JP7093914B2

JP7093914B2 - 銅ピリチオン集合体の製造方法

Info

Publication number: JP7093914B2
Application number: JP2021011268A
Authority: JP
Inventors: 靖浩日高
Original assignee: 有限会社ワイエイチエス
Priority date: 2020-02-03
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2041-01-27
Also published as: JP2021123589A

Description

本発明は、銅ピリチオン集合体の製造方法に関する。詳しくは、ナトリウムピリチオンと無機銅（ＩＩ）塩をｐＨ１－９の水媒体中で反応させて銅ピリチオン集合体を製する製造法において、無機アンモニウム塩及びナフタレンスルホン酸系分散剤を加えて、反応物を集合化させる銅ピリチオン集合体の製造方法に関する。

銅ピリチオン集合体は、本発明者の発明になる特許文献１及び特許文献２に記載されている。銅ピリチオン集合体は、市販銅ピリチオンの平均粒子径が５．５ミクロン以下であるのに対し、前者の平均粒子径が９．０－１３ミクロン、後者の平均粒子径が５．５－９．０未満という大きな平均粒子径を有することを特徴としている。これらの大きな集合粒子は、銅ピリチオン粒子の間に銅塩と親和性を有するアンモニウムを介在させ、銅ピリチオンを集合体化することによって得られる。

特許文献１及び特許文献２記載の集合体を得るためには、製造工程中でナトリウムピリチオン純分あたり３０－４０重量％の無機アンモニウム塩が加えられるが、その大部分は水洗工程中で系外へ排泄されるため、銅ピリチオン集合体中に含まれるアンモニウム含量は０.５％以下に過ぎないという無駄があった。そのため排水中のアンモニウムを特別に処理する必要があり、多大のコストを要するという問題があった。

日本特許第５５９４６１９号公報日本特許第５７３２６３９号公報

排水中のアンモニウム含量を減らすには、一つには無機アンモニウム塩の添加量を減らすこと、二つには銅ピリチオン粒子の周りにアンモニウムを効率よく分布させ、必要量を最小化することである。

本発明者は、無機アンモニウム塩に加えて、ナフタレンスルホン酸系分散剤を銅ピリチオン製造工程中に加えることにより、無機アンモニウム塩の使用量を１/10～1/100に減らせること、またアンモニウム塩が効率よく銅ピリチオン表面に分布する結果、稠密な銅ピリチオン集合体が得られることを見出し、上記課題を解決した。
即ち、本発明は、下記のとおりである。
（１）
ナトリウムピリチオンと一般式（Ｉ）
ＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２（Ｉ）
（式中、ＸはＣｌ、１／２ＳＯ_４またはＮＯ_３のいずれかの陰イオンを示し、
Ｍはアンモニウムを示す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩の複合塩を、ｐＨ１－９の水媒体中で反応させて銅ピリチオン集合体を製造する方法であって、ナフタレンスルホン酸系分散剤を添加する工程を含み、ＣｕＸ_２のＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２に対するモル比が５～１００：１であり、およびＭ_２Ｘ_２のナフタレンスルホン酸系分散剤に対する重量比が１０～０．１：１であることを特徴とする、方法。
（２）
ＣｕＸ_２のＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２に対するモル比が１０～５０：１である、（１）に記載の方法。
（３）
Ｍ_２Ｘ_２のナフタレンスルホン酸系分散剤に対する重量比が２～０．５：１である、（１）に記載の方法。
（４）
ナフタレンスルホン酸系分散剤がナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物又はそのオリゴマーである、（１）～（３）のいずれかに記載の方法。
（５）
ナフタレンスルホン酸塩がナフタレンスルホン酸ナトリウム塩である、（４）に記載の方法。

本発明の銅ピリチオン集合体で用いられる無機アンモニウム塩は、必ずしも無機銅（II）塩のアニオンと同一でなくてもよい。このアニオンは水系内で無機銅（II）塩のアニオンと交換して、無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩の複合塩が形成される。即ち水系内で、用いられる無機銅（II）塩の種類により、CuSO₄・(NH₄)₂SO₄, CuCl₂・2NH₄Cl, Cu(NO₃)₂・2NH₄NO₃等の複合塩が形成される。

本発明の無機アンモニウム塩使用量はナトリウムピリチオン（１００％）あたり、無機アンモニウム塩として、０.1～２０％、好ましくは、無機アンモニウム塩として、０.２～１０％である。

本発明の銅ピリチオン集合体で用いられるナフタレンスルホン酸系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩又はナフタレンスルホン酸アンモニウムとホルムアルデヒドとの縮合物又はそのオリゴマーが挙げられる。なかでもナフタレンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドの縮合物オリゴマーであるデモールＮ（花王株式会社製）のアンモニウム保持効果が大きい。

Ｍ_２Ｘ_２で表される無機アンモニウム塩のナフタレンスルホン酸系分散剤に対する重量比が１０～０．１：１であるが、好ましくは、２～０．５：１である。また、ナフタレンスルホン酸系分散剤がデモールＮである場合、無機アンモニウム塩とナフタレンスルホン酸系分散剤の重量比が１：４～４：１であるが、好ましくは、１：２～２：１である。

ＣｕＸ_２で表される無機銅（ＩＩ）塩のＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２で表される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩の複合塩に対するモル比が５～１００：１であるが、好ましくは、１０～５０：１である。

本発明の銅ピリチオン集合体は、ｐＨ１－９、水温１０～４０℃の水系でナトリウムピリチオンと無機銅（ＩＩ）塩を反応させる工程で、少量の無機アンモニウム塩及びスルホン酸系分散剤を加えることにより得られる。また反応時の攪拌性をよくする目的でTritonX-100のようなノニオン系界面活性剤を用いてもよい。その添加量は、ナトリウムピリチオンに対して、５％以下である。

本発明の製造方法によって得られる銅ピリチオン集合体は、乾燥物をハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インパクトミル等の粉砕機によって、平均粒子径が２～１３ミクロン、好ましくは４～１０ミクロンの範囲になるように粉砕される。

本発明の銅ピリチオン集合体の製造方法は、スルホン酸系分散剤のアンモニウム保持効果によって、無機アンモニウム塩の使用量及び排水中のアンモニウム量を大幅に減らせることができる。また本発明の製造方法で得られた銅ピリチオン集合体は、銅ピリチオン粒子が稠密に分布しているので、塗料調合時のミキシングの際にも、集合体が崩れにくい。

は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体616-1の電子顕微鏡写真である。は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体616-1の超音波処理なしのときの粒度分布からメジアン値を示すチャートである。（堀場製作所「LA-920」）は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体616-1の超音波処理２分のときの粒度分布からメジアン値を示すチャートである。（堀場製作所「LA-920」）は、実施例２で得られた銅ピリチオン集合体826-1Aの電子顕微鏡写真である。は、実施例２で得られた銅ピリチオン集合体826-1Aの超音波処理なしのときの粒度分布からメジアン値を示すチャートである。（堀場製作所「LA-920」）は、実施例２で得られた銅ピリチオン集合体826-1Aの超音波処理２分のときの粒度分布からメジアン値を示すチャートである。（堀場製作所「LA-920」）は、比較例で得られた銅ピリチオン集合体D-1-3の電子顕微鏡写真である。は、比較例で得られた銅ピリチオン集合体D-1-3の超音波処理なしのときの粒度分布からメジアン値を示すチャートである。（堀場製作所「LA-920」）は、比較例で得られた銅ピリチオン集合体D-1-3の超音波処理２分のときの粒度分布からメジアン値を示すチャートである。（堀場製作所「LA-920」）

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。以下の実施例は例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

塩化第二銅２水和物５６．８ｇを２０℃で２００ｍＬ水に溶かし、さらにカチオン系分散剤デモールＮ（花王株式会社製）２ｇを合わせて（Ａ）液とした。一方で、市販ナトリウムピリチオン４０％水溶液（比重１．２５）を水で２倍に希釈した２０％液４００ｍＬを２０℃で塩化アンモニウム２ｇを加えて（Ｂ）液とした。（Ａ）液のｐＨ値を２から４の間に保ちながら、このなかに（Ｂ）液を攪拌下に３０分かけて滴下し、銅ピリチオン集合体からなるスラリー液を得た。スラリー液を濾過水洗し、さらに乾燥して得られた固形物を、ボールミルで粉砕して得られた銅ピリチオン集合体（616-1）の形状は、電子顕微鏡写真によると、円柱状の一次粒子の詰まった塊状（図１）であり、その平均粒子径はレーザ式粒度分布装置「LA-920」（堀場製作所製）で超音波処理なしのとき９．０１ミクロン（図２）、超音波処理２分のとき７．４１ミクロン（図３）であった。

硫酸銅５水和物５８．４ｇを３０℃で２１０ｍＬの水に溶かし、ｐＨを３．５に調整した後、ノニオン系界面活性剤Triton X-100 ０．５６ｇを加えて（Ａ）液とした。市販ナトリウムピリチオン４０％水溶液（比重１．２５）７１ｍＬを水で２倍に希釈して、２０％ナトリウムピリチオン１４２ｍＬを得、このものを攪拌下に（Ａ）液に滴下した。ｐＨが４以下であることを確認し、１０％硫酸を加えて、改めてｐＨを３．５に調整した（Ｂ）液。別に市販ナトリウムピリチオン４０％水溶液７１ｍＬを水で２倍に希釈して２０％水溶液１４２ｍＬを得、これに硫酸アンモニウム、デモールＮを各０．２８ｇを添加して（Ｃ）液とした。
（Ｃ）液を攪拌下に（Ｂ）液に滴下した。途中適宜１０％硫酸を加え、ｐＨを３．５に維持した。反応終了後、さらに３０分攪拌を続けた。得られた銅ピリチオン集合体水スラリー液を濾過水洗し、さらに乾燥して得られた固形物を乳鉢で粉砕して得られた銅ピリチオン集合体粉末（826-1A）の形状は、電子顕微鏡によると、円柱状の一次粒子が稠密に詰まった塊状物（図４）であり、その平均粒子径は、レーザ式粒度分布装置「LA-920」で超音波処理なしのとき９．０３ミクロン（図５）、超音波処理２分のとき５．５２ミクロン（図６）であった。またイオンクロマトグラフ分析によるアンモニウムイオン溶出量（含量）は、０．０１ｍｇ／ｇ（１０ｐｐｍ）であった。

比較例

塩化第二銅２水和物５６．８ｇと塩化アンモニウム９．０ｇを合わせて１２００ｍＬの水溶液とした後、塩酸でｐＨを２．５に調節した。このものに対して、市販４０％ナトリウムピリチオン（比重：１．２５）水溶液２００ｍＬを４倍に希釈した８００ｍＬを攪拌下に８０分かけてｐＨ２．５～３．５、２０℃で滴下し、銅ピリチオン集合体からなるスラリー液を得た。スラリー液を濾過水洗し、さらに乾燥して得られた固形物を、ボールミルで粉砕して得られた銅ピリチオン集合体（D-1-3）の形状は、電子顕微鏡写真によると、円柱状の一次粒子の詰まった塊状（図７）であり、その平均粒子径はレーザ式粒度分布装置「LA-920」で超音波処理なしのとき１２．７９ミクロン（図８）、超音波処理２分のとき６．２４ミクロン（図９）であった。

本発明の銅ピリチオン集合体の壊れにくさを確かめるため、実施例１、実施例２及び比較例それぞれについて行った平均粒子径測定値について、超音波処理を１分間後の経過を含め、最終的に２分間行ったときの平均粒子径の変化を下表に纏めた。

表１．超音波処理による平均粒子径の変化（単位：μｍ）

以上の結果から、本発明の銅ピリチオン集合体の２分後保持率は６１－８２％という高い値を示し、市販銅ピリチオンの保持率とほぼ同じであった。またデモールＮを添加した場合とデモールＮを添加しない場合とを比較すると、実施例１では塩化アンモニウム添加量が比較例の２２％にもかかわらず、１．５２倍の保持率を、また実施例２では比較例の３％にもかかわらず１．１３倍の保持率を示した。

産業上の利用の可能性

本発明の銅ピリチオン集合体の製造方法では、従来の製造法と比較し、無機アンモニウム塩の使用量が大幅に少なくて済み、また集合体中に効率よく保持されるので、従来の排水処理問題の解決が可能になった。

Claims

ナトリウムピリチオンと一般式（Ｉ）
ＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２（Ｉ）
（式中、ＸはＣｌ、１／２ＳＯ_４またはＮＯ_３のいずれかの陰イオンを示し、
Ｍはアンモニウムを示す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩の複合塩を、ｐＨ１－９の水媒体中で反応させて銅ピリチオン集合体を製造する方法であって、ナフタレンスルホン酸系分散剤を添加する工程を含み、ＣｕＸ_２のＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２に対するモル比が５～１００：１であり、およびＭ_２Ｘ_２のナフタレンスルホン酸系分散剤に対する重量比が１０～０．１：１であることを特徴とする、方法。
ＣｕＸ_２のＣｕＸ_２・Ｍ_２Ｘ_２に対するモル比が１０～５０：１である、請求項１に記載の方法。
Ｍ_２Ｘ_２のナフタレンスルホン酸系分散剤に対する重量比が２～０．５：１である、請求項１に記載の方法。
ナフタレンスルホン酸系分散剤がナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合物又はそのオリゴマーである、請求項１～３のいずれか1項に記載の方法。
ナフタレンスルホン酸塩がナフタレンスルホン酸ナトリウム塩である、請求項４に記載の方法。