JPWO2010026884A1

JPWO2010026884A1 - クロム（ｉｉｉ）源を含む水溶液の製造方法

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Publication number: JPWO2010026884A1
Application number: JP2010527753A
Authority: JP
Inventors: 重夫星野; 良吉真保; 保之田中
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2012-02-02
Also published as: WO2010026884A1; US20110168299A1; KR20110052732A; CN102143915A; EP2322481A1

Abstract

本発明のクロム（III）源を含む水溶液の製造方法においては、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に、三価のクロムを含む水溶液を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように添加して水酸化クロムを生成させた後、該水酸化クロムを酸水溶液に溶解して、クロム（III）源を含む水溶液を得る。好ましくは、水酸化クロムの生成後に濾過を行い、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水洗する。

Description

本発明は、無機酸クロム（III）水溶液又は有機酸クロム（III）水溶液等のクロム（III）源を含む水溶液の製造方法に関する。

無機酸クロム（III）又は有機酸クロム（III）（なお以下の説明では、特に断らない限りクロムというときには、三価のクロムを意味する）の水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に用いられている。また、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも用いられている。

従来、無機酸クロムの製造方法としては、例えば、鉱石をアルカリ酸化焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸を加え、有機物で還元して硫酸クロム溶液とし、これに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて水酸化クロム又は炭酸クロムの沈澱を生成させ、濾過、水洗した後、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸を加えて溶解する方法が知られている。

また、無機酸クロムの一種である硝酸クロムについては、三酸化クロム（酸化クロム（VI））に硝酸を硝酸クロムの生成当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備する段階、前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液に単糖類、二糖類あるいはでんぷん類から選ばれる炭水化物から誘導されるアルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混合物からなる有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して硝酸クロムを生成させる段階を順次行う方法も知られている（特許文献１参照）。

また、クロム酸（VI）水溶液に、無機酸及び有機還元剤を添加し、クロム（VI）をクロム（III）に還元して、硝酸クロムや塩化クロム等の無機酸クロム水溶液を製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。

一方、有機酸クロムの製造方法については、例えばシュウ酸クロムの製造方法として、次の方法が知られている（非特許文献１参照）。先ず、硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム等の無機の三価クロム塩水溶液に、水酸化ナトリウム溶液又はアンモニア水溶液を添加し中和して水酸化クロムの沈殿を得る。この沈殿をシュウ酸溶液に溶解させる。この液を濃縮することでシュウ酸クロムが得られる。

また、有機酸及び有機還元剤の混合水溶液とクロム酸（VI）水溶液とを混合して、クロム（VI）をクロム（III）に還元する有機酸クロム（III）水溶液の製造方法も提案されている（特許文献３参照）。

特開２００２−３３９０８２号公報米国特許出願公開第２００７／８６９３８号明細書特開２００８−１９１７２号公報

化学大辞典４、縮刷版第１４刷、共立出版株式会社、昭和４７年９月１５日、第６３６頁

水酸化クロムを無機酸で溶解して無機酸クロムを製造する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて得た水酸化クロム沈殿の水洗が大変難しく、水酸化クロム中のナトリウム又は硫酸塩等の不純物を除くことができない問題を有している。

特許文献１記載の方法では、例えば三酸化クロムに硝酸を硝酸クロム当量以上に混合することは、六価のクロムを減らすのに有効である。しかし条件によっては、添加した還元剤が三酸化クロムではなく硝酸と反応してしまい、その結果ＮＯｘが発生することがある。そのため、脱ＮＯｘの装置が必要なばかりでなく、急激な反応によって危険な状態になることもある。

非特許文献１に記載の方法で得られたシュウ酸クロム（III）を水に溶解した液は、その出発原料に起因してＮａやＦｅ等の金属イオン、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-等のアニオンを微量不純物として含有している。これらの微量不純物は、シュウ酸クロム（III）水溶液の製造方法として前記の方法を用いている以上避けることができない。

また水酸化クロムは一般に水に不溶性で、酸性水溶液に対しても溶解性が低い。そのため、水酸化クロムを無機酸又は有機酸に溶解する方法は効率が低く、得られる水溶液中の無機酸クロム又は有機酸クロムの濃度も制約を受ける。

したがって、本発明の目的は、金属の表面処理や三価クロム化成処理等に適した無機酸クロム水溶液又は有機酸クロム水溶液等のクロム（III）源を含む水溶液を、効率良く容易に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、無機アルカリ水溶液中に三価のクロムを含む水溶液を添加するという順序を採用することで、酸性水溶液に対する溶解性の高い水酸化クロムを得ることができることを知見した。

本発明は、前記の知見に基づきなされたものであり、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に、三価のクロムを含む水溶液を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように添加して水酸化クロムを生成させた後、該水酸化クロムを酸水溶液に溶解することを特徴とするクロム（III）源を含む水溶液の製造方法を提供するものである。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の製造方法によって得られるクロム（III）源を含む水溶液は、無機酸クロム（III）、有機酸クロム（III）、又はクロムと結合する酸の種類が２種類以上である複合クロム（III）塩が水に溶解した水溶液である。

無機酸クロムとしては、塩酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、硫酸クロム、フッ化クロム等が挙げられる。これらの無機酸クロムは、塩基性塩であってもよい。例えば硝酸クロムは、組成式Ｃｒ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ₃）ｙ（式中、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物であり、該化合物には、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃で表される正塩である硝酸クロムの他に、Ｃｒ（ＯＨ）_0.5（ＮＯ₃）_2.5、Ｃｒ（ＯＨ）（ＮＯ₃）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂（ＮＯ₃）等の塩基性硝酸クロムも含まれる。塩酸クロムは、組成式Ｃｒ（ＯＨ）ｘＣｌｙ（式中、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３）で表され、正塩であるＣｒＣｌ₃、塩基性塩であるＣｒ（ＯＨ）_0.5Ｃｌ_2.5、Ｃｒ（ＯＨ）Ｃｌ₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂Ｃｌ等が含まれる。

またリン酸クロムは、組成式Ｃｒ（Ｈ_3-3/nＰＯ₄）_n（式中、２≦ｎ≦３）で表される化合物であり、Ｃｒ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃の他に、Ｃｒ（Ｈ_1.5ＰＯ₄）₂、Ｃｒ（Ｈ_1.8ＰＯ₄）_2.5等が含まれる。硫酸クロムは、組成式Ｃｒ（ＯＨ）ｘ（ＳＯ_４）ｙ（式中、０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦１.５、ｘ＋２ｙ＝３）で表され、Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ_４等が含まれる。

有機酸クロムは、一般式Ｃｒ_m（Ａ^x）_nで表される化合物である。前記の一般式中、Ａは有機酸からプロトンを除いた残基を示す。Ａは負の電荷を有している。ｘはＡの電荷（負電荷）を表す。ｍ及びｎは３ｍ＋ｘｎ＝０を満たす整数をそれぞれ表す。

有機酸クロムにおける有機酸は、Ｒ（ＣＯＯＨ）_yで表される。式中、Ｒは有機基、水素原子又は単結合若しくは二重結合を表す。ｙは有機酸におけるカルボキシル基の数を表し、１以上の整数であるが、好ましくは１ないし３である。前記の一般式におけるＡはＲ（ＣＯＯ^-）_yで表される。Ｒが有機基である場合、該有機基としては炭素数１〜１０、特に１〜５の脂肪族基が好ましい。この脂肪族基は、他の官能基、例えば水酸基で置換されていてもよい。脂肪族基としては、飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基のいずれも用いることができる。

クロムと結合する酸の種類が２種類以上である複合クロム（III）塩は、下記一般式

で表される。酸としてリン酸を用いた場合には、前記Ｈ₂ＰＯ₄ ^-とＨＰＯ₄ ^2-の存在割合は反応条件や原料系等で任意に変化する。

複合クロム（III）塩において、クロムと結合する酸の種類は、有機酸同士の組合せ、無機酸同士の組合せ、或いは有機酸と無機酸の両方から選ばれるものであってもよい。

本発明の製造方法は、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加し反応を行って水酸化クロムを製造する工程（以下、水酸化クロム製造工程ともいう）、及び該水酸化クロムを無機酸水溶液又は有機酸水溶液に溶解する工程（以下、溶解工程ともいう）を含む。

先ず、水酸化クロムの製造工程について説明する。本工程においては、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して水酸化クロムを生成させる。無機アルカリ水溶液と三価のクロムを含む水溶液の添加の順序として、無機アルカリ水溶液中に三価のクロムを含む水溶液を添加するという順序を採用することで、意外にも、酸性水溶液に対する溶解性の高い水酸化クロムを得ることができることを本発明者らは知見した。これに対して、三価のクロムを含む水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して水酸化クロムを生成する方法では、得られる水酸化クロムは、酸性水溶液に対する溶解性に劣る。

生成する水酸化クロムの溶解性は、無機アルカリ水溶液と三価のクロムを含む水溶液の添加の順序に加えて、反応温度にも影響される。詳細には、反応液温が５０℃以上であると、生成する水酸化クロムが凝集体又は塊状になり易いことから、溶解性の高い水酸化クロムが得られない。反応液温が０℃未満であると、三価クロム塩及び／又は無機アルカリの析出のおそれがある。したがって反応液温は０℃以上５０℃未満とする。特に１０〜４０℃であると、溶解性の高い水酸化クロムが一層容易に得られるので好ましい。

反応は、中和反応であるので原料を混合することで、水酸化クロムが得られる。反応中は、反応系を攪拌して反応を均一に行わせかつ反応を促進させることが好ましい。攪拌が不十分な場合には、反応系において局所的にアルカリの量に対して三価のクロムの量が過剰な状態になることがある。このような状態下に生成する水酸化クロムは、酸性水溶液に対する溶解性に劣るものである。したがって、三価のクロムを含む水溶液の添加を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように行うことが重要である。この観点から、攪拌条件を、局所的な停滞部分の発生を避け、均一混合ができるように調整することが好ましい。アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰になる状態とは、例えば、本工程の方法とは逆に、三価のクロムを含む水溶液に無機アルカリ水溶液を添加した状態を言う。

無機アルカリ水溶液への三価のクロムを含む水溶液の添加速度及び添加比率、これらの水溶液の濃度等に特に制限はないが、反応中に不均一な混合が起きないよう撹拌機の能力や製造スケールに応じてこれらを調整することが、溶解性の高い水酸化クロムを得る点から好ましい。添加速度については、三価のクロムを含む水溶液を、無機アルカリ水溶液中に徐々に添加することが好ましい。例えば、無機アルカリ水溶液の濃度及び三価のクロムを含む水溶液の濃度が後述の好ましい範囲である場合、無機アルカリ水溶液に、三価のクロムを含む水溶液をＣｒ分換算で３ｍｏｌ／分以下、特に０.０１〜２ｍｏｌ／分の速度で添加することが好ましい。

また無機アルカリ水溶液への三価のクロムを含む水溶液の添加の比率（すなわち両水溶液の使用量の比率）は、添加終了時に反応温度において反応系のｐＨが７．０〜１２となるように調整することが好ましい。

三価のクロムを含む水溶液におけるクロム源としては、三価のクロムの水溶性塩を特に制限なく用いることができる。そのような塩としては、例えば塩化クロム、硫酸クロム、硫酸クロムアンモニウム、硫酸クロムカリウム、ギ酸クロム、フッ化クロム、過塩素酸クロム、スルファミン酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム等が挙げられる。これらの塩は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの塩は、水溶液の状態で用いてもよく、あるいは粉末の状態で用いても良い。例えば日本化学工業社製「３５％液体塩化クロム」、「４０％液体硫酸クロム」（製品名）や市販の塩化クロム（結晶品）を用いることができる。これらの塩のうち、塩化クロム、硫酸クロムを用いることが、有機物が残存しない点、排水処理の点及び経済性の点から好ましい。

三価のクロムを含む水溶液としては、六価のクロムを含む水溶液における六価のクロムを三価に還元したものを用いることもできる。例えば重クロム酸塩の水溶液に亜硫酸ガスを通して六価のクロムを三価のクロムに還元した水溶液を用いることができる。あるいは、重クロム酸の水溶液に硫酸を加え、有機物で六価のクロムを三価のクロムに還元した水溶液を用いることもできる。

三価のクロムを含む水溶液におけるクロムの濃度は、１〜１５重量％、特に２〜６重量％であることが好ましい。

三価のクロムを含む水溶液が添加される無機アルカリ水溶液に用いられる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等を用いることができる。無機アルカリに代えて有機アルカリを用いると、有機アルカリがクロムと水溶性の錯塩を形成することに起因して、水酸化クロム生成後の濾過廃液中にクロムが残留するおそれがある。したがって有機アルカリの使用は避けるべきである。

無機アルカリ水溶液における無機アルカリの濃度は、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。

三価のクロムを含む水溶液を無機アルカリ水溶液に添加して水酸化クロムを生成させた後に、スラリーを濾過して固形物としての水酸化クロムを分離し、これを洗浄する。濾過には通常の方法を用いることができる。例えばブフナー漏斗を用いた吸引濾過を行うことができる。濾過後の洗浄は水を用いて行う。例えばブフナー漏斗上のケーキに水を加えてリパルプし、更に吸引濾過を行う等して洗浄を行うことができる。洗浄は、濾液の導電率が例えば５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで行うことが好ましい。濾液の導電率が高いことは、洗浄後の水酸化クロムに原料に由来する副生塩が多く残存していることを意味する。かかる副生塩は、本発明の製造方法の最終目的物であるクロム（III）源を含む水溶液を三価クロムめっき液のクロム源として用いた場合に、めっき液中に蓄積されてしまうので極力除去されるべきものである。したがって濾液の導電率が前記の値以下となるまで洗浄を行うことが好ましい。また、濾過及び洗浄は、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃の低温で行うことが好ましい。クロムのオール化やオクソ化及びそれに起因する難溶性物の生成を防止することができるからである。

洗浄後、水酸化クロムを乾燥させて粉末状態とするか、あるいは水を加えて所定濃度のスラリーとする。

このようにして得られた水酸化クロムは、純水に対しては不溶性又は難溶性であるが、酸性水溶液（例えばｐＨ３以下の酸性水溶液）に対しては溶解性が高い。本工程で得られた水酸化クロムは微粒子であり、その凝集度が低いものであるが、凝集度が低いほど酸性水溶液に対する溶解性が高いので好ましい。本発明において凝集度は、ＭＶ／Ｄで定義される。ＭＶは、粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径を表し、Ｄは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定された平均粒子径を表す。この定義によれば、凝集度の値が大きいほど凝集性が高い（つまり粒子が凝集している）ことを意味する。

凝集度の具体的な測定法は次のとおりである。生成した水酸化クロムを家庭用ミキサー等で水中に十分分散した後、レーザー回折散乱法式の粒度分布測定装置で体積平均粒子径（ＭＶ）を測定する。またＳＥＭ像で水酸化クロムの一次粒子２００個の粒子径を測定し、その平均値をＳＥＭ像による平均粒子径Ｄとする。一次粒子が球形でない場合には、粒子を横切る最大長さを粒子径とする。このようにして測定されたＭＶをＤで除した値を凝集度とする。

本工程で得られた水酸化クロムは、前記の定義に基づく凝集度が１０以上７０未満であることが好ましい。水酸化クロムの凝集度が７０以上であると、酸性水溶液に対する溶解性が不充分な場合がある。現在の技術で到達可能な凝集度の下限値には限界があることから、本発明においては水酸化クロムの凝集度の好ましい下限値を１０と規定した。特に凝集度は１０〜６０であることが好ましい。

本工程で得られた水酸化クロムは、一次粒子の平均粒径Ｄが好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍである。かかる粒径を有する水酸化クロムは、上述の凝集度を満足することで、酸性水溶液に対する溶解性が特に向上したものとなる。一次粒子の平均粒径Ｄが４０ｎｍ未満では、静電引力が強くなり、凝集しやすく、溶解性が低くなりやすい。一次粒子の平均粒径Ｄが２００ｎｍ超では、比表面積が小さくなり、酸との反応箇所が少なくなるため、溶解性が低くなりやすい。

本工程で得られる水酸化クロムの粒子形状に特に制限はなく、例えば塊状等の形状であり得るが、一般には球状である。

本工程で得られた水酸化クロムは、前述したように、一般に乾燥した粉末状態とするか、又は水に懸濁したスラリーの状態とする。酸性水溶液に対する溶解性を高める観点からは、水酸化クロムの調製直後から引き続いてスラリーの状態としておくことが好ましい。スラリーにする場合は、取り扱い易さ等の観点から、水酸化クロムの濃度が５〜２０重量％となるように調製することが好ましい。スラリー中には水酸化クロム以外の成分が含まれていてもよく、あるいは含まれていなくてもよい。スラリー中に水酸化クロム以外の成分が含まれている場合、該成分としてはＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ₄、ＮＨ₄等が挙げられる。該スラリーは不純物イオンを実質的に含まないことが好ましい。本明細書に言う「不純物イオン」とは、Ｈ⁺及びＯＨ^-イオン以外のイオンを意味する。「実質的に含まない」とは、水酸化クロムの調製及びそれを用いたスラリーの調製の間に、意図的に不純物イオンを添加しないことを意味し、不可避的に混入する微量の不純物イオンは許容する趣旨である。すなわち、水酸化クロムの調製及びそれを用いたスラリーの調製に使用する水としては、純水、イオン交換水の他、不純物イオンを実質的に含まない水道水、工業用水等を用いても差し支えない。

次に、本発明の製造方法における溶解工程について説明する。
溶解工程においては、水酸化クロム製造工程で得られた水酸化クロムを、１種叉は２種以上の酸水溶液に溶解してクロム（III）源を含む水溶液を得る。本工程で用いる酸は、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種である。本工程で用いる酸水溶液に含まれる無機酸、有機酸は、クロムと結合を持って、最終目的物であるクロム（III）源を含む水溶液に含有されるクロム（III）源を構成するためのものである。

無機酸水溶液としては、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の無機酸の水溶液が挙げられる。有機酸水溶液としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、フマル酸、酪酸等の有機酸の水溶液が挙げられる。これらの中から、目的とするクロム（III）源の種類に応じたものを選択して使用する。

水酸化クロムは、粉末状態のまま、又は水を加えてスラリーの状態として、酸水溶液に添加して溶解させることができる。水酸化クロム及び酸水溶液の濃度及び使用量は、目的とするクロム（III）源の種類（組成式）及びその最終水溶液中での目的濃度に応じて、適宜決定することができる。水酸化クロム製造工程で得られた水酸化クロムは溶解性が高いため、本発明の製造方法によれば、高濃度のクロム（III）源の水溶液を得ることも容易である。

水酸化クロムの酸水溶液への溶解は、１）目的とするクロム（III）源を構成する酸成分を、予め所望の濃度で溶解した水溶液を調製し、これに該水酸化クロムを添加し溶解処理を行う方法、２）目的とするクロム（III）源を構成する酸成分を、予め所望の濃度より低い濃度で溶解した水溶液を調製し、これに該水酸化クロムを添加し１次溶解処理を行った後、残りの酸成分を添加し所望の濃度に調製し２次溶解処理をする方法、或いは、３）２種以上の酸を用いる場合には、目的とするクロム（III）源を構成する酸成分の中の１成分の酸を溶解した水溶液を調製し、これに該水酸化クロムを添加し１次溶解処理を行った後、他の酸成分を添加し２次溶解処理をする方法等を適用することが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。

水酸化クロムを容易にかつ確実に溶解する観点からは、酸水溶液は、ｐＨが低いことが好ましく、具体的には好ましくはｐＨ３以下、更に好ましくはｐＨ２以下、最も好ましくはｐＨ１．５以下である。酸水溶液における酸の濃度としては１〜５０重量％、特に５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。また、容易にかつ確実に溶解させる観点からは、酸水溶液１リットルに対し、Ｃｒとして１ｇ以下に相当する水酸化クロムを使用することが好ましい。

酸水溶液に対する水酸化クロムの溶解は、２５〜９０℃で行うことが好ましい。

本発明の製造方法で得られたクロム（III）源を含む水溶液は、クロムめっき用の溶液として各種金属の表面処理に好適に用いられる。例えば装飾用の最終仕上げめっきや、ニッケルめっきの上層に施されるめっきに用いられる。また、亜鉛めっきやすずめっき等の三価クロム化成処理にも好適に用いられる。更に、クロムめっきによる金属の表面処理又は三価クロム化成処理における浴の補充液としても好適に用いられる。なお、本明細書における「三価クロム化成処理」とは、三価クロム塩を主成分とする水溶液に被処理物を浸漬し、該被処理物に、化学的に三価のクロムを含む皮膜を生成させる処理のことをいう。

また本発明の製造方法によって得られたクロム（III）源を含む水溶液は、触媒用としても有用である。また有機酸クロム水溶液は、チタン酸バリウム等の誘電体の製造原料としても有用である。チタン酸バリウム等の誘電体には、その性能を向上させる目的で、微量成分としてクロムを添加することがある。そのクロム源として本発明の製造方法によって得られた有機酸クロム水溶液を用いると、誘電体の焼成中に有機成分が除去されるので不純物の少ない目的物が得られるという利点がある。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〜６〕
１０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇと、３５％塩化クロム水溶液（日本化学工業株式会社製）５２ｇに水を２０８ｇ加えて希釈した７％塩化クロム水溶液とをそれぞれ容器に入れ準備した。次に水酸化ナトリウム水溶液及び塩化クロム水溶液を表１に示す反応温度に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す速度で撹拌しながら、そこに塩化クロム水溶液を表１に示す速度で添加した。添加は、反応系のｐＨが同表に示す値になるまで行った。生成した沈殿を、濾液の導電率が１ｍＳ／ｃｍになるまで３０℃で濾過水洗し、水酸化クロム約１２ｇを得た。この水酸化クロムを純水に懸濁させて濃度８％のスラリーを得た。得られた水酸化クロムの平均粒径及び凝集度を測定した。その結果を表１に併記した。

次いで、得られたそれぞれの水酸化クロムのスラリーを、温度２５℃で各種の無機酸水溶液１リットル又は温度５０℃で各種の有機酸水溶液１リットルに、Ｃｒとして１ｇ含有に相当する量添加し溶解させて、無機酸クロム水溶液又は有機酸クロム水溶液をそれぞれ得た。溶解に要した時間（単位：分）を表２−１及び表２−２に示す。

〔比較例１〜３〕
２０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇと、３５％塩化クロム水溶液（日本化学工業株式会社製）５２ｇに水を２０８ｇ加えて希釈した７％塩化クロム水溶液とをそれぞれ容器に入れ準備した。次に水酸化ナトリウム水溶液及び塩化クロム水溶液を表３に示す反応温度に調整した。実施例１〜６とは逆に、塩化クロム水溶液を撹拌しながら、そこへ水酸化ナトリウム水溶液を表３に示す速度で添加した。生成した沈殿を水で濾過洗浄し、水酸化クロム約１２ｇを得た。これ以外は実施例１〜６と同様の操作を行い、水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表３に示す。

次いで、得られたそれぞれの水酸化クロムのスラリーを、実施例１〜６と同様の条件で、各種の無機酸水溶液又は有機酸水溶液に添加し溶解させて、無機酸クロム水溶液又は有機酸クロム水溶液をそれぞれ得た。溶解に要した時間（単位：分）を表４−１及び表４−２に示す。

〔比較例４、５〕
塩化クロム水溶液の添加速度並びに水酸化ナトリウム水溶液及び塩化クロム水溶液の温度を表５に示す条件とした以外は実施例１〜６と同様の操作を行い水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表５に示す。

次いで、得られたそれぞれの水酸化クロムのスラリーを、実施例１〜６と同様の条件で、各種の無機酸水溶液又は有機酸水溶液に添加し溶解させて、無機酸クロム水溶液又は有機酸クロム水溶液をそれぞれ得た。溶解に要した時間（単位：分）を表６−１及び表６−２に示す。

〔実施例７、８〕
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１０％水酸化カリウム水溶液１９５ｇ（実施例７）又は１０％アンモニア水溶液５９ｇ（実施例８）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表７に示す。

次いで、得られたそれぞれの水酸化クロムのスラリーを、実施例１〜６と同様の条件で、各種の無機酸水溶液又は有機酸水溶液に添加し溶解させて、無機酸クロム水溶液又は有機酸クロム水溶液をそれぞれ得た。溶解に要した時間（単位：分）を表８−１及び表８−２に示す。

以上の実施例の結果から、本発明に係る水酸化クロム製造工程により得られた水酸化クロムは溶解性が高く、無機酸水溶液又は有機酸水溶液に容易に溶解するため、本発明の製造方法によれば、無機酸クロム水溶液又は有機酸クロム水溶液を効率良く容易に製造することができることがわかる。

これに対して、比較例１〜３のように三価のクロムを含む水溶液に無機アルカリ水溶液を添加して調製された水酸化クロムは、一次粒子の平均粒径が小さく、それが凝集しており、溶解性が低いため、無機酸クロム水溶液の製造効率が劣ることが判る。また無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して水酸化クロムを調製したときであっても、反応温度が高い場合（比較例４、５）には、一次粒子が凝集してしまい、溶解性が低いため、無機酸クロム水溶液の製造効率が劣ることが判る。

〔実施例９〜１１〕
実施例１と同様にして水酸化クロム約１２ｇを得た。この水酸化クロムを純水に懸濁させて濃度８％のスラリーを得た。
次いで、温度２５℃で２種の酸を含む水溶液１リットルに、Ｃｒとして１ｇ含有に相当する量添加し溶解させて、クロム（III）源を含む水溶液をそれぞれ得た。溶解に要した時間（単位：分）を表９に示す。
なお、各実施例で使用した酸水溶液の組成は以下のとおりである。
Ａ液（ｐＨ０．２）；塩酸２．６重量％、硝酸５．２重量％
Ｂ液（ｐＨ０．４）；リン酸３．３重量％、硫酸２．５重量％
Ｃ液（ｐＨ０．３）；塩酸２．６重量％、シュウ酸２．２重量％

〔使用例１〕
内容積８リットルの角型めっき槽に、以下の組成を有する三価クロムめっき用めっき液を調製した。被めっき物として軟鋼丸棒を用い、また陽極として炭素板を用い、浴温５０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ²の条件でクロムめっきを行った。丸棒のめっき前後の重量測定から消費クロム量及び浴のクロム濃度を算出し、めっき液中のクロム濃度が１〜２ｇ／リットル低下したら、実施例３で得られたシュウ酸クロム水溶液を、電析した金属クロムに相当する分だけめっき液に添加し、充分に攪拌しながらクロムめっきを継続して行った。その結果、良好なクロムめっきが得られた。

（めっき液の組成）
塩化クロム６水和物３００ｇ／Ｌ
ホウ酸３０ｇ／Ｌ
グリシン５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム１３０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物５０ｇ／Ｌ

本発明によれば、金属の表面処理や三価クロム化成処理等に適したクロム（III）源を含む水溶液を、効率良く容易に製造し得る方法を提供することができる。

Claims

反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に、三価のクロムを含む水溶液を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように添加して水酸化クロムを生成させた後、該水酸化クロムを酸水溶液に溶解することを特徴とするクロム（III）源を含む水溶液の製造方法。
前記酸水溶液が有機酸又は無機酸を溶解した水溶液である請求項１記載の製造方法。
前記酸水溶液が２種以上の酸を溶解した水溶液である請求項１記載の製造方法。
前記水酸化クロムの生成後に濾過を行い、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水洗する請求項１記載の製造方法。
前記水酸化クロムは、粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径ＭＶと、走査型電子顕微鏡像から測定された平均粒子径Ｄとの比ＭＶ／Ｄで表される凝集度が１０以上７０未満であり、平均粒子径Ｄが４０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記酸水溶液に溶解する前記水酸化クロムが水に懸濁したスラリーの状態になっており、該スラリーが不純物イオンを実質的に含まないものである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるクロム（III）源を含む水溶液であって、金属の表面処理又は三価クロム化成処理に用いるクロム（III）源を含む水溶液。