KR20110052732A - 크롬(ⅲ)원을 포함하는 수용액의 제조 방법 - Google Patents

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료키치 심포
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Abstract

본 발명의 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법에 있어서, 반응 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에, 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 포함한 수용액을 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 첨가하여 수산화 크롬을 생성시킨 후, 이 수산화 크롬을 산수용액에 용해하여, 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 얻는다. 바람직하게는 수산화 크롬의 생성 후에 여과를 행하고 여과액을 도전율이 5mS/cm 이하가 될 때까지 세정한다.

Description

크롬(Ⅲ)원을 포함하는 수용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS SOLUTION CONTAINING CHROMIUM (Ⅲ) SOURCE}
본 발명은, 무기산 크롬(III)수용액 또는 유기산 크롬(III)수용액 등의 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법에 관한다.
무기산 크롬(III) 또는 유기산 크롬(III)(이하의 설명에서 특히 제한하지 않는 한, 크롬이라고 할 때에는 3가의 크롬을 의미한다)의 수용액은, 크롬 도금용의 용액으로서 각종 금속의 표면처리에 사용되고 있다. 또한, 아연 도금이나 주석 도금 등의 3가 크롬 화성처리(chemical conversion treatment)에도 시용되고 있다.
종래에, 무기산 크롬의 제조 방법으로서는 예를 들면, 광석을 알칼리 산화 배소(焙燒)하여 얻은 중 크롬산 소다 용액에 황산을 첨가하고, 유기물에서 환원하여 황산 크롬 용액으로 하고, 이것에 가성 소다 또는 소다 재를 첨가하여 수산화 크롬 또는 탄산 크롬의 침전을 생성시켜, 여과, 세정 한 후, 염산, 질산, 인산 등의 무기산을 더하여 용해하는 방법이 알려져 있다.
또한, 무기산 크롬의 일종인 질산 크롬에 대해서는, 3산화 크롬(산화 크롬(VI))에 질산을 질산 크롬의 생성 당량 이상으로 배합하여 3산화 크롬-질산 혼합 용액을 준비하는 단계, 상기 단계에 의해 얻어지는 3산화 크롬-질산 혼합 용액에 단당류, 이당류 혹은 전분류로부터 선택된 탄수화물로부터 유도되는 알코올, 알데히드, 카르본산 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 유기환원제를 과잉하게 혼합하고 3산화 크롬을 환원하여 질산 크롬을 생성시키는 단계를 순차적으로 행하는 방법도 알려져 있다.(특허 문헌1참조).
또한, 크롬산(VI)수용액에 무기산 및 유기환원제를 첨가하고, 크롬(VI)을 크롬(III)로 환원하여, 질산 크롬이나 염화 크롬 등의 무기산 크롬 수용액을 제조하는 방법도 제안되고 있다(특허 문헌 2참조).
한편, 유기산 크롬의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 옥살산 크롬의 제조 방법으로서 다음의 방법이 알려져 있다. (비특허문헌 1참조). 우선, 황산 크롬, 질산 크롬, 염화 크롬 등의 무기 3가 크롬염 수용액에 수산화 나트륨 용액 또는 암모니아 수용액을 첨가해 중화하여 수산화 크롬의 침전을 얻는다. 이 침전을 옥살산 용액에 용해시킨다. 이 액을 농축하는 것으로 옥살산 크롬을 얻을 수 있다.
또한, 유기산 및 유기환원제의 혼합 수용액과 크롬산(VI)수용액을 혼합하여, 크롬(VI)을 크롬(III)으로 환원하는 유기산 크롬(III)수용액의 제조 방법도 제안되고 있다. (특허문헌3참조).
특허문헌1: 특허공개2002-339082호 공보 특허문헌2: 미국특허출원공개 제2007/86938호 명세서 특허문헌3: 특허공개2008-19172호 공보
비특허문헌1: 화학대사전4, 축쇄판 제14쇄, 공립 출판 주식 회사, 쇼와47년9월15일, 제636페이지
수산화 크롬을 무기산으로 용해하여 무기산 크롬을 제조하는 방법은 황산 크롬에 가성 소다 또는 소다 재를 첨가해서 얻은 수산화 크롬 침전의 세정이 매우 어렵고, 수산화 크롬 중의 나트륨 또는 황산염 등의 불순물을 제거할 수 없는 문제를 가지고 있다.
특허문헌1에 기재된 방법에서는 예를 들면, 3산화 크롬에 질산을 질산 크롬 당량 이상으로 혼합하는 것은 6가의 크롬을 감소하는 것에 효과가 있다. 그러나 조건에 따라서는 첨가한 환원제가 3산화 크롬이 아닌 질산과 반응하여, 그 결과 NOx가 발생하게 된다. 그 때문에, 탈 NOx의 장치가 필요할 뿐 아니라 급격한 반응에 의해 위험한 상태가 될 수도 있다.
비 특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어지는 옥살산 크롬(III)을 물에 용해한 액은, 그 출발 원료에 의해 Na나 Fe등의 금속 이온, Cl-, SO4 2 -, NO3 -등의 음이온(anion)을 미량불순물로서 함유하고 있다. 이 미량불순물은, 옥살산크롬(III)수용액의 제조 방법으로서 상기의 방법을 사용하고 있는 이상 피할 수 없다.
또 수산화 크롬은 일반적으로 물에 불용성으로, 산성수용액에 대하여도 용해성이 낮다. 이 때문에, 수산화 크롬을 무기산 또는 유기산에 용해하는 방법은 효율이 낮고, 얻어지는 수용액 중의 무기산 크롬 또는 유기산 크롬의 농도도 제약을 받는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속의 표면처리나 3가 크롬화 처리 등에 적합한 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액 등의 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 효율적이며 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자가 검토한 결과, 무기 알칼리 수용액 중에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하는 순서를 사용하는 것으로, 산성수용액에 대한 용해성의 높은 수산화 크롬을 얻을 수 있다는 것을 지견(知見)했다.
본 발명은, 상기의 지견에 근거한 것이며 반응 액체 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉되지 않도록 첨가하여 수산화 크롬을 생성시킨 후, 이 수산화 크롬을 산수용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 근거하여 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 크롬(III)원을 포함하는 수용액은 무기산 크롬(III), 유기산 크롬(III), 또는 크롬과 결합하는 산의 종류가 2종류 이상인 복합 크롬(III)염이 물에 용해된 수용액이다.
무기산 크롬으로서는, 염산 크롬, 질산 크롬, 인산 크롬, 황산 크롬, 불화 크롬 등을 들 수 있다. 이들의 무기산 크롬은, 염기성염이어도 된다. 예를 들면 질산 크롬은, 조성식Cr(OH)x(NO3)y(식에서, 0≤x≤2, 1≤y≤3, x+y=3)으로 나타내는 화합물이며, 이 화합물에는 Cr(NO3)3으로 나타내는 정염인 질산 크롬 이외에, Cr(OH)0.5(NO3)2.5, Cr(OH)(NO3)2, Cr(OH)2(NO3)등의 염기성 질산 크롬도 포함된다. 염산 크롬은 조성식Cr(OH)xCly(식에서, 0≤x≤2, 1≤y≤3, x+y=3)으로 나타내지며, 정염인 CrCl3, 염기성염인 Cr(OH)0.5Cl2 .5, Cr(OH)Cl2, Cr(OH)2Cl등이 포함된다.
또한, 인산 크롬은 조성식 Cr(H3 -3/ nPO4)n(식에서, 2≤n≤3)으로 나타내는 화합물이며, Cr(H2PO4)3 이외에, Cr(H1 .5PO4)2, Cr(H1 .8PO4)2.5등이 포함된다. 황산 크롬은 조성식 Cr(OH)x(SO4)y(식에서, 0≤x<3, 0<y≤1.5, x+2y=3)으로 나타내며, Cr(OH)SO4 등이 포함된다.
유기산 크롬은 일반식Crm(Ax)n으로 나타내는 화합물이다. 상기의 일반식 중, A는 유기산으로 프로톤을 제외한 잔기를 나타낸다. A는 부의 전하를 가지고 있다. x는 A의 전하(부전하)를 의미한다. m 및 n은 3m+xn=0을 충족시키는 정수를 각각 의미한다.
유기산 크롬에 있어서 유기산은 R(COOH)y로 나타내진다. 식에서 R는 유기기, 수소원자 또는 단결합 혹은 이중 결합을 의미한다. y 은 유기산에 있어서 카복실기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1~3이다.
상기의 일반식에 있어서 A는 R(COO-)y으로 나타내진다. R 이 유기기일 경우, 이 유기기로서는 탄소수1~10, 특히 1~5의 지방족기가 바람직하다. 이 지방족기는, 다른 관능기, 예를 들면 수산기로 치환되어 있어도 좋다. 지방족기로서는, 포화 지방족기 및 불포화지방족기 모두 사용할 수 있다.
크롬과 결합하는 산의 종류가 2종류 이상인 복합 크롬(III)염은, 하기 일반식
[화학식1]
Crk(OH)l(A1 x1)m1(A2 x2)m2···(An xn)mn
(식 중, A1, A2,···, An는 무기산 및 유기산의 군에서 선택되는 산으로부터 프로톤을 제외한 2종 이상의 산잔기를 나타낸다. 더욱이, 산으로서 인산을 사용한 경우에는, 상기 산잔기는 H2PO4 -및/또는 HPO4 2 -을 나타낸다. X1,X2,···,Xn은 전하를 나타낸다.
다만, A1, A2,···,An은 동일한 산기는 되지 않는다. K, l , m1, m2,···, mn은 3k-l+x1m1+x2m2+···+xnmn=0을 충족하는 실수를 나타낸다.) 으로 나타내진다.
산으로서 인산을 사용한 경우에는, 상기H2PO4-과 HPO4 2-의 존재 비율이 반응 조건이나 원료계 등에서 임의로 변화한다.
복합 크롬(III)염에 있어서, 크롬과 결합하는 산의 종류는, 유기산끼리의 조합, 무기산끼리의 조합, 혹은 유기산과 무기산의 양쪽으로부터 선택된 것이어도 좋다.
본 발명의 제조 방법은, 반응 액체 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하여 반응하고 수산화 크롬을 제조하는 공정(이하, 수산화 크롬 제조 공정이라고도 한다), 및 이 수산화 크롬을 무기산 수용액 또는 유기산 수용액에 용해하는 공정(이하, 용해 공정이라고도 한다)을 포함한다.
우선, 수산화 크롬의 제조 공정에 대해서 설명한다. 본 공정에 있어서는, 반응 액체 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 첨가해서 수산화 크롬을 생성시킨다. 무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함하는 수용액 첨가의 순서로서, 무기 알칼리 수용액 중에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 첨가하는 순서를 채용하는 것으로, 의외로도 산성수용액에 대한 용해성의 높은 수산화 크롬을 얻을 수 있는 것을 본 발명자들은 알게 되었다. 이것에 대하여, 3가의 크롬을 포함하는 수용액에 수산화 나트륨 등의 알칼리를 첨가하여 수산화 크롬을 생성하는 방법에서 얻어지는 수산화 크롬은 산성수용액에 대한 용해성에서 떨어진다.
생성한 수산화 크롬의 용해성은, 무기 알칼리 수용액과 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가의 순서에 더하여, 반응 온도에도 영향을 끼친다. 상세하게는, 반응 액체 온도가 50℃ 이상이면, 생성하는 수산화 크롬이 응집체 또는 괴상(덩어리 모양)이 되기 쉬우므로 용해성의 높은 수산화 크롬을 얻을 수 없다. 반응 액체 온도가 0℃ 미만이면, 3가 크롬염 및 /또는 무기 알칼리의 석출의 우려가 있다. 따라서 반응 액체 온도는 0℃ 이상 50℃ 미만으로 한다. 특히 10~40℃이면 용해성의 높은 수산화 크롬을 한층 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
반응은 중화 반응이므로 원료를 혼합하는 것으로 수산화 크롬을 얻을 수 있다. 반응 중에는 반응계를 교반하여 반응을 균일하게 행하게 하는 한편 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 교반이 불충분할 경우에는, 반응계에 있어서 국소적으로 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 과잉한 상태가 될 수 있다. 이러한 상태하에 생성하는 수산화 크롬은, 산성수용액에 대한 용해성에 떨어진다. 따라서, 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가를 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉이 되지 않도록 행하는 것이 중요하다. 이 관점에서 교반 조건을 국소적인 정체 부분의 발생을 피하고 균일하게 혼합할 수 있게 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉해지는 상태는 예를 들면, 본 공정의 방법과는 반대로, 3가의 크롬을 포함하는 수용액에 무기 알칼리 수용액을 첨가한 상태를 말한다.
무기 알칼리 수용액에의 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 속도 및 첨가 비율, 이들의 수용액의 농도 등에 특별히 제한은 없지만, 반응 중에 불균일한 혼합이 일어나지 않도록 교반기의 능력이나 제조 스케일에 응하여 이들을 조정하는 것이 용해성의 높은 수산화 크롬을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 첨가 속도에 대해서는, 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 무기 알칼리 수용액 중에 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 알칼리 수용액의 농도 및 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 농도가 후술의 바람직한 범위일 경우, 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 넣는 수용액을 Cr분 환산으로 3mol/분 이하, 특히 0.01~2mol/분의 속도로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 알칼리 수용액에의 3가의 크롬을 포함하는 수용액의 첨가 비율(즉, 양 수용액의 사용량의 비율)은 첨가 종료 시에 반응 온도에 있어서 반응계의 pH가 7.0~12이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액에 있어서 크롬 원으로는, 3가의 크롬의 수용성염을 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 그런 염으로서는, 예를 들면 염화 크롬, 황산 크롬, 황산 크롬 암모늄, 황산 크롬 칼륨, 포름산 크롬, 불화 크롬, 과염소산 크롬, 술파민산 크롬, 질산 크롬, 초산 크롬 등을 들 수 있다. 이들의 염은 한가지 종 또는 두 가지 종 이상을 조합시켜서 쓸 수 있다. 이들의 염은 수용액의 상태로 사용해도 좋고, 혹은 분말의 상태로 사용해도 좋다. 예를 들면 일본화학공업사제「35%액체염화 크롬」, 「40%액체황산 크롬」(제품 명)이나 시판의 염화 크롬(결정품)을 사용할 수 있다. 이들의 염 중에 염화 크롬, 황산 크롬을 사용하는 것이 유기물이 잔존하지 않는 점, 배수 처리의 점 및 경제성의 점에서 바람직하다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액으로는 6가의 크롬을 포함하는 수용액에 있어서 6가의 크롬을 3가로 환원한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 중 크롬산염의 수용액에 아황산 가스를 통하여 6가의 크롬을 3가의 크롬에 환원한 수용액을 사용할 수 있다. 혹은, 중 크롬산의 수용액에 황산을 첨가하고, 유기물에서 6가의 크롬을 3가의 크롬에 환원한 수용액을 사용할 수도 있다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액에 있어서 크롬의 농도는 1~15중량%, 특히 2~6중량%인 것이 바람직하다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액이 첨가되는 무기 알칼리 수용액에 사용될 수 있는 무기 알칼리로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 무기 알칼리를 대신해서 유기 알칼리를 사용하면, 유기 알칼리가 크롬과 수용성의 착염을 형성함에 의해 수산화 크롬 생성후의 여과 폐액 중에 크롬이 잔류할 우려가 있다. 따라서 유기 알칼리의 사용은 피해야 한다.
무기 알칼리 수용액에 있어서의 무기 알칼리의 농도는, 5~50중량%, 특히 10~40중량%인 것이 바람직하다.
3가의 크롬을 포함하는 수용액을 무기 알칼리 수용액에 첨가해서 수산화 크롬을 생성시킨 후에, 슬러리(slurry)를 여과하여 고형물로서의 수산화 크롬을 분리하고, 이것을 세정한다. 여과에는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 흡인 여과기(Buchner funnel)를 사용한 흡인 여과를 행할 수 있다. 여과 후의 세정은 물을 사용하여 행한다. 예를 들면 흡인 여과기상의 케이크에 물을 첨가해서 재펄프화(Repulping)하고, 더욱 흡인 여과를 행하는 등으로 세정을 행할 수 있다. 세정은, 여과액의 전도율이 예를 들면 5mS/cm 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 여과액의 전도율이 높은 것은 세정 후의 수산화 크롬에 원료에서 유래하는 부생 염이 많이 잔존하고 있는 것을 의미한다. 이와 같은 부생 염은, 본 발명의 제조 방법의 최종목적물인 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 3가 크롬 도금 액의 크롬원으로서 사용했을 경우에, 도금 액 중에 축적되어버리므로 최대한 제거되어야 할 것이다. 따라서 여과액의 전도율이 상기의 값 이하가 될 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 여과 및 세정은 바람직하게는 0~50℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃의 저온으로 행하는 것이 바람직하다. 크롬의 올화 및 옥소화에 의한 난용성물의 생성을 방지할 수 있기 때문이다.
세정 후, 수산화 크롬을 건조시켜서 분말상태로 하거나, 혹은 물을 첨가해서 소망 농도의 슬러리로 한다.
이렇게 얻어지는 수산화 크롬은, 순수에 대해서는 불용성 또는 난용성이지만, 산성수용액(예를 들면 pH3 이하의 산성수용액)에 대해서는 용해성이 높다. 본 공정에서 얻어지는 수산화 크롬은 미립자이며 그 응집도가 낮지만, 응집도가 낮은 만큼 산성수용액에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다. 본 발명에 있어서 응집도는 MV/D에서 정의된다. MV는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적평균 입자 직경을 나타내고, D는 주사형 전자현미경(SEM)상으로부터 측정된 평균 입자 직경을 의미한다. 이 정의에 의하면, 응집도의 값이 클수록 응집성이 높은 (즉 입자가 응집하고 있는)것을 의미한다.
응집도의 구체적인 측정법은 다음과 같다. 생성한 수산화 크롬을 가정용 믹서 등으로 수중에 충분히 분산한 후, 레이저 회절 산란 방법의 입도 분포 측정 장치로 체적평균 입자 직경(MV)을 측정한다. 또한, SEM상으로 수산화 크롬의 1차입자 200개의 입자 직경을 측정하고, 그 평균치를 SEM상에 의한 평균 입자직경 D라고 한다. 1차 입자가 구형이 아닐 경우에는, 입자를 가로지르는 최대길이를 입자 직경으로 한다. 이렇게 하여 측정된 MV를 D에서 나눈 값을 응집도로 한다.
본 공정에서 얻어지는 수산화 크롬은, 상기의 정의에 의한 응집도가 10 이상 70 미만인 것이 바람직하다. 수산화 크롬의 응집도가 70 이상이면 산성수용액에 대한 용해성이 불충분할 경우가 있다. 현재의 기술로 도달 가능한 응집도의 하한 값에는 한계가 있으므로 본 발명에 있어서는 수산화 크롬의 응집도의 바람직한 하한값을 10으로 규정했다. 특별히 응집도는 10~60인 것이 바람직하다.
본 공정에서 얻어지는 수산화 크롬은 1차 입자의 평균 입경 D는 바람직하게는 40~200nm, 더욱 바람직하게는 50~100nm이다. 이 같은 입경을 소유하는 수산화 크롬은 상술의 응집도를 만족하는 것으로, 산성수용액에 대한 용해성이 특히 향상된다. 1차 입자의 평균 입경D가 40nm 미만에서는 정전력이 강해지며, 응집하기 쉽고, 용해성이 낮아지기 쉽다. 1차 입자의 평균 입경 D가 200nm를 초과할 경우는, 비교표면적이 작아지고, 산과의 반응 부분이 적어지기 때문에 용해성이 낮아지기 쉽다.
본 공정에서 얻어지는 수산화 크롬의 입자형상에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 괴상 등의 형상일 수 있지만, 일반적으로는 원형이다.
본 공정에서 얻어지는 수산화 크롬은 전술한 것과 같이 일반적으로 건조한 분말상태로 하거나, 또는 물에 현탁한 슬러리의 상태로 한다. 산성수용액에 대한 용해성을 높이는 관점에서는, 수산화 크롬의 조제 직후로부터 계속하여 슬러리의 상태로 두는 것이 바람직하다. 슬러리로 할 경우는, 취급의 용이 등의 관점에서 수산화 크롬의 농도가 5~20중량%이 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 슬러리 중에는 수산화 크롬 이외의 성분이 포함되어 있거나 혹은 포함되어 있지 않아도 좋다. 슬러리(slurry)중에 수산화 크롬 이외의 성분이 포함되어 있을 경우, 이 성분으로서는 Na, K, Cl, SO4, NH4등을 들 수 있다. 이 슬러리는 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 말하는 「불순물 이온」은 H+ 및 OH-이온 이외의 이온을 의미한다. 「실질적으로 포함하지 않는다」는 수산화 크롬의 조제 및 그것을 사용한 슬러리의 조제 사이에, 의도적으로 불순물 이온을 첨가하지 않는 것을 의미하고, 불가피하게 혼입되는 미량의 불순물 이온은 허용하는 취지다. 다시 말해, 수산화 크롬의 조제 및 그것을 사용한 슬러리의 조제로 사용하는 물로서는, 순수, 이온 교환물의 기타, 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 수도물, 공업용수 등을 이용해도 무방하다
다음에, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 용해 공정에 대해서 설명한다.
용해 공정에 있어서는, 수산화 크롬 제조 공정으로 얻어지는 수산화 크롬을, 1종 또는 2종 이상의 산수용액에 용해하여 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 얻는다. 본 공정에서 쓰이는 산은 무기산 및 유기산으로 선택되는 적어도 1종이다. 본 공정에서 쓰이는 산수용액에 포함되는 무기산, 유기산은 크롬과 결합하고, 최종목적물인 크롬(III)원을 포함하는 수용액에 함유되는 크롬(III)원을 구성하기 위한 것이다.
무기산수용액으로서는, 질산, 인산, 염산, 황산, 불화 수소산 등의 무기산의 수용액을 들 수 있다. 유기산 수용액으로서는, 포름산, 초산, 글리콜 산, 유산, 글루콘산, 옥살산, 마레인산, 말론산, 사과 산, 주석산, 호박 산, 구연산, 푸마르산, 낙산 등의 유기산의 수용액을 들 수 있다. 이 중에서 목적으로 하는 크롬(III)원의 종류에 따른 것을 선택하여 사용한다.
수산화 크롬은 분말상태거나 또는 물을 첨가한 슬러리의 상태로서, 산수용액에 첨가해서 용해시킬 수 있다. 수산화 크롬 및 산수용액의 농도 및 사용량은, 목적으로 하는 크롬(III)원의 종류(조성식) 및 그 최종 수용액 중에서의 목적농도에 따라 적당히 결정할 수 있다. 수산화 크롬 제조 공정으로 얻어지는 수산화 크롬은 용해성이 높기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 따르면 고농도의 크롬(III)원의 수용액을 얻는 것도 용이하다.
수산화 크롬의 산수용액에의 용해는, 1)목적으로 하는 크롬(III)원을 구성하는 산성분을, 기 소망의 농도로 용해한 수용액을 조제하고, 여기에 이 수산화 크롬을 첨가해 용해 처리를 행하는 방법, 2)목적으로 하는 크롬(III)원을 구성하는 산성분을 기 소망의 농도보다 낮은 농도로 용해한 수용액을 조제하고, 여기에 이 수산화 크롬을 첨가해 1차 용해 처리를 행한 후, 나머지의 산성분을 첨가해 소망의 농도에 조제하여 2차 용해 처리를 하는 방법, 혹은, 3) 2종 이상의 산을 쓸 경우에는 목적으로 하는 크롬(III)원을 구성하는 산성분 내의 1성분의 산을 용해한 수용액을 조제하고, 여기에 이 수산화 크롬을 첨가하여 1차 용해 처리를 행한 후, 다른 산성분을 첨가해 2차 용해 처리를 하는 방법 등을 적용할 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되지 않는다.
수산화 크롬을 용이하며 또한 확실히 용해하는 관점에서는, 산수용액은 pH가 낮은 것이 바람직하고 구체적으로 바람직하게는 pH3 이하, 더욱 바람직하게는 pH2 이하, 가장 바람직하게는 pH1.5 이하이다. 산수용액에 있어서의 산의 농도로서는 1~50중량%, 특히 5~50중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 용이하며 또한 확실히 용해시키는 관점에서는, 산수용액 1리터에 대하여 Cr 1g 이하에 상당하는 수산화 크롬을 사용하는 것이 바람직하다.
산수용액에 대한 수산화 크롬의 용해는 25~90℃에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 크롬(III)원을 포함하는 수용액은 크롬 도금용의 용액으로서 각종 금속의 표면처리에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 장식용의 최종처리 도금이나, 니켈 도금의 상층에 시행되는 도금에 쓸 수 있다. 또한, 아연도금이나 주석 도금 등의 3가 크롬 화성 처리에도 적합하게 쓸 수 있다. 더욱이, 크롬 도금에 의한 금속의 표면처리 또는 3가 크롬 화성 처리에 있어서의 욕(浴)의 보충 액으로서도 적합하게 쓸 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「3가 크롬 화성 처리」는 3가 크롬 염을 주성분으로 하는 수용액에 피처리물을 퇴적하고, 이 피처리물에 화학적으로 3가의 크롬을 포함하는 피막을 생성시키는 처리를 말한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 크롬(III)원을 포함하는 수용액은 촉매용으로서도 유용하다. 또한, 유기산 크롬 수용액은 티탄늄 산 바륨 등의 유전체의 제조 원료로서도 유용하다. 티탄늄 산 바륨 등의 유전체에는 그 성능을 향상시킬 목적으로 미량성분으로서 크롬을 첨가한다. 그 크롬원으로서 본 발명의 제조 방법으로 의해 얻어지는 유기산 크롬 수용액을 채용하면, 유전체의 소성 중에 유기성분이 제거되므로 불순물이 적은 목적물을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
실시예
이하에 실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특별히 제한하지 않는한 「%」은 「중량%」을 의미한다.
〔실시 예1~6〕
10% 수산화 나트륨 수용액 140g과, 35% 염화 크롬 수용액(일본화학공업 주식 회사제) 52g에 물을 208g 첨가해서 희석한 7% 염화 크롬 수용액을 각각 용기에 넣어 준비했다. 다음으로, 수산화 나트륨 수용액 및 염화 크롬 수용액을 표1에 나타나는반응 온도에서 조정했다. 수산화 나트륨 수용액을 표1에 나타나는 속도로 교반하며, 거기에 염화 크롬 수용액을 표1에 나타나는 속도에서 첨가했다. 첨가는 반응계의 pH가 동일한 표에서 나타나는 값이 될 때까지 수행했다. 생성한 침전을 여과액의 상기 전도율이 1mS/cm이 될 때까지 30℃에서 여과 세정하고, 수산화 크롬 약 12g을 얻었다. 이 수산화 크롬을 순수에 현탁시켜 농도 8%의 슬러리를 얻었다. 얻어지는 수산화 크롬의 평균 입경 및 응집도를 측정했다. 그 결과를 표1에 기재했다.
실시예 첨가속도*1
ml/분		 반응속도
℃		 교반 속도
rpm		 반응
종료
pH		 MV
Mm		 SEM상에 의한
평균입자경 D
nm		 응집도
1 30 10 700 10 3.7 93 40
2 100 10 700 10 3.0 88 34
3 30 20 700 10 4.3 95 45
4 100 20 700 10 3.5 90 39
5 30 30 700 10 4.9 90 54
6 30 40 700 10 5.6 86 65
*1: 첨가속도 30ml/분은 Cr분 환산에서 0.02mol/분에 상당함
첨가속도 100ml/분은 Cr분 환산에서 0.05mol/분에 상당함
다음으로, 얻어지는 각각의 수산화 크롬의 슬러리(slurry)를 온도 25℃로 각 종의 무기산 수용액 1 리터 또는 온도 50℃에서 각 종의 유기산 수용액 1 리터에, Cr 1g 함유에 상당하는 양을 첨가하여 용해시켜, 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표2-1 및 표2-2에 나타냈다.
[표2-1]
Figure pct00001
[표2-2]
Figure pct00002
〔비교 예1~3〕
20% 수산화 나트륨 수용액 70g과, 35% 염화 크롬 수용액(일본화학공업 주식 회사제) 52g에 물을 208g 첨가해서 희석한 7% 염화 크롬 수용액을 각각 용기에 넣어 준비했다. 다음으로, 수산화 나트륨 수용액 및 염화 크롬 수용액을 표3에 나타나는 반응 온도에서 조정했다. 실시 예1~6과는 반대로, 염화 크롬 수용액을 교반하여 거기에 수산화 나트륨 수용액을 표3에 나타나는 속도에서 첨가했다. 생성한 침전을 물로 여과 세정하고 수산화 크롬 약 12g을 얻었다. 이 외에는 실시 예1~6로 같은 조작을 행하고, 수산화 크롬 및 그것을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어지는 수산화 크롬의 평균 입경 및 응집도를 실시 예1~6과 같이 측정했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 첨가속도*2
ml/분		 반응
속도
℃		 MV
Mm		 SEM상에 의한
평균입자경 D
nm		 응집도
1 10 20 7.5 59 127
2 30 20 6.1 57 107
3 300 20 5.2 56 93
*2: 첨가속도 10ml/분은 Cr분 환산에서 0.005mol/분에 상당함
첨가속도 30ml/분은 Cr분 환산에서 0.02mol/분에 상당함
첨가속도 100ml/분은 Cr분 환산에서 0.05mol/분에 상당함
다음으로, 얻어진 각각의 수산화 크롬의 슬러리를 실시 예1~6로 같은 조건으로 각 종의 무기산수용액 또는 유기산수용액에 첨가하여서 용해시켜, 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표4-1 및 표4-2에 나타냈다.
[표4-1]
Figure pct00003
[표4-2]
Figure pct00004
〔비교 예4, 5〕
염화 크롬 수용액의 첨가 속도와 그의 수산화 나트륨 수용액 및 염화 크롬 수용액의 온도를 표5에 나타낸 조건으로 한 이 외는 실시 예1~6로 같은 조작을 행해 수산화 크롬 및 그것을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어지는 수산화 크롬의 평균 입경 및 응집도를 실시 예1~6과 같이 측정했다. 그 결과를 표5에 나타냈다.
비교예 첨가속도*3
ml/분		 반응
속도
℃		 MV
Mm		 SEM상에 의한
평균입자경 D
nm		 응집도
4 30 50 6.1 80 75
5 30 90 7.1 80 89
*3: 첨가속도 30ml/분은 Cr분 환산에서 0.02mol/분에 상당함
다음으로, 얻어지는 각각의 수산화 크롬의 슬러리를, 실시 예1~6로 같은 조건으로, 각종의 무기산수용액 또는 유기산수용액에 첨가하여 용해시켜, 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표6-1 및 표6-2에 나타냈다.
[표6-1]
Figure pct00005
[표6-2]
Figure pct00006
〔실시 예7, 8〕
수산화 나트륨 수용액 대신에 10% 수산화 칼륨 수용액 195g(실시 예7) 또는 10% 암모니아 수용액 59g(실시 예8)을 사용한 이 외는, 실시 예 3과 같은 조작을 행해 수산화 크롬 및 그것을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어지는 수산화 크롬의 평균 입경 및 응집도를 실시 예1~6과 같이 측정했다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 첨가속도*4
ml/분		 반응
속도
℃		 MV
Mm		 SEM상에 의한
평균입자경 D
nm		 응집도
7 30 20 4.4 90 49
8 30 20 4.3 70 61
*4: 첨가속도 30ml/분은 Cr분 환산에서 0.02mol/분에 상당함
다음으로, 얻어지는 각각의 수산화 크롬의 슬러리를, 실시 예1~6와 동일한 조건으로, 각 종의 무기산수용액 또는 유기산수용액에 첨가하여 용해시켜, 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표8-1 및 표8-2에 나타냈다.
[표8-1]
Figure pct00007
[표8-2]
Figure pct00008
이상의 실시 예의 결과에서, 본 발명에 관련되는 수산화 크롬 제조 공정에 의해 얻어지는 수산화 크롬은 용해성이 높고, 무기산수용액 또는 유기산수용액에 용이하게 용해하기 위해, 본 발명의 제조 방법에 따르면 무기산 크롬 수용액 또는 유기산 크롬 수용액을 효율 좋고, 용이하게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교 예1~3와 같이 3가의 크롬을 포함하는 수용액에 무기 알칼리 수용액을 첨가해서 조제된 수산화 크롬은 1차 입자의 평균 입경이 작고, 그것이 응집하고 있고, 용해성이 낮기 때문에 무기산 크롬 수용액의 제조 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 첨가해서 수산화 크롬을 조제했을 때에도 반응 온도가 높을 경우 (비교 예4, 5)에는, 1차 입자가 응집하여 용해성이 낮기 때문에 무기산 크롬 수용액의 제조 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다.
〔실시 예9~11〕
실시 예1과 같이 해서 수산화 크롬 약 12g을 얻었다. 이 수산화 크롬을 순수에게 현탁시켜 농도 8%의 슬러리를 얻었다.
다음으로, 온도 25℃로 2 종의 산을 포함하는 수용액 1 리터에, Cr 1g함유에 상당하는 양을 첨가해 용해시켜서, 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 각각 얻었다. 용해에 요구된 시간(단위:분)을 표9에 나타냈다.
한편, 각 실시 예로 사용한 산수용액의 조성은 아래와 같다.
A 액(pH0.2);염산 2.6중량%, 질산 5.2중량%
B액(pH0.4);인산 3.3중량%, 황산 2.5중량%
C액(pH0.3);염산 2.6중량%, 옥살산 2.2중량%
산수용액의 종류 용해시간(분)
실시예9 A 20
실시예10 B 18
실시예11 C 25
〔사용 예1〕
내용적 8리터의 모서리형 도금 홈에, 이하의 조성을 가지는 3가 크롬 도금용 도금 액을 조제했다. 피도금물으로서 연강 환봉을 이용하고, 또 양극으로서 탄소판을 이용하고, 욕(浴) 온도 50℃, 전류밀도 40A/dm2의 조건으로 크롬 도금을 수행했다. 환봉의 도금 전후의 중량측정으로부터 소비 크롬량 및 bath의 크롬 농도를 산출하고, 도금 액 중의 크롬 농도가 1~2g/리터 저하하면, 실시 예3으로 얻어진 옥살산 크롬 수용액을 전석한 금속 크롬에 상당하는 분만 도금 액에 첨가하고, 충분히 휘저으면서 크롬 도금을 계속 수행했다. 그 결과, 양호한 크롬 도금을 얻을 수 있었다.
(도금액의 조성)
염화 크롬6수화물300g/L
붕산 30g/L
글라이신 50g/L
염화 암모니아 130g/L
염화 알루미늄6수화물50g/L
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따르면, 금속의 표면처리나 3가 크롬 화성 처리 등에 적합한 크롬(III)원을 포함하는 수용액을 효율적으로 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 반응 액체 온도가 0℃ 이상 50℃ 미만의 조건하에서, 무기 알칼리 수용액에 3가의 크롬을 포함하는 수용액을 알칼리의 양에 대하여 3가의 크롬의 양이 국소적으로 과잉되지 않도록 첨가해서 수산화 크롬을 생성시킨 후, 이 수산화 크롬을 산수용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산수용액이 유기산 또는 무기산을 용해하는 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산수용액이 2종 이상의 산을 용해한 수용액인 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산화 크롬의 생성 후에 여과를 수행하고, 여과액의 상기 전도율이 5mS/cm이하가 될 때까지 세정하는 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  5. 청구항 1~4의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 크롬은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적평균 입자경 MV와, 주사형 전자현미경상으로부터 측정된 평균 입자경 D와의 비교 MV/D로 나타내는 응집도가 10 이상 70 미만이며, 평균 입자경 D가 40~200nm인 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  6. 청구항 1~5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산수용액에 용해하는 상기 수산화 크롬이 물에 현탁한 슬러리의 상태가 되어, 이 슬러리가 불순물 이온을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액의 제조 방법.
  7. 청구항1~6의 어느 항인가에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 크롬(III)원을 포함하는 수용액이며, 금속의 표면처리 또는 3가 크롬 화성 처리에 사용하는 크롬(III)원을 포함하는 수용액.
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