JP3442748B2 - 表面処理用硝酸クロム溶液及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硝酸クロム溶液、特
に金属などの表面処理に使用される硝酸クロム溶液及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属の表面処理には永らくクロム（VI）
あるいはその塩が利用されてきた。しかし、クロム（V
I）は人体に有害であるため、製品にはクロム（VI）は
ごく僅かでも残留することが嫌われている。そのため、
例えばクロムを使用しない表面処理鋼板などの提案が数
多く行われている。しかしながらクロムは、優れた表面
処理被膜を形成するのに有利に作用するものであり、ク
ロム(III)を含有する溶液は人体に無害の表面処理被膜
形成用処理液として利用されている。そのようなクロム
(III)を含有する表面処理溶液として硝酸クロム溶液が
ある。

【０００３】このような硝酸クロム溶液の製造方法とし
ては、無機化学中巻（千谷利三著）等の文献に記載され
ている方法がある。この方法では、まず、塩化クロム
（III）もしくは硫酸クロム（III）等の三価クロム塩類
の水溶液を、アルカリで中和して水酸化クロムの沈殿物
を作り、これを濾別及び洗浄した後、硝酸に溶解して硝
酸クロム溶液を得る。この方法は、製造工程が長く、か
つ複雑であるためコスト高となり工業的に適さない。ま
た、水酸化クロムの沈殿物中にClやSO₄等の表面処理に
とって悪影響を及ぼす不純物が混入しやすいため、表面
処理用溶液として適さない。このような不純物の混入を
避けるためには、市販の硝酸クロム一級試薬（例えば和
光純薬製）を純水に溶解して硝酸クロム溶液とすること
もできる。しかしこの方法はコスト的に極めて不利であ
り工業的に採用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の問題点を解決することを目的とし、ClやSO₄等
の不純物が少なく、表面処理用として好適に利用できる
硝酸クロム溶液を経済的に提供し得る手段を提案するも
のである。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者は、三酸化クロムに対
して化学量論的に硝酸クロムを生ずるに必要な量以上の
硝酸を加えた溶液にでんぷん、ブドウ等などの有機還元
剤を過剰に加えて三酸化クロムのすべてを還元して得た
硝酸クロム溶液が表面処理用としての硝酸クロム溶液と
して好ましい特性を有していることを見出し、本発明に
至った。

【０００６】本発明の表面処理用硝酸クロム溶液は、Cr
と結合しないフリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン
量の6%以下、全有機炭素を質量比で硝酸クロムのクロム
に対して0.3〜3%含有している。

【０００７】上記表面処理用硝酸クロム溶液を製造する
に当たっては、三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成
当量を超えて過剰に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶
液を準備する段階と、前記段階によって得られた三酸化
クロム−硝酸混合溶液に単糖類、二糖類あるいはでんぷ
ん類から選ばれる炭水化物又は該炭水化物から誘導され
るアルコール、アルデヒド、カルボン酸又はこれらの混
合物からなる有機還元剤を過剰に混じて三酸化クロムを
還元して硝酸クロムを生成させる段階と、を順次行うの
がよい。その際、硝酸を硝酸クロムの生成当量に対して
当量比で1〜6%過剰に配合し、かつ還元剤を、三酸化ク
ロムを還元するに必要な量に対して当量比で2〜10%過剰
に添加するのがよい。なお、この硝酸は反応中に揮散す
る量を見こんで添加すべきである。また、有機還元剤の
使用量は、反応速度によって変え、例えばブドウ糖のよ
うに反応の速いものでは3%程度の過剰とし、でんぷんの
ように反応速度の遅いものでは8%程度の過剰とするのが
より好ましい。

【０００８】以下、本発明を質量比で約40%の硝酸クロ
ム溶液を製造する場合を例にとって具体的に説明する。
本発明により硝酸クロム溶液を得る典型的な基礎反応式
を、還元剤をでんぷんとした場合、及びブドウ糖とした
場合について示すと次のとおりである。 (a)でんぷんを還元剤とする場合 CrO₃ + 3HNO₃ + 1/8C₆H₁₀O₅ → Cr(NO₃)₃ + 3/4CO₂ + 1
7/8H₂O (b)ブドウ糖を還元剤とする場合 CrO₃ + 3HNO₃ + 1/8C₆H₁₂O₆・H₂O → Cr(NO₃)₃ + 3/4CO
₂ + 19/8H₂O

【０００９】本発明の硝酸クロム溶液はCrと結合しない
フリー硝酸イオンを質量比で全硝酸イオン量の6%以下の
範囲で含有する。すなわち、硝酸イオンを化学量論的に
硝酸クロムを生成するのに十分な量に対して過剰に含有
している。しかし、その量が多いときは、図１に示すよ
うに硝酸クロムの溶解度が低下し、たとえば冬期におい
て溶液の温度が5℃以下となったとき硝酸クロム結晶が
析出する場合があり、したがってその濃度を下げる必要
があり、好ましくない。したがって、フリー硝酸イオン
の量は質量比で全硝酸イオン量の6%以下、好ましくは1
〜5％の範囲とする。

【００１０】本発明の硝酸クロム溶液は、全有機炭素を
質量比で硝酸クロムのクロムに対して0.3〜3％含有して
いる。全有機炭素（TOC）とは有機物として溶液中に残
留しているCの総量であって、例えば、島津製作所製TOC
5000型全有機炭素計によって定量される。市場で通常販
売される硝酸クロム溶液にはこのような有機炭素の存在
は認められないが、本発明の場合は、クロム(VI)を確実
に消滅させる効果をもたらしている。しかし、その存在
量が多いときには、硝酸クロム溶液の粘性が上昇し取り
扱いが困難になり、また表面処理剤が焼き付けられたと
き金属板上に炭素系の異物を発生する危険があるので、
その最大値は硝酸クロムのクロムに対して質量比で3%と
する。なお、好ましくは、硝酸クロムのクロムに対して
0.3〜2%とするのがよい。

【００１１】本発明にかかる硝酸クロム溶液を製造する
には、まず三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成当量
以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備す
る。硝酸を過剰に添加するのは、クロムイオンに対して
化学量論的に硝酸イオンが不足することがないようにす
るためである。しかし先にも述べたように、硝酸イオン
の存在量があまりに多いときには、冬期における溶液の
取り扱い性が低下するので硝酸の過剰量は硝酸クロムの
生成当量に対して当量比で1〜6%とするのがよい。

【００１２】次いでこのようにして準備された三酸化ク
ロム−硝酸混合溶液に還元剤を加わえて、三酸化クロム
を還元させるとともに還元された生成物を硝酸と反応さ
せて硝酸クロムに転換させる。この際、還元剤の使用量
は化学量論的に三酸化クロムを還元するに足る量よりい
くらか過剰にする。これにより三酸化クロムの還元が完
全に行われ、溶液中にクロム（VI）が残留することがな
い。その結果、溶液中には未分解の還元剤が残留する。
しかし、先にも述べたように還元剤の分解生成物である
全有機炭素（TOC）が高すぎると焼き付けられて形成さ
れた被膜上異物が残留することもあるので、還元剤の過
剰添加量は三酸化クロムを還元するのに必要な量に対し
て当量比で2〜10%とするのがよい。

【００１３】還元剤として使用できる物質としては、ま
ずブドウ糖などの単糖類、蔗糖などの二糖類あるいはで
んぷん類等の炭水化物がある。これらのうちブドウ糖
は、反応性がよく上記三酸化クロムに対する過剰添加量
を比較的低く押さえることができる利点がある。また、
でんぷんを利用した場合にはその原料に由来するにおい
が製品中に残る場合があるが、ブドウ糖を使用する場合
はこのような問題が生じない。上記のほか、これら炭化
水素を酸化して生成されるアルコール類、アルデヒド
類、エチレングリコールあるいはカルボン酸も利用でき
る。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明の硝酸クロム溶液の
製造工程を一層具体的に示す。三酸化クロムを2lフラス
コ中で水に溶解して60質量%溶液にした。この三酸化ク
ロム溶液に表１に示す比率で濃硝酸を添加し、撹拌しな
がら70℃まで加温して三酸化クロム−硝酸混合溶液とし
た。

【００１５】得られた三酸化クロム−硝酸溶液に同じく
表１に示すような還元剤比率で、でんぷんあるいはブド
ウ糖を撹拌しながら添加し、液温をほぼ95℃に維持しな
がら還元反応を進行させた。還元剤を添加し終えてから
ジフェニールカルバジドを試薬として反応液中のクロム
(VI)の有無を確認し、クロム（VI）が検出されなくなる
まで撹拌を継続した。試験No.4の場合を除き0.5〜1.5時
間で還元反応が完了した。しかし、試験No.4の場合は、
上記時間内に還元反応が完了しなかった。でんぷんの反
応速度が遅く、その当量過剰添加比率が5%では実用的な
反応速度に達しなかったためであろうと考えられる。反
応終了後、常温まで冷却し、水を加えて所定の濃度（硝
酸クロム濃度40質量%）に調整した。得られた製品の分
析値を表2に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】表2に示すようにこのようにして得られた
硝酸クロム溶液を常法でクロメート処理を行ったとこ
ろ、クロム（VI）の溶出がなく、かつSO₄やClが少な
く、浴安定性が高く、耐食性が優れた被膜が生成した。
なお。No.4の場合はクロム(VI)が残存していたので、ク
ロメート処理には使用しなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので表面
処理用に適した硝酸クロム溶液を経済的に製造すること
ができ、またそれを用いて優れた表面処理をすることが
できる。また、本発明の硝酸クロム溶液はクロム（VI）
を含有しないので、それによる健康障害などを引き起こ
すことがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 硝酸クロムの溶解度に及ぼす硝酸濃度の影響
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/48 C01G 37/00 C23C 22/30

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Crと結合しないフリー硝酸イオンを質量
   比で全硝酸イオン量の6%以下、全有機炭素を質量比で硝
   酸クロムのクロムに対して0.3〜3%含有することを特徴
   とする表面処理用硝酸クロム溶液。
2. 【請求項２】 三酸化クロムに硝酸を硝酸クロムの生成
   当量以上に配合して三酸化クロム−硝酸混合溶液を準備
   する段階と、 前記段階によって得られた三酸化クロム−硝酸混合溶液
   に単糖類、二糖類あるいはでんぷん類から選ばれる炭水
   化物又は該炭水化物から誘導されるアルコール、アルデ
   ヒド、カルボン酸又はこれらの混合物からなる有機還元
   剤を過剰に混じて三酸化クロムを還元して硝酸クロムを
   生成させる段階と、を順次行うことを特徴とする表面処
   理用硝酸クロム溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 硝酸を硝酸クロムの生成当量に対して当
   量比で1〜6%過剰に配合し、かつ還元剤を、三酸化クロ
   ムを還元するに必要な量に対して当量比で2〜10%過剰に
   添加することを特徴とする請求項２記載の表面処理用硝
   酸クロム溶液の製造方法。