JP4785631B2

JP4785631B2 - 塩化クロム溶液の製造方法及び表面処理用塩化クロム溶液

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Publication number: JP4785631B2
Application number: JP2006163225A
Authority: JP
Inventors: 貴士藤本; 敬治前川
Original assignee: 日本電工株式会社
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-06-13
Also published as: JP2007331961A

Description

本発明は塩化クロム溶液、特に金属などの表面処理に使用される塩化クロム溶液の製造方法及び表面処理用塩化クロム溶液に関する。ここに塩化クロム溶液とは、塩化クロム（CrCl₃）の溶液のほか、その生産工程で使用される塩酸（HCl）を過剰に含む水溶液及びクロム酸の還元生成物である水酸化クロム（Cr(OH)₃）を含むものをいう。

金属の表面処理には永らく６価クロム（VI）あるいはその塩を含む溶液が利用されてきた。しかし、クロム（VI）は人体に有害であるため、表面処理製品に６価クロム（VI）がごく僅かでも残留することは避けなければならない。そのため、例えばクロムを使用しない表面処理鋼板などの提案が数多く行われている。しかしながら、クロムは優れた表面処理被膜を形成するのに有利に作用するものであり、３価クロム（III）を含有する溶液が人体に無害の表面処理被膜形成用処理液として利用されている。そのようなクロム（III）を含有する表面処理溶液として塩化クロム溶液がある。

塩化クロム溶液の製造方法として、特許文献１には、クロム酸溶液に、塩酸、及びクロムと反応して完全に炭酸ガスと水に分解しうる有機還元剤を反応させる高純度塩化クロム水溶液の製造方法が開示されている。

特許第２５９６５７２号公報

特許文献１に開示の方法は、塩化クロミルの生成を防止するために、クロム酸を塩化クロムに転換する反応系において、塩酸より有機還元剤を過剰にする条件を満たすことが求められている。すなわち、クロム酸溶液に予め還元するに必要な理論量に対して１部の有機還元剤だけを加え、還元反応を一部先行させておき、続いて塩酸と有機還元剤を加えること、あるいは、有機還元剤の仕込速度を塩酸の仕込速度より大となるように設定して塩酸と有機還元剤を加えることを必要とする。その際、先行する有機還元剤の添加量や添加速度に注意し反応系にクロムの水酸化物のゲルが発生しないように反応操作の管理に十分注意する必要がある。また、還元反応を緩やかにするために、還元剤であるエチルアルコールやエチレングリコールを水で希釈しておく必要があり、濃度の高い塩化クロム溶液を得るためには、別途の濃縮工程を付加する必要があり、エネルギー効率が低いという問題がある。

本発明は、上記特許文献１に開示の発明の有する問題点を解決し、反応操作を安定して行うことができるエネルギー効率の高い塩化クロム溶液の製造方法及びその方法で製造された塩化クロム溶液を提案することを目的とする。

本発明に係る塩化クロム溶液の製造方法は、三酸化クロム、濃度34〜36mass％の濃塩酸及びぶどう糖を原料とし、前記濃塩酸の全量に対し前記ぶどう糖の全量を溶解させてぶどう糖−塩酸溶液を調整し、該ぶどう糖−塩酸溶液を濃度50〜60mass％の三酸化クロム水溶液中に滴下して反応させるものである。

上記発明において、ぶどう糖−塩酸溶液の塩酸含有量は、反応させる三酸化クロム溶液中のクロムに対してモル比でCl/Cr比が1.0〜3.5であるように調整されているようにすることが好ましい。また、ぶどう糖−塩酸溶液のぶどう糖含有量は、反応させる三酸化クロム溶液中の６価クロム（Cr(VI)）を化学量論的に３価クロム（Cr(III)）に還元させるに足る量に対して3〜15％だけ過剰になるように調整するのがよい。

さらに、ぶどう糖−塩酸溶液の塩酸含有量は、反応させる三酸化クロム溶液中のクロムに対してモル比でCl/Cr比が3.1〜3.4であるように調整するのが金属表面処理用の塩化クロム溶液の製造上好ましい。

上記各発明において、ぶどう糖−塩酸溶液の調整は、濃度34〜36mass％の濃塩酸にぶどう糖を溶解することによって行うのが好ましい。

上記いずれかの方法で製造された塩化クロム溶液は表面処理用として好適に利用することができる。

本発明により、塩化クロム製造工程の反応操作を安定して行うことができる。また、本発明による塩化クロム製造工程のエネルギー効率は、従来工程に比べて高い。さらに、本発明により酸度の高い塩化クロム溶液を得ることができるので、需要者の希望に応じた酸度の塩化クロム溶液を提供することができる。

本発明を実施するに当たっては、(1)三酸化クロム水溶液及び(2)ぶどう糖−塩酸溶液を準備する。三酸化クロム水溶液は、市販の三酸化クロム結晶を水に溶解する。濃度は50〜60mass％に調整するのがよい。三酸化クロムの水に対する溶解度限が60mass％であり、また、濃度が50mass％より低いときには、生成した塩化クロムの濃度が薄くなり過ぎ、濃縮時間が長くなり、不経済となるためである。なお、上記ぶどう糖−塩酸溶液は、後に示す還元反応を速やかに進行させるために、70℃以上に加温しておくのが好ましい。

一方、ぶどう糖−塩酸溶液の調整は、市販の工業用塩酸（例えば35mass％，比重1.15のもの）に工業用ぶどう糖結晶（例えば、約10mass％の水分を含有するもの）を加え、ぶどう糖を塩酸に溶解させることによって行う。上記ぶどう糖の塩酸への溶解の結果生成した溶液は黄色に変色する。反応式は、確定的ではないが、ぶどう糖(C₆H₁₂O₆)を構造式HO-CH₂-(CH-OH)₄-CHOと記したとき、一部で脱水反応
HCl＋HO-CH₂-(CH-OH)₄-CHO＝Cl-CH₂-(CH-OH)₄-CHO＋H₂O・・・(1)
が起こるものと推定される。

上記のようにして調整された三酸化クロム水溶液中にぶどう糖−塩酸溶液を滴下する。その際の反応は、ぶどう糖による三酸化クロムの還元反応による水酸化クロムの生成反応Cr0₃＋1/8C₆H₁₂O₆＋3H₂0＝Cr(OH)₃＋3/4CO₂＋9/4H₂0・・・(2)
及び生成した水酸化クロムの塩酸による中和反応
Cr(OH)₃＋3HCl→CrC1₃＋3H₂0・・・(3)
の２段反応により進行するものと推定される。

すなわち、上記反応において、ぶどう糖（C₆H₁₂O₆）は、HO-CH₂-(CH-OH)₄-CHOで表されるように、アルデヒド基（-CHO）を有しており、またその塩酸溶液中に生成していると推定される塩酸との反応生物も(1)式で表されるようにアルデヒド基を有しているので、塩酸とぶどう糖が共存する溶液を用いても、上記アルデヒド基の作用により(2)式により優先的に６価クロム（Cr(VI)）が３価クロム（Cr(III)）に還元され、(3)式により生成した水酸化クロムが塩酸と速やかに反応して塩化クロムを生成するものと推定される。これにより、塩酸と三酸化クロムの直接反応による塩化クロミル（CrO₂ClO）の発生が防止されることになる。

上記反応は、発熱反応であり、滴下速度が大きすぎると激しい反応のため突沸し液が吹きこぼれるおそれがあるので、クロム酸溶液中への塩酸−ぶどう糖溶液の滴下速度には注意を要する。反応系の大きさ等にもよるが、ほぼクロム酸1mol当たりぶどう糖換算で5〜9×10^-4mol/min程度とするのがよい。この程度の滴下速度とすることにより反応系の温度が100〜105℃に維持され、発生する水蒸気を系外に放出することにより、生成した塩化クロムの濃度が高くなるという効果がもたらされる。

上記の条件によるクロム酸溶液中への塩酸−ぶどう糖溶液の滴下終了後、反応系を105〜110℃に3.0〜6.5hr保持して未還元の６価クロムを完全に3価クロムまで還元させる。保持温度が低すぎる場合あるいは保持時間が短すぎる場合は未還元の６価クロムが残留するおそれがあるので好ましくなく、一方、保持温度が高すぎる場合あるいは保持時間が長すぎる場合は、反応系中に残存する塩酸分が系外に揮散して、後に記載するように製品の酸度を低下させるので好ましくない。

上記保持終了後、サンプリングを行い、ジフェニールカルバジドを試薬として反応液中に６価クロム（Cr(VI)）の存在しないことを確認し、常温まで冷却し、水を加えて所定の濃度に調整する。

本発明による塩化クロム溶液の基本的な製造プロセスは上記のとおりであるが、これに対し、以下に示す制限条件を付することによってその特性を使用目的に合わせて改善することができる。

まず、ぶどう糖−塩酸溶液の塩酸含有量を、反応させる三酸化クロム溶液中のクロムに対してモル比でCl/Cr比が1.0〜3.5であるように調整しておくことができる。これにより、Cl/Cr比が3より大なときは、塩化クロム溶液を塩化クロム（CrCl₃）のほかに塩酸(HCl)分を含んだものとすることができ、逆にCl/Cr比が3未満のときは、水酸化クロム（Cr(OH)₃）を含んだものとすることができる。前者は、後に説明するように酸度が高いものであり、特に、Cl/Cr比が3.1〜3．4のときは、金属の表面処理用として優れた特性を発揮する。

本発明においては、ぶどう糖を還元剤として使用するが、その使用量は、反応させる三酸化クロム溶液中の６価クロム（Cr(VI)）を３価クロム（Cr(III)）に還元させるに足る量に対して化学量論的に3〜15％過剰にする。ぶどう糖量が６価クロム（Cr(VI)）を３価クロム（Cr(III)）に還元させるに足る量に対して化学量論的に不足すれば、製品塩化クロム溶液中に６価クロムが残留するので僅かに過剰にするのは当然であるが、本発明では、過剰量を3〜15％過剰にするのがよい。ぶどう糖過剰比が3％未満では、反応の完了までに時間が掛かるなどの不利が生ずるおそれがあり、一方、15％超では、表面処理用として用いたとき、金属板上に炭素系の異物を生ずるおそれがあるからである。なお、ここでいうぶどう糖過剰比は、下記(4)式により計算される。
ぶどう糖過剰比＝100（Ａ−Ｂ）／Ｂ％・・・(4)
ここで、
Ａ：添加されたぶどう糖のモル数（ぶどう糖純分に換算）
Ｂ：６価クロム（Cr(VI)）を３価クロム（Cr(III)）に還元させるに必要なぶどう糖のモル数

なお、本発明の実施に当たり調整されるぶどう糖−塩酸溶液の塩酸濃度は、特に限定する必要はないが、極力高いほうが好ましく、例えば、36mass％、比重1.18の工業用濃塩酸を用いるのがよい。塩酸濃度が薄い場合は、反応系に水分が持ち込まれ、後に生成した塩化クロムを所要濃度に濃縮するためのエネルギーコストを必要とするからである。また、先に述べたCl/Cr比の高い塩化クロム溶液を製造する場合には、上記濃縮の際に、塩酸分が揮散して製品の酸度を低下させるおそれがあるからである。

(発明例１)
三酸化クロムを水に溶解して60mass％の三酸化クロム溶液197.432kgを調整し、70℃まで加温した。別途、ぶどう糖（工業用ぶどう糖：純度90.5mass％）30.799kgを36mass％の塩酸384.741kgに溶解して塩酸−ぶどう糖溶液を調整した。この場合において、ぶどう糖過剰比は5％であった。上記により調整された三酸化クロム溶液中に前記ぶどう糖−塩酸溶液を滴下して還元を進めた。滴下に要した時間は3.5hrであり、反応温度は103℃であった。この還元反応の際の反応熱により発生する水蒸気は冷却器を通して反応系外へ排出した。ぶどう糖−塩酸溶液の滴下終了後、反応系を107℃で5.5hr保持して熟成し、ジフェニールカルバジドを試薬として反応液中にクロム（VI）の存在しないことを確認した。次いで、常温まで冷却後、水を加えて所定の濃度に調整した。

（発明例２）
三酸化クロムを水に溶解して60mass％の三酸化クロム溶液214.243kgを調整し、70℃まで加温した。別途、ぶどう糖（工業用ぶどう糖：純度90.5mass％）36.739kgを36mass％の塩酸298.671kgに溶解して塩酸−ぶどう糖溶液を調整した。この場合において、ぶどう糖過剰比は14％であった。上記により調整された三酸化クロム溶液中に前記ぶどう糖−塩酸溶液を滴下して還元を進めた。滴下に要した時間は2.4hrであり、反応温度は100℃であった。この還元反応の際の反応熱により発生する水蒸気は冷却器を通して反応系外へ排出した。ぶどう糖−塩酸溶液の滴下終了後、反応系を97℃で4hr保持して熟成し、ジフェニールカルバジドを試薬として反応液中にクロム（VI）の存在しないことを確認した。次いで、常温まで冷却後、水を加えて所定の濃度に調整した。

（発明例３）
三酸化クロムを水に溶解して60mass％の三酸化クロム溶液0.934kgを調整し、70℃まで加温した。別途、ぶどう糖（工業用ぶどう糖：純度90.5mass％）0.156kgを35mass％の塩酸1.077kgに溶解して塩酸−ぶどう糖溶液を調整した。この場合において、ぶどう糖過剰比は12％であった。上記により調整された三酸化クロム溶液中に前記ぶどう糖−塩酸溶液を滴下して還元を進めた。滴下に要した時間は1hrであり、反応温度は100℃であった。この還元反応の際の反応熱により発生する水蒸気は冷却器を通して反応系外へ排出した。ぶどう糖−塩酸溶液の滴下終了後、反応系を97℃で4hr保持して熟成し、ジフェニールカルバジドを試薬として反応液中にクロム（VI）の存在しないことを確認した。次いで、常温まで冷却後、水を加えて所定の濃度に調整した。

（比較例）
三酸化クロムを水に溶解して60mass％の三酸化クロム溶液27.9kgを調整し、70℃まで加温した。別途、ぶどう糖を水に溶解し25mass％のぶどう糖水溶液16.8kg（ぶどう糖純度905mass％）、及び36mass％の塩酸53.5kgを準備した。この場合において、ぶどう糖過剰比は1mol％であった。上記により準備された三酸化クロム水溶液中に、ぶどう糖水溶液を4.2kg、次に塩酸13.375kgを滴下する操作を4回おこなった。滴下に要した時間は合計で2.0hrであり、反応温度は100℃であった。なお、この比較例においては、反応が激しく、多量のＣｒ分及びＣｌ分を含んだ水蒸気が発生するので、発生ガスを冷却器によって冷却した後反応器内に循環してこれら成分の逸散を防止した。ぶどう糖水溶液および塩酸の滴下終了後、反応系を95℃で4.0hr保持して熟成させ、ジフェニールカルバジドを試薬として反応液中のクロム（VI）の存在しないことを確認した。

比較例によって製造された塩化クロム溶液を塩化クロム濃度が35mass％になるように100℃で5h保持して濃縮した。

得られた製品の分析値を発明例、比較例を対比して表１に示す。また、各例の製造工程におけるクロム（Ｃｒ）と塩素（Ｃｌ）の逸失率を表２に示す。ここに逸失率とは、
｛（配合原料中の成分量）−（製品中の成分量）｝×１００／（配合原料中の成分量）
をいう。

発明例１〜３により塩化クロムの製造過程における塩化クロミルの発生なく、穏和な反応により所定の組成、特にＣｌ／Ｃｒ比を有する塩化クロムを製造することができた。比較例においても、製造工程における塩化クロミルの発生は認められなかった。しかしながら、比較例においては、発生ガスを冷却器によって冷却した後反応器内に循環したため、製品の濃度が28.0％と薄く、別途の濃縮を必要とした。また、比較例においては、製造工程における塩素（Ｃｌ）の逸損率が大きく、そのため、酸度の大きい製品を得ることができなかった。ここに「酸度」とは、製品塩化クロム溶液2mlを水200mlで希釈し、これにフェノールフタレインを指示薬として1NのNaOH溶液を滴下したとき液が中和されるまでに要したNaOH量(ml)をいう。

図１は、上記発明例に係る製品及び比較例に係る製品に水を加えて塩化クロム濃度を調整したしたものについての酸度の試験結果を示すグラフである。図１から分かるように、発明例に係る製品では塩化クロム濃度35〜37mass％の範囲において、酸度、すなわち中和に要するNaOH量が18〜19mlを示しており、一般にクロメート処理に適したものと認められる。これに対し、比較例に係る製品は、塩化クロム濃度36mass％程度において、酸度が17ml程度であり、クロメート処理用として不適当である。

発明例に係る製品及び比較例に係る製品に水を加えて塩化クロム濃度を調整したものについての酸度の試験結果を示すグラフである。

Claims

三酸化クロム、濃度34〜36mass％の濃塩酸及びぶどう糖を原料とし、前記濃塩酸の全量に対し前記ぶどう糖の全量を溶解させてぶどう糖−塩酸溶液を調整し、該ぶどう糖−塩酸溶液を濃度50〜60mass％の三酸化クロム水溶液中に滴下して反応させることを特徴とする塩化クロム溶液の製造方法。
ぶどう糖−塩酸溶液の塩酸含有量は、反応させる三酸化クロム溶液中のクロムに対してモル比でCl/Cr比が1.0〜3.5であるように調整されていることを特徴とする請求項１記載の塩化クロム溶液の製造方法。
ぶどう糖−塩酸溶液のぶどう糖含有量は、反応させる三酸化クロム溶液中の６価クロム（Cr(VI)）を化学量論的に３価クロム（Cr(III)）に還元させるに足る量に対して3〜15％過剰になるように調整されていることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化クロム溶液の製造方法。
ぶどう糖−塩酸溶液の塩酸含有量は、反応させる三酸化クロム溶液中のクロムに対してモル比でCl/Cr比が3.1〜3.4であるように調整されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化クロム溶液の製造方法。
ぶどう糖−塩酸溶液の調整は、濃度35mass％の濃塩酸にぶどう糖を溶解することによって行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩化クロム溶液の製造方法。
請求項１〜５に記載のいずれかの方法によって製造された表面処理用塩化クロム溶液。