，M选自钠、钾、钙及镁组成的金属。
(5)根据(1)或(3)中记载的吡啶硫酮铜集合体，无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵。
(6)根据(2)或(4)中记载的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵。
(7)根据(1)、(3)或(5)中记载的吡啶硫酮铜集合体，以粒度分布的主要部分表现为正态分布作为前提条件，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在9-13μm的范围。
(8)根据(2)、(4)或(6)中记载的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，以粒度分布的主要部分表现为正态分布作为前提条件，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在9-13μm的范围。
(9)船底涂料用防污剂，含有(1)的吡啶硫酮铜集合体。
(10)根据(9)中记载的船底涂料用防污剂，以粒度分布的主要部分表现为正态分布作为前提条件，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在9-13μm的范围。
M表示1价或2价的金属。例如，作为1价的金属可列举钠、钾，作为2价的金属可列举钙、镁。优选为1价的钠。
制造本发明的吡啶硫酮铜粒状集合体时使用的无机铜(II)盐有氯化铜(II)或硫酸铜(II)，制造本发明的吡啶硫酮铜粒状集合体时使用的无机铵盐可列举氯化铵或硫酸铵。制造本发明的吡啶硫酮铜粒状集合体时使用的无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐可列举氯化铜和氯化铵的复合盐(例如CuCl2·2(NH4)Cl)、硫酸铜和硫酸铵的复合盐(例如CuSO4·(NH4)2SO4)、硝酸铜和硝酸铵的复合盐(例如Cu(NO3)2·2(NH4)NO3)及这些复合盐的水合物。优选为氯化铜和氯化铵的复合盐(例如CuCl2·2(NH4)Cl)、硫酸铜和硫酸铵的复合盐(例如CuSO4·(NH4)2SO4)及这些复合盐的水合物。例如作为染料固定剂可以使用市售的CuCl2·2(NH4)Cl·2H2O，也可以使用将计算量的氯化铜(II)和氯化铵的盐酸酸性水溶液浓缩得到的结晶。同样地通过使计算量的硫酸铜(II)和硫酸铵的硫酸酸性溶液浓缩可得到CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O的蓝色结晶。或是高效率地，也可不从上述浓缩液取出结晶，直接作为本发明的吡啶硫酮铜粒状集合体的制造原料水溶液，供给至和吡啶硫酮金属盐水溶液的反应。
复合盐的无机铜盐和无机铵盐的使用量以摩尔比计为1：2，复合盐和吡啶硫酮钠的使用量以摩尔比计为1：2。无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐的生成或者本发明的无机铜(II)·铵复合盐和吡啶硫酮金属盐的反应合适地在pH1-4的范围进行。此外反应温度合适地为10-30℃的常温。反应温度为高温的情况下，吡啶硫酮铜的初级粒子过度伸长，不能顺利地形成集合体。根据本发明的方法反应后的集合体，由于形成平均粒径为几百μm的粒状集合体，因此与现有的吡啶硫酮铜相比，过滤性非常好。
若以平均粒径不满9μm的方式进行粉碎，则粉碎时连0.1-1.0μm的单粒子都很容易无法忽略，容易影响本发明的吡啶硫酮铜集合体向海水的溶出性。此外若以平均粒径超过13μm的方式粉碎，则可能50μm以上的粗大粒子的比率变为10％以上，恐怕会影响涂料的涂膜性能。因此，以平均粒径变为9-13μm的方式粉碎该集合体(图1及图6)，适合用作船底涂料用防污剂。若平均粒径在9-13μm的范围，则由于粒度分布表现为正态分布，该正态分布成为中值直径测定的前提条件。以平均粒径变为9-13μm的方式粉碎该集合体(图1)，从而用作船底涂料用防污剂。
将本发明的粒状集合体(平均粒径约10μm)分散至水中，在80℃下加热30分钟，则产生微弱的氨臭，集合体被破坏百分之几十左右。由此认为集合体的实质可能是吡啶硫酮铜和无机铵盐的复合体。另一方面在集合体的SEM照片(图2及3)中只看到吡啶硫酮铜的形状，此外在X射线衍射分析的图(图4及5)中也只看到与现有的吡啶硫酮铜一样的峰。综合以上的见解判断，推定本发明的集合体的实质是吡啶硫酮铜和微量的无机铵盐的复合体。即反应时离解的无机铵盐的大部分溶解在反应液中，通过水洗而除去。
以往在粉末状下处理吡啶硫酮铜的情况下，由于在作业现场由粉尘飞扬引起的吸入，因此有损害健康的担忧。特别是将吡啶硫酮铜是比较硬的针状结晶这一点视为问题，提出了将粒子粗大化的方法、以树脂状物质包覆的方法等方案。这些方法虽有效果，但难以避免成本提高。本发明的粒状集合体，粒子大且有流动性，因此不仅难以引起粉尘飞扬，也没有针状结晶引起的问题，所以不需要这样的特别的处置，即使在粉末状下处理，与以往相比也大大减轻了健康危害的风险。
从船底涂料涂膜溶出的吡啶硫酮铜的溶出速度除了与吡啶硫酮铜的表面积、海水温度相关以外，还与涂膜的性质、船的航行速度、污损生物的附着状况等主要因素相关。虽然不能单纯地以表面积的比率讨论其差别，但本发明的中值直径为9-13μm的吡啶硫酮铜粒状集合体的表面积比市售吡啶硫酮铜的表面积大2-6倍，结果对于海水的溶出速度大幅地减慢，鉴于此，不仅能改良在热带海域类的高水温条件下的防污效果持续性，还能减少向海洋的吡啶硫酮铜排出量，因此从环境保护的观点也优选。
将本发明的吡啶硫酮铜粒状集合体配合到船底防污涂料中，通常与氧化亚铜一起进行配置，所述船底防污涂料以甲硅烷基丙烯酸树脂、丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂及它们的共聚树脂作为基材。
发明的效果
通过本发明的制造方法得到的吡啶硫酮铜，相对于现有的吡啶硫酮铜的中值直径5μm以下的针状结晶，由于中值直径变大为9-13μm，成为长度短的小粒子的粒状集合体，因此大幅地减轻了在作业现场的吸入的危险性，同时作为船底涂料用防污剂使用时，向海水的溶出大幅地降低，可改善防污效果的持续性。
附图说明
图1是示出实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径的图。(激光衍射式粒度分布装置、崛场制作所“LA-920”，无超声波处理。)
图2是示出实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的电子显微镜照片(6000倍)。
图3是示出实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的电子显微镜照片(30000倍)。
图4是示出实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的X射线衍射图的图。
图5是示出市售吡啶硫酮铜粉末(Kolon生命科学公司制)的X射线衍射图的图。
图6是示出实施例2中得到的吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径的图(激光衍射式粒度分布装置、崛场制作所“LA-920”，超声波处理1分钟)。
发明的实施方式
以下列举实施例具体地说明本发明。以下的实施例用于例示，不限定本发明的范围。
实施例1
向装在烧杯中的40mL的水中加3.0g硫酸铜(II)5水合物和1.5g硫酸铵，进一步加5％硫酸从而调制pH调节到2的硫酸铜(II)·硫酸铵复合盐水溶液(A)。接着向装在烧杯中的50mL的水中加8.85g吡啶硫酮钠40％水溶液(比重1.20)从而调制吡啶硫酮钠稀释水溶液(B)。维持在25℃，在30分钟内向(A)中边搅拌边滴下(B)。此期间为使pH不超过3，适当地加5％的硫酸。过滤所得的绿色的吡啶硫酮铜浆液，重复3遍将滤渣放回到100mL的水中，搅拌后接着进行过滤的操作后，干燥所得的固体，在研钵中粉碎从而得到3.6g的绿色粒状物。
将该绿色粒状物分散到0.1％DEMOL N(デモ一ルN)(花王株式会社)水溶液中所得的物质的中值直径用激光衍射式粒度分布测定装置、崛场制作所的“LA-920”测定的结果为10.6μm(图1)。此外使该装置的超声波功能作用1分钟后的中值直径为9.5μm。该超声波作用时间的增加引起的数值下降的倾向和市售吡啶硫酮铜的情况是一样的。
为观察粒子的内部的状态，用电子显微镜，拍摄6000倍(图2)及30000倍(图3)的照片。结果判断是内部具有0.1-1.0μm的长度的椭球状、棒状的吡啶硫酮铜物质的集合体。
接着为了研究集合体的化学成分，进行X射线衍射分析。其结果为在该绿色粒状集合体和市售吡啶硫酮铜(Kolon生命科学公司制)的图(图4及5)上看到的峰位置完全相同，因此确认绿色粒状集合体的本质是吡啶硫酮铜。
进一步将该吡啶硫酮铜粒状集合体分散至水中，在80℃下搅拌30分搅拌后，有微弱的氨臭，集合体被破坏百分之几十左右。这种情况表示集合体中含有水可溶性的氨化合物，考虑到由硫酸铜(II)·硫酸铵复合盐和吡啶硫酮钠生成吡啶硫酮铜的经过，推测反应时离解的硫酸铵被吡啶硫酮铜吸附，连结在吡啶硫酮铜之间。即认为形成了复合体。但是在X射线衍射图上没发现其形迹，所以推定硫酸铵的含量是微量的。
实施例2
向装在烧杯中的50mL的水中加0.05摩尔(2.7g)氯化铵、0.025摩尔(4.3g)氯化铜(II)2水合物(pH3)，进一步加2N盐酸从而调制pH2的氯化铜·氯化铵复合盐水溶液(A)。向另外的装在烧杯中的40mL的水中加18.6g吡啶硫酮钠40％水溶液从而调制吡啶硫酮钠的0.05摩尔水溶液(B)。在室温(20℃)下在10分钟内向(A)中边搅拌边滴下(B)。此期间适当地加2N盐酸，使反应终点的pH调整到3。进一步在室温下继续搅拌30分钟。过滤所得的绿色浆液，重复3遍将滤渣放回到100mL的水中，搅拌10分钟后接着进行过滤的操作后，干燥所得的固体，在研钵中粉碎从而得到7.6g的吡啶硫酮铜粒状集合体。
将该绿色粒状物分散到0.1％DEMOL N(デモ一ルN)(花王株式会社)水溶液中所得的物质用激光衍射式粒度分布测定装置、崛场制作所的“LA-920”测定的中值直径的结果为：使该装置的超声波功能作用1分钟后的中值直径为12.1μm(图6)。
比较例1
用水将实施例1中得到的吡啶硫酮铜粒状集合体弄湿，在研钵中进行更强的研碎从而精细地粉碎后，与实施例2一样地测定该物质的中值直径，得到具有5.0μm(无超声波处理)、3.3μm(超声波处理1分钟)的值的微细化粒子集合体。
比较例2
对于实施例2中得到的吡啶硫酮铜粒状集合体，与比较例1同样地进行微细化，同样地测定该物质的中值直径，结果得到4.3μm(无超声波处理)、3.1μm(超声波处理1分钟)的值。
实施例3
对于实施例1、实施例2、比较例1、比较例2中得到的吡啶硫酮铜粒状集合体，测定对水的溶解度。
1.样品调制
将0.05g各样品分别分散至250mL超纯水，将其在室温下搅拌24小时。然后用5C的滤纸、接着用平均孔径为0.45μm的膜过滤器滤过后，向滤液中添加硝酸以成为0.1摩尔/L的溶液供测定用。
2.测定方法
ICP发光分光分析(机器；岛津制作所“ICPS-2000”)
表1中示出测定结果。
[表1]
表1对水的溶解度
样品 铜测定值(mg/L) 吡啶硫酮铜换算值(mg/L)
实施例1的吡啶硫酮铜集合体 ＜0.05 ＜0.25
实施例2的吡啶硫酮铜集合体 ＜0.05 ＜0.25
比较例1的吡啶硫酮铜集合体 0.08 0.40
比较例2的吡啶硫酮铜集合体 0.09 0.45
由表1的结果可见，实施例1及实施例2的吡啶硫酮铜集合体的对水的溶解度是比较例1及比较例2的吡啶硫酮铜集合体对水的溶解度的2/3-1/2。
实施例4
将下述成分均一地混合得到船底涂料。
调制涂料时或半年后都没发现凝胶化等异常。
产业上的可利用性
本发明的吡啶硫酮铜粒状集合体具有用现有的市售吡啶硫酮铜无法得到的中值直径为9-13μm的大的粒径，因此降低从船底涂料的涂膜的溶出速度，结果可用作特别是在热带海域发挥长期防污性能的防污剂或者对环境的排出量少的防污剂。

Claims (10)

1.吡啶硫酮铜集合体，其通过以通式(I)
[化学式7]
MPy    (I)
或通式(I’)
[化学式8]
M(Py)2(I’)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶基硫基-N-氧化物基团。)
表示的水可溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
以通式(II)
[化学式9]
CuX2·(NH4)2X2    (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一个阴离子。)
表示的无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐在pH1-4的水介质中反应来制造。
2.吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其特征在于：通过以通式(I)
[化学式10]
MPy    (I)
或通式(I’)
[化学式11]
M(Py)2    (I’)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶基硫基-N-氧化物基团。)
表示的水可溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
以通式(II)
[化学式12]
CuX2·(NH4)2X2    (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一个阴离子。)
表示的无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐在pH1-4的水介质中反应来制造。
3.根据权利要求1所述的吡啶硫酮铜集合体，M选自由钠、钾、钙及镁组成的金属。
4.根据权利要求2所述的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，M选自由钠、钾、钙及镁组成的金属。
5.根据权利要求1或3所述的吡啶硫酮铜集合体，无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵。
6.根据权利要求2或4所述的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵。
7.根据权利要求1、3或5所述的吡啶硫酮铜集合体，以粒度分布的主要部分表现为正态分布作为前提条件，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在9-13μm的范围。
8.根据权利要求2、4或6所述的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，以粒度分布的主要部分表现为正态分布作为前提条件，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在9-13μm的范围。
9.船底涂料用防污剂，含有权利要求1的吡啶硫酮铜集合体。
10.权利要求9所述的船底涂料用防污剂，以粒度分布的主要部分表现为正态分布作为前提条件，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在9-13μm的范围。
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