JP2007244954A - 排水処理剤および排水中のフッ素イオンを低減させる方法 - Google Patents

排水処理剤および排水中のフッ素イオンを低減させる方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、フッ素イオンの吸着能に優れた排水処理剤を提供することを目的とする。また本発明は、排水中のフッ素イオンを低減させる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、下記式(I)
[Mg(OH)・Al(OH)6−2y−z・(CO・(Cl)・nHO (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなるフッ素イオンを含有する排水の処理剤および該処理剤を用いた排水中のフッ素イオンの低減方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素イオンを含有する排水の処理剤に関する。また本発明は、排水中のフッ素イオンを低減させる方法に関する。
工場排水中にはフッ素イオン(フッ素と称することがある)が含有されていることが多々あり、特に半導体製造時にシリコンウエハーのエッチング剤として多量のフッ酸が使用されている。このフッ酸は、水等で洗浄されるが排水中に高濃度のフッ素が含まれている。そして、環境庁発令の排水基準によれば検液中に8mg/L以下、また、土壌基準によれば検液中に0.8mg/L以下のフッ素濃度が定められている。
フッ素含有排水中のフッ素を除去する方法としては、フッ素含有排水にカルシウム塩を加えて難溶性のフッ化カルシウムを生成させる方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、フッ素含有排水に、化学組成式M1‐x 2+ 3+(OH2+x‐y(An‐y/n
[式中、M2+は、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+およびCu2+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示し、M3+は、Al3+およびFe3+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示し、Anはn価のアニオンを示す。また、0.1≦x≦0.5であり、0.1≦y≦0.5であり、nは1または2である。]で表される複合金属水酸化物を加える方法、および
化学組成式M1‐x 2+ 3+2‐x/2 2‐[式中、M2+は、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+およびCu2+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示し、M3+はAl3+およびFe3+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示す。また、0.1≦x≦0.5である。]で表される複合金属酸化物を加える方法が提案されている(特許文献2参照)。
しかしながら、フッ素含有排水にカルシウム塩を加えてフッ化カルシウムを生成させる方法は、フッ化カルシウムの溶解度が0.0016g/100g(18℃)と大きく土壌基準をクリアすることができない。また、特許文献2の複合金属水酸化物および複合金属酸化物をフッ素含有排水に添加する方法も土壌基準のフッ素濃度0.8mg/L以下をクリアすることが出来ていない。
特開平10−57969号公報 特開2004−41899号公報
本発明は、フッ素イオンの吸着能に優れた排水処理剤を提供することを目的とする。また本発明は、排水中のフッ素イオンを除去する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、フッ素イオン吸着能に優れた物質を鋭意検討した。その結果、特定の複合金属化合物が優れたフッ素吸着能を有することを見出し本発明を完成した。また、かかる複合金属化合物を高濃度のフッ素を含有する排水に添加することにより、処理後液中のフッ素濃度を排水基準の8mg/L以下、さらには土壌基準の0.8mg/L以下とすることが可能であることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記式(I)
[Mg(OH)・Al(OH)6−2y−z・(CO・(Cl)・nHO (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなる、フッ素イオンを含有する排水の処理剤である。
また本発明は、フッ素イオンを含有する排水に、下記式(I)、
[Mg(OH)・Al(OH)6−2y−z・(CO・(Cl)・nHO (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物を接触せしめることを特徴とする、排水中のフッ素イオンを低減させる方法である。
本発明の処理剤は、優れたフッ素イオン吸着能を有する。本発明方法によれば、排水中のフッ素イオンを低減させることができる。また本発明方法によれば、排水中のフッ素イオン濃度を排水基準以下、さらには土壌基準以下にすることができる。また本発明方法によれば、pH4程度の高濃度フッ素イオン含有排水のpHを中和し排水基準内とすることができる。さらに本発明方法によれば、排水中に多量の各種陰イオン(SO 2‐、Cl、NO 等)が存在していても選択的にフッ素イオンを吸着することができる。
<排水の処理剤>
本発明は、下記式(I)、
[Mg(OH)・Al(OH)6−2y−z・(CO・(Cl)・nHO (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなる、フッ素イオンを含有する排水の処理剤である。
式(I)中、xは、1≦x≦12、好ましくは2≦x≦7を満足する。yは、0≦y≦1、好ましくは0.1≦y≦0.8を満足する。zは、0≦z≦1、好ましくは0.1≦0.5を満足する。nは、0.1≦n≦10、好ましくは0.5≦n≦5を満足する。
y+zは、0.1≦(y+z)≦1.5、好ましくは0.15≦(y+z)≦1.2を満足する。
xが1未満となると、理由は不明であるがフッ素イオン吸着容量が極端に低くなる。また、xが12を超えると式(I)中の水酸化アルミニウム様物質生成量が極端に少なくなるので、これまたフッ素イオン吸着容量が極端に低くなる。y+zが0.1未満になると、フッ素イオン吸着サイトが極端に少なくなるので、フッ素イオン吸着容量が極端に低くなる。また、y+zは、高いほどフッ素イオン吸着容量は高くなるが、1.5を超える物質は合成することができない。nを0.1未満にするためには乾燥時に多大の熱エネルギーを必要とするために経済的に不利である。また、nが10を超えると化合物中の固形分含有量が極端に少なくなり、フッ素イオン吸着容量が低くなる。
複合金属化合物として、下記式(I−1)
[Mg(OH)・Al(OH)6‐2y・(CO・nHO (I-1)
(式(I-1)中、x、y、nは、1≦x≦12、0≦y≦1、0.5≦n≦3.0を満足する)
で表される化合物が好ましい。
また下記式(I−2)
[Mg(OH)・Al(OH)6‐2y‐z・(CO・(Cl)・nHO (I−2)
(式(I−2)中、x、y、z、nは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される化合物が好ましい。この化合物(I−2)は、上記式(I−1)で表される化合物のCOを、塩酸を用いてClにイオン交換することにより製造することができる。
複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、水酸化マグネシウム結晶のパターンが認められる化合物であり、複合金属化合物と同様な化学組成を有する物質としてハイドロタルサイトが良く知られているが、複合金属化合物は粉末X線回折法による構造解析からハイドロタルサイトとは全く異なる物質であることが分かる。
すなわち、本発明の式(I)で表される複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、ハイドロタルサイトの結晶パターンは認められない。また同様の回折法による測定に基づいて水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムの結晶のパターンも実質的に認められない。
排水処理剤としての複合金属化合物は、排水中において拡散されやすい微粒子であることが好ましく、レーザー光回折散乱法による平均粒径が、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μmである。
複合金属化合物は、(1)水酸化マグネシウムスラリーと、(2)アルミニウム塩水溶液および(3)炭酸アルカリ水溶液または苛性アルカリ水溶液とを、反応させることにより製造することが出来る。
(2)アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また(3)炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が上げられる。(3)苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。(1)水酸化マグネシウムスラリーは、Mg(OH)スラリーであれば何の制限もない。
各成分のモル比は、Mg/Alが好ましくは0.5〜15、より好ましくは1.0〜4.0になるようにする。炭酸アルカリ/Alが好ましくは0〜1.4、より好ましくは0.5〜1.2になるようにする。苛性アルカリ/Alが好ましくは0〜2.8、より好ましくは1〜2.4になるようにする。
この反応方法の特徴は、(2)アルミニウム塩水溶液の使用量に対する(3)炭酸アルカリまたは苛性アルカリの使用量を理論等量以下とすることである。そして、不足のアルカリ源を水酸化マグネシウムから得ることである。このようにすることにより、単純な水酸化マグネシウムと単純な水酸化アルミニウムの混合物ではなく、非晶質ではあるがアルミニウムとマグネシウムの相互作用を持った水酸化物と、水酸化マグネシウムの混合物の形態となっていると推測される。
この製法では、アルミニウム塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液の必要量を同時に、必要量の水酸化マグネシウムスラリー中に投入することにより、式(I)で表される複合金属化合物を得ることができる。反応pHは、反応終了時点でpH6.0〜9.0となるように調整し、反応温度は10〜50℃に調整することが好ましい。Clの導入は、得られた複合金属化合物を塩酸で洗浄すれば得られる。
<排水中のフッ素イオン濃度を低減させる方法>
本発明は、フッ素イオンを含有する排水に、上記複合金属化合物を接触せしめることを特徴とする、排水中のフッ素イオン濃度を低減させる方法である。半導体製造工場から排出される排水中のフッ素イオンの濃度は通常0.85〜300mg/Lであるが、複合金属化合物の添加量を調整することにより高濃度の排水にも対応することができる。
排水と複合金属化合物との接触は、排水を液全体が混ざる程度に攪拌しながら、複合金属化合物を投入することにより行うことができる。かかる接触によりフッ素イオンを処理剤に吸着させることが出来る。接触の時間は5分以内で十分である。
複合金属化合物の使用量は、排水中のフッ素イオン含有量および処理後の排水中のフッ素イオン濃度を幾らに設定するかによって異なるが、一般に、排水100重量部当り、複合金属化合物が、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。10重量部以上になると、処理後の廃棄物の廃棄費用が高くなり現実的でなくなる。
排水に複合金属化合物を投入し、フッ素イオンを除去した上澄み液を速やかに廃棄するために、凝集剤を投入し速やかに複合金属化合物を沈降させることが工業的に有利である。この目的で凝集剤を使用する。凝集剤の種類としては、アニオン系凝集剤のポリアクリルアミド系の化合物が有効である。凝集剤の使用量は、複合金属化合物1重量部当り、好ましくは0.01〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。その際、凝集剤の添加は、複合金属化合物を添加した後でも良く、これらを同時に添加しても良い。即ち、フッ素イオンを含有する排水に、複合金属化合物を接触させると同時に、あるいは接触後に、凝集剤を添加することが好ましい。
排水に、複合金属化合物および凝集剤を接触させる際の温度は、好ましくは4〜60℃、より好ましくは10〜25℃である。例えば冬季を想定した液温4℃と、夏季を想定した40℃とで、フッ素除去効率は同程度である。
本発明の処理剤を用いると、排水中のフッ素イオン濃度を8mg/L以下とすることが可能である。本発明の処理剤を用いると、排水中のフッ素イオン濃度を0.8mg/L以下とすることもできる。また、本発明の処理剤を用いると、pH3以下の排水をpH5.6〜8.6にすることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、複合金属化合物中のアルミニウム、マグネシウムはキレート法、炭酸イオンはJIS K9101で、ClイオンはVOLHARD法、X線回折は理学電気(株)製のRINP2200Vを用いてCu−kαにて測定した。
Target:Cu, Filter:Ni,Voltage:40KV,Current:20mA,Scanning Speed:2°/min.,Slit→DS 1°RS 0.3mm SS 1°
<実施例1>複合金属化合物Aの合成
3L用ビーカーに、水道水600mLおよび協和化学工業株式会社製の水酸化マグネシウム(キスマF)100gを投入し水酸化マグネシウムスラリーとし(2.86モル/L)、攪拌下に、0.52モル/L硫酸アルミニウム水溶液850mLおよび0.75モル/L炭酸ナトリウム水溶液1400mLを、それぞれの定量ポンプを用いて同時に30分間で投入した。反応温度は20℃で実施し、また、反応終了後のpHは7.8であった。
反応液はろ過水洗し、60℃で20時間オーブンにて乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕し、複合金属化合物Aを得た。反応条件の詳細および得られた複合金属化合物Aの組成を表1に示す。また、得られた複合金属化合物AのX線回折図を図1に示す。図1から明らかなように、複合金属化合物AのX線回折パターンは水酸化マグネシウム結晶のパターンのみである。
<実施例2>複合金属化合物Bの合成
3.5L容ビーカーに、実施例1と同じ水酸化マグネシウムを用いて2.0モル/L水酸化マグネシウムスラリーを1L調製し、攪拌下に、1モル/L塩化アルミニウム水溶液770mLおよび0.75モル/L炭酸ナトリウム水溶液1250mLを、それぞれの定量ポンプを用いて同時に30分間で投入した。反応温度は30℃で実施し、また、反応終了後のpHは8.3であった。
反応液はろ過水洗し、60℃で20時間オーブンにて乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕し、複合金属化合物Bを得た。反応条件の詳細および得られた複合金属化合物Bの組成を表1に示す。
<実施例3>複合金属化合物Cの合成
3.5L容ビーカーに、実施例1と同じ水酸化マグネシウムを用いて2.5モル/L水酸化マグネシウムスラリーを1L調製し、攪拌下に、1モル/L硝酸アルミニウム水溶液770mLおよび0.75モル/L炭酸ナトリウム水溶液1200mLを、それぞれの定量ポンプを用いて同時に30分間で投入した。反応温度は40℃で実施し、また、反応終了後のpHは8.7であった。反応液はろ過水洗し、60℃で20時間オーブンにて乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕し、複合金属化合物Cを得た。反応条件の詳細および得られた複合金属化合物Cの組成を表1に示す。
<実施例4>複合金属化合物Dの合成
100gの複合金属化合物Aを1Lの純水に懸濁後、ろ過した。続いて、0.5モル/L塩酸860mLを通液した後、1.5Lの水道水を通水し、60℃で20時間オーブンにて乾燥した。その後、ラボスケール粉砕機で粉砕することにより塩素を含有する化合物Dを得た。得られた複合金属化合物Dの組成を表1に示す。また、得られた複合金属化合物DのX線回折図を図2に示す。
Figure 2007244954
Figure 2007244954
<実施例5>
1gの複合金属化合物Aを表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水100mLに添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
<実施例6>
複合金属化合物Aの使用量を3.5gとした以外は、実施例5と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
<実施例7>
複合金属化合物Aの代わりに複合金属化合物Bを用いた以外は実施例6と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
<実施例8>
複合金属化合物Bの代わりに複合金属化合物Cを用いた以外は、実施例6と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
<実施例9>
複合金属化合物Bの代わりに複合金属化合物Dを用いた以外は、実施例6と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
<実施例10>
実施例6の方法でFイオン吸着処理後、住友アルケム(株)製アニオン性高分子凝集剤「スミフロックFA−40」を5ppm添加し、攪拌したところ20秒で良好なフロックが形成され容易に固液分離できた。上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
<実施例11>
表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水に、純水を加えてフッ素イオン濃度を2mg/Lに調整した水溶液を作成した。該水溶液100mLに、複合金属化合物Aを0.1g添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
<実施例12>
表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水に、フッ化ナトリウムを加えてフッ素イオン濃度を300mg/Lに調整した水溶液を作成した。該水溶液100mLに、複合金属化合物Aを11.0g添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
<比較例1>
消石灰1gを、表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水100mLに添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
<比較例2>
消石灰使用量を3.5gとした以外は比較例1と同操作を実施した。測定結果を表3に示す。
<比較例3>
協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト類化合物(DHT−4)3.5gを、表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水100mLに添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
Figure 2007244954
複合金属化合物AのX線回折図である。 複合金属化合物DのX線回折図である。

Claims (16)

  1. 下記式(I)
    [Mg(OH)・Al(OH)6−2y−z・(CO・(Cl)・nHO (I)
    (式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
    で表される複合金属化合物からなる、フッ素イオンを含有する排水の処理剤。
  2. 式(I)中、xは、2≦x≦7の範囲を満足する請求項1記載の処理剤。
  3. 式(I)中、(y+z)は、0.15≦(y+z)≦1.2の範囲を満足する請求項1記載の処理剤。
  4. 式(I)中、nは、0.5≦n≦5の範囲を満足する請求項1記載の処理剤。
  5. 複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、水酸化マグネシウム結晶のパターンが認められる請求項1記載の処理剤。
  6. 複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムおよび炭酸マグネシウムの結晶パターンが認められない請求項1記載の処理剤。
  7. 複合金属化合物は、レーザー光回折散乱法により測定された平均粒子径が0.1〜50μmの範囲である請求項1記載の処理剤。
  8. 複合金属化合物は、水中におけるフッ素イオン濃度を8mg/L以下とすることが可能である請求項1記載の処理剤。
  9. 複合金属化合物は、水中におけるフッ素イオン濃度を0.8mg/L以下とすることが可能である請求項1記載の処理剤。
  10. フッ素イオンを含有する排水に、下記式(I)、
    [Mg(OH)・Al(OH)6−2y−z・(CO・(Cl)・nHO (I)
    (式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
    で表される複合金属化合物を接触せしめることを特徴とする、排水中のフッ素イオンを低減させる方法。
  11. フッ素イオンの濃度が0.85〜300mg/Lの排水に、複合金属化合物を接触せしめる請求項10記載の方法。
  12. 排水100重量部当り、複合金属化合物0.1〜10重量部を接触せしめる請求項10記載の方法。
  13. 接触は、4〜60℃の範囲の温度で行う請求項10の方法。
  14. 接触と同時にあるいは接触後に、凝集剤を添加する請求項10記載の方法。
  15. 複合金属化合物1重量部当り、凝集剤0.01〜0.5重量部を添加する請求項14記載の方法。
  16. 接触後の排水pHが、5.6〜8.6である請求項10記載の方法。
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