JP2007244954A - 排水処理剤および排水中のフッ素イオンを低減させる方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、下記式(I)
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6−2y−z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなるフッ素イオンを含有する排水の処理剤および該処理剤を用いた排水中のフッ素イオンの低減方法である。
【選択図】なし
Description
フッ素含有排水中のフッ素を除去する方法としては、フッ素含有排水にカルシウム塩を加えて難溶性のフッ化カルシウムを生成させる方法が提案されている(特許文献1参照)。
[式中、M2+は、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+およびCu2+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示し、M3+は、Al3+およびFe3+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示し、An‐はn価のアニオンを示す。また、0.1≦x≦0.5であり、0.1≦y≦0.5であり、nは1または2である。]で表される複合金属水酸化物を加える方法、および
化学組成式M1‐x 2+Mx 3+O2‐x/2 2‐[式中、M2+は、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+およびCu2+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示し、M3+はAl3+およびFe3+からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを示す。また、0.1≦x≦0.5である。]で表される複合金属酸化物を加える方法が提案されている(特許文献2参照)。
しかしながら、フッ素含有排水にカルシウム塩を加えてフッ化カルシウムを生成させる方法は、フッ化カルシウムの溶解度が0.0016g/100g(18℃)と大きく土壌基準をクリアすることができない。また、特許文献2の複合金属水酸化物および複合金属酸化物をフッ素含有排水に添加する方法も土壌基準のフッ素濃度0.8mg/L以下をクリアすることが出来ていない。
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6−2y−z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなる、フッ素イオンを含有する排水の処理剤である。
また本発明は、フッ素イオンを含有する排水に、下記式(I)、
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6−2y−z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物を接触せしめることを特徴とする、排水中のフッ素イオンを低減させる方法である。
本発明は、下記式(I)、
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6−2y−z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなる、フッ素イオンを含有する排水の処理剤である。
式(I)中、xは、1≦x≦12、好ましくは2≦x≦7を満足する。yは、0≦y≦1、好ましくは0.1≦y≦0.8を満足する。zは、0≦z≦1、好ましくは0.1≦0.5を満足する。nは、0.1≦n≦10、好ましくは0.5≦n≦5を満足する。
y+zは、0.1≦(y+z)≦1.5、好ましくは0.15≦(y+z)≦1.2を満足する。
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6‐2y・(CO3)y・nH2O (I-1)
(式(I-1)中、x、y、nは、1≦x≦12、0≦y≦1、0.5≦n≦3.0を満足する)
で表される化合物が好ましい。
また下記式(I−2)
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6‐2y‐z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I−2)
(式(I−2)中、x、y、z、nは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される化合物が好ましい。この化合物(I−2)は、上記式(I−1)で表される化合物のCO3を、塩酸を用いてClにイオン交換することにより製造することができる。
すなわち、本発明の式(I)で表される複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、ハイドロタルサイトの結晶パターンは認められない。また同様の回折法による測定に基づいて水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムの結晶のパターンも実質的に認められない。
排水処理剤としての複合金属化合物は、排水中において拡散されやすい微粒子であることが好ましく、レーザー光回折散乱法による平均粒径が、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜20μmである。
(2)アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また(3)炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が上げられる。(3)苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。(1)水酸化マグネシウムスラリーは、Mg(OH)2スラリーであれば何の制限もない。
この反応方法の特徴は、(2)アルミニウム塩水溶液の使用量に対する(3)炭酸アルカリまたは苛性アルカリの使用量を理論等量以下とすることである。そして、不足のアルカリ源を水酸化マグネシウムから得ることである。このようにすることにより、単純な水酸化マグネシウムと単純な水酸化アルミニウムの混合物ではなく、非晶質ではあるがアルミニウムとマグネシウムの相互作用を持った水酸化物と、水酸化マグネシウムの混合物の形態となっていると推測される。
この製法では、アルミニウム塩水溶液、炭酸アルカリ水溶液の必要量を同時に、必要量の水酸化マグネシウムスラリー中に投入することにより、式(I)で表される複合金属化合物を得ることができる。反応pHは、反応終了時点でpH6.0〜9.0となるように調整し、反応温度は10〜50℃に調整することが好ましい。Clの導入は、得られた複合金属化合物を塩酸で洗浄すれば得られる。
本発明は、フッ素イオンを含有する排水に、上記複合金属化合物を接触せしめることを特徴とする、排水中のフッ素イオン濃度を低減させる方法である。半導体製造工場から排出される排水中のフッ素イオンの濃度は通常0.85〜300mg/Lであるが、複合金属化合物の添加量を調整することにより高濃度の排水にも対応することができる。
排水と複合金属化合物との接触は、排水を液全体が混ざる程度に攪拌しながら、複合金属化合物を投入することにより行うことができる。かかる接触によりフッ素イオンを処理剤に吸着させることが出来る。接触の時間は5分以内で十分である。
複合金属化合物の使用量は、排水中のフッ素イオン含有量および処理後の排水中のフッ素イオン濃度を幾らに設定するかによって異なるが、一般に、排水100重量部当り、複合金属化合物が、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。10重量部以上になると、処理後の廃棄物の廃棄費用が高くなり現実的でなくなる。
排水に、複合金属化合物および凝集剤を接触させる際の温度は、好ましくは4〜60℃、より好ましくは10〜25℃である。例えば冬季を想定した液温4℃と、夏季を想定した40℃とで、フッ素除去効率は同程度である。
本発明の処理剤を用いると、排水中のフッ素イオン濃度を8mg/L以下とすることが可能である。本発明の処理剤を用いると、排水中のフッ素イオン濃度を0.8mg/L以下とすることもできる。また、本発明の処理剤を用いると、pH3以下の排水をpH5.6〜8.6にすることができる。
Target:Cu, Filter:Ni,Voltage:40KV,Current:20mA,Scanning Speed:2°/min.,Slit→DS 1°RS 0.3mm SS 1°
3L用ビーカーに、水道水600mLおよび協和化学工業株式会社製の水酸化マグネシウム(キスマF)100gを投入し水酸化マグネシウムスラリーとし(2.86モル/L)、攪拌下に、0.52モル/L硫酸アルミニウム水溶液850mLおよび0.75モル/L炭酸ナトリウム水溶液1400mLを、それぞれの定量ポンプを用いて同時に30分間で投入した。反応温度は20℃で実施し、また、反応終了後のpHは7.8であった。
反応液はろ過水洗し、60℃で20時間オーブンにて乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕し、複合金属化合物Aを得た。反応条件の詳細および得られた複合金属化合物Aの組成を表1に示す。また、得られた複合金属化合物AのX線回折図を図1に示す。図1から明らかなように、複合金属化合物AのX線回折パターンは水酸化マグネシウム結晶のパターンのみである。
3.5L容ビーカーに、実施例1と同じ水酸化マグネシウムを用いて2.0モル/L水酸化マグネシウムスラリーを1L調製し、攪拌下に、1モル/L塩化アルミニウム水溶液770mLおよび0.75モル/L炭酸ナトリウム水溶液1250mLを、それぞれの定量ポンプを用いて同時に30分間で投入した。反応温度は30℃で実施し、また、反応終了後のpHは8.3であった。
反応液はろ過水洗し、60℃で20時間オーブンにて乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕し、複合金属化合物Bを得た。反応条件の詳細および得られた複合金属化合物Bの組成を表1に示す。
3.5L容ビーカーに、実施例1と同じ水酸化マグネシウムを用いて2.5モル/L水酸化マグネシウムスラリーを1L調製し、攪拌下に、1モル/L硝酸アルミニウム水溶液770mLおよび0.75モル/L炭酸ナトリウム水溶液1200mLを、それぞれの定量ポンプを用いて同時に30分間で投入した。反応温度は40℃で実施し、また、反応終了後のpHは8.7であった。反応液はろ過水洗し、60℃で20時間オーブンにて乾燥し、ラボスケールハンマーミルで粉砕し、複合金属化合物Cを得た。反応条件の詳細および得られた複合金属化合物Cの組成を表1に示す。
100gの複合金属化合物Aを1Lの純水に懸濁後、ろ過した。続いて、0.5モル/L塩酸860mLを通液した後、1.5Lの水道水を通水し、60℃で20時間オーブンにて乾燥した。その後、ラボスケール粉砕機で粉砕することにより塩素を含有する化合物Dを得た。得られた複合金属化合物Dの組成を表1に示す。また、得られた複合金属化合物DのX線回折図を図2に示す。
1gの複合金属化合物Aを表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水100mLに添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
複合金属化合物Aの使用量を3.5gとした以外は、実施例5と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
複合金属化合物Aの代わりに複合金属化合物Bを用いた以外は実施例6と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
複合金属化合物Bの代わりに複合金属化合物Cを用いた以外は、実施例6と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
複合金属化合物Bの代わりに複合金属化合物Dを用いた以外は、実施例6と同じ操作を実施した。測定結果を表3に示す。
実施例6の方法でFイオン吸着処理後、住友アルケム(株)製アニオン性高分子凝集剤「スミフロックFA−40」を5ppm添加し、攪拌したところ20秒で良好なフロックが形成され容易に固液分離できた。上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水に、純水を加えてフッ素イオン濃度を2mg/Lに調整した水溶液を作成した。該水溶液100mLに、複合金属化合物Aを0.1g添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水に、フッ化ナトリウムを加えてフッ素イオン濃度を300mg/Lに調整した水溶液を作成した。該水溶液100mLに、複合金属化合物Aを11.0g添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
消石灰1gを、表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水100mLに添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。その後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
消石灰使用量を3.5gとした以外は比較例1と同操作を実施した。測定結果を表3に示す。
協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト類化合物(DHT−4)3.5gを、表2に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水100mLに添加し、5分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した。後、固液分離し、上澄み液中のpHをpHメータで、フッ素(F)イオン濃度をJIS K0102 34.1に準じて測定した。測定結果を表3に示す。
Claims (16)
- 下記式(I)
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6−2y−z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物からなる、フッ素イオンを含有する排水の処理剤。 - 式(I)中、xは、2≦x≦7の範囲を満足する請求項1記載の処理剤。
- 式(I)中、(y+z)は、0.15≦(y+z)≦1.2の範囲を満足する請求項1記載の処理剤。
- 式(I)中、nは、0.5≦n≦5の範囲を満足する請求項1記載の処理剤。
- 複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、水酸化マグネシウム結晶のパターンが認められる請求項1記載の処理剤。
- 複合金属化合物は、粉末X線回折法による測定に基づいて、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムおよび炭酸マグネシウムの結晶パターンが認められない請求項1記載の処理剤。
- 複合金属化合物は、レーザー光回折散乱法により測定された平均粒子径が0.1〜50μmの範囲である請求項1記載の処理剤。
- 複合金属化合物は、水中におけるフッ素イオン濃度を8mg/L以下とすることが可能である請求項1記載の処理剤。
- 複合金属化合物は、水中におけるフッ素イオン濃度を0.8mg/L以下とすることが可能である請求項1記載の処理剤。
- フッ素イオンを含有する排水に、下記式(I)、
[Mg(OH)2]x・Al2(OH)6−2y−z・(CO3)y・(Cl)z・nH2O (I)
(式中、x、y、zおよびnは、1≦x≦12、0≦y≦1、0≦z≦1、0.1≦n≦10、0.1≦(y+z)≦1.5を満足する)
で表される複合金属化合物を接触せしめることを特徴とする、排水中のフッ素イオンを低減させる方法。 - フッ素イオンの濃度が0.85〜300mg/Lの排水に、複合金属化合物を接触せしめる請求項10記載の方法。
- 排水100重量部当り、複合金属化合物0.1〜10重量部を接触せしめる請求項10記載の方法。
- 接触は、4〜60℃の範囲の温度で行う請求項10の方法。
- 接触と同時にあるいは接触後に、凝集剤を添加する請求項10記載の方法。
- 複合金属化合物1重量部当り、凝集剤0.01〜0.5重量部を添加する請求項14記載の方法。
- 接触後の排水pHが、5.6〜8.6である請求項10記載の方法。
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