JP5370692B2

JP5370692B2 - 三フッ化チタンの製造

Info

Publication number: JP5370692B2
Application number: JP2010541857A
Authority: JP
Inventors: ジェラードプレトリウス，
Original assignee: ペルーク（プロプリエタリー）リミテッド
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-12-29
Also published as: CL2009000046A1; CA2712116C; ATE526289T1; EA201001160A1; AU2008348005B2; US20100278685A1; UA98372C2; CN101918319B; CA2712116A1; EP2244980A1; ES2375236T3; BRPI0822138A2; PT2244980E; AR070155A1; AU2008348005A1; EA017080B1; PL2244980T3; WO2009090513A1; CN101918319A; ZA201005616B

Description

本発明は、三フッ化チタン（ＴｉＦ_３）の製造に関する。

国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載されるように、ＴｉＦ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、又はＣａ等の還元剤により還元した後で金属Ｔｉを生成する際の好ましい中間体である。

本発明は、高効率且つ安価な三フッ化チタン製造方法を提供する。

本出願人は、イルメナイト等のチタン含有原料から（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６の還元によりＴｉＦ_３を製造する国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットについて認識している。しかし前記方法は、Ｔｉ（ＩＶ）をアルミニウムにより還元する必要があるため、本発明の方法より費用がかかる。本発明の方法は、Ｔｉ（ＩＶ）をＴｉ（ＩＩＩ）に還元する安価な方法を提供する。

酸性条件において、Ｍがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又は亜鉛であってもよい遷移金属Ｍ及びその合金はＴｉ（ＩＶ）をＴｉ（ＩＩＩ）に還元できる。さらに、これらの金属は、チタンよりもフッ素イオンに対する親和性が低いため、ＮＨ_４ＴｉＦ_４又は他のフッ化物錯体をＭに妨げられることなく形成することができる。しかし、Ｍ^２＋イオンはその酸化及び共析（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を防ぐために安定化されている必要がある。本出願人は、ＮＨ_４Ｃｌ（約４．４モル／Ｍ^２＋１モル）又は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（約２．２モル／Ｍ^２＋１モル）を還元溶液に添加してアンモニウム複塩（ＮＨ_４）_２ＭＣｌ_４を形成することにより金属の酸化及び共析を防止できることを見出した。

本出願人は、ＮＨ_４ＯＨ又はＮＨ_４Ｆの添加により、還元溶液をｐＨ４〜５で安定化させる緩衝溶液が生じることを見出した。これらの条件下において、ＮＨ_４ＯＨ又はＮＨ_４Ｆは、特異な錯体であり溶液から析出するＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４ＯＨ又はＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４Ｆを形成すると仮定される。この錯体は乾燥状態においても安定である。続いて、この錯体を洗浄してＭ^２＋を除去することにより、分解されるとＴｉＦ_３を製造可能な純粋な前駆体をもたらすことができる。

ＴｉＦ_４のＴｉＦ_３への還元を示す図である。

本発明の第１態様により、チタン含有原料から三フッ化チタンを製造する方法が提供され、この方法は以下ステップを含む：
チタン含有原料からＴｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液を生成するステップ、
溶液中のＴｉ（ＩＶ）を、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選択される遷移金属又は遷移金属の合金で還元して、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液を生成するステップ、
アンモニウム含有塩及びアンモニア若しくはフッ化アンモニウム又はそれらの混合物を、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液に添加して、析出物を生成するステップ、並びに
析出物を熱分解して、三フッ化チタンを製造するステップ。

前記金属はいずれも、Ｔｉ（ＩＶ）のＴｉ（ＩＩＩ）への還元に有利な酸化還元電位を有し、還元条件下でＭ^２＋を生成する。また前記金属は、ＮＨ_４Ｃｌ又は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の上述の比率における添加によりアンモニウム複塩（ＮＨ_４）_２ＭＣｌ_４を形成する。

チタン含有原料からのＴｉ（ＩＶ）溶液の生成は、原料をＨＦ水溶液中で蒸解（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）することによりに実行されてもよい。アンモニウム含有塩は塩化アンモニウムであってもよい。理論に束縛されるわけではないが、本出願人は、析出物はそれぞれＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４ＯＨ又はＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４Ｆのいずれかであると確信する。

チタン含有原料は、いずれもＴｉＯ_２含有原料であるルチル、鋭錐石、板チタン石、偽板チタン石及び白チタン石等の原料を含むチタン酸化物、チタン水酸化物及びチタン硫酸化物から選択されてもよく、チタン含有スラグから選択されてもよい。チタン含有スラグは、主としてイルメナイトの製錬により生成されるＴｉＯ_２含有原料である。イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）を本発明の方法において使用してもよいが、ＨＦの必要量が増え、副生成物の生成量が増える可能性がある。

本発明の方法は、鉄によるＴｉ（ＩＶ）の還元を含んでもよい。鉄は鉄板、塊、粉末、鉄含有合金等の形態であってもよい。

ＨＦ水溶液の濃度は、約５〜６０％、好ましくは約１０〜３０％、より好ましくは約１５〜２５％であってもよい。

本発明は、本明細書に記載の方法により調製された三フッ化チタンに及ぶ。

さらに本発明は、本明細書に記載の方法により製造される三フッ化チタンから調製された金属チタンにも及ぶ。

さらに本発明は、錯体塩ＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４ＯＨにも及ぶ。

本発明を、例示として下記実施例及びＴｉＦ_４のＴｉＦ_３への還元を示す図１を参照して記載する。

＜実施例１：還元剤として鉄を使用したＴｉＦ_３の製造＞
５Ｌポリプロピレンビーカー中、ＨＦ（２４００ｇ、４０％）を水道水（２１００ｇ）により希釈した。鋭錐石のスラリー（ｐｕｌｐ）（１．２５ｋｇ、Ｔｉ約５０％）を、希釈した酸を撹拌している中にゆっくりと添加した。溶解反応は発熱性であり、温度が６０〜７０℃に上昇した。約１時間後、過剰なスラリーを溶液から濾過により除去した。

ＴｉＯ（ＯＨ）_２（固体）＋４ＨＦ（水溶液）→ＴｉＦ_４（水溶液）＋２Ｈ_２Ｏ

続いて、ＴｉＦ_４浸出水溶液を標準化した。過剰量の（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を、アルミナ製るつぼ（２５０ｍｌ）中の浸出液サンプル（７５ｇ）に、白色の析出物が形成されなくなるまでゆっくりと添加した。析出物をホットプレート上で加熱乾固させ、るつぼを１０００℃の炉の中に配置した。分解後（この時点で、さらなる発煙はなかった）、冷却後のＴｉＯ_２の収率は１０．２ｇであり、これによりＴｉＯ_２１モル（７９．９ｇ）の生成に浸出液５８７．５ｇが必要であることが示された。

５Ｌポリプロピレンビーカー中、浸出液（２９４０ｇ、ＴｉＯ_２５モルに等しい）を水道水（９８０ｇ）により希釈した。ゆっくりと撹拌しながら、軟鋼板２枚を溶液中に下ろした。溶液中に浸水した表面は合わせて約３０００ｃｍ^２であった。反応の４０％が最初の２時間で終了したが、一晩（１８時間）放置して反応を終了させた。Ｔｉ（ＩＶ）の鉄による還元はＴｉ（ＩＩＩ）より先には進行しない。軟鋼板を暗緑色の溶液から引き上げ、乾燥させて秤量した。１４７．６ｇ（２．６４３モル）の鉄が溶解したことが分かった。

溶液中でＦｅ（ＩＩ）を安定化するため、鉄１モルに対してＮＨ_４Ｃｌ４．４モル（１０％過剰）（２．６４３×４．４×５３．５ｇ／モル＝６２２ｇＮＨ_４Ｃｌ）を撹拌しながら添加することにより、複塩（ＮＨ_４）_２ＦｅＣｌ_４を形成させた。３０分経過してＮＨ_４Ｃｌが全て溶解した後、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を溶液にゆっくりと添加した。これらの条件下で、Ｆｅ（ＩＩ）１モルに対しＮＨ_４ＯＨ２．５モル（４９６ｍｌ、２５％溶液）を添加すると、ＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４ＯＨ（であると考えられる）の青紫色（ｖｉｏｌｅｔ）の析出物が高収率で生成し、Ｆｅ（ＩＩ）の共析がないことが分かった［（２．６４３×２．５×７５ｍｌ／モルＮＨ_４ＯＨ（２５％）］。３０分後に、析出物を濾過し、濾過ケークを、濾液が透明になるまで０．０１Ｎの酢酸溶液で洗浄した。続いて、析出物を７０℃で乾燥させ、青紫色のケーク（８４６．６ｇ）を生成した。ケークの一部（５０ｇ）を、Ｎ_２下、グラファイト製の蓋を有するアルミナ製るつぼ中で、１２時間、５５０℃で分解した。アンモニアの強い匂いが確認され、冷却後に暗褐色の粉末（２９．６ｇ）が生成し、ＸＲＤ及びＸＲＦ分析によりこれがＴｉＦ_３であることが示された。

質量が４０．８％減少したことから、青紫色の前駆体８４６．６ｇからＴｉＦ_３５０１．２ｇが生成されたことが示唆された。モル質量は１０４．９ｇであることから、ＴｉＦ_３４．７８モルがＴｉＦ_４浸出液５モルから取得されたことと等しかった（効率９５．６％）。

緩衝系（過剰量のＮＨ_４Ｃｌ及びＮＨ_４ＯＨ）により、ＮＨ_４ＯＨ添加中におけるｐＨ４〜５での安定性が改善され、またＦｅ（ＩＩ）の共析がなく収率に関しても改善された。

ＮＨ_４ＴｉＦ_４・ＮＨ_４ＯＨ（であると考えられる）（１７６．９ｇ／モル）の分解により取得されるＴｉＦ_３（１０４．９ｇ／モル）の質量は、理論的には５９．３％である。取得されたＴｉＦ_３の収率は５９．２％であったことから、ほぼ定量的変換であることが示された。

＜実施例２：マンガン、コバルト、ニッケル、又は亜鉛を使用したＴｉＦ_３の製造＞
実施例１の浸出液に対し、還元剤としてマンガン、コバルト、ニッケル及び亜鉛をそれぞれ使用して還元を実行し、ＴｉＦ_３を製造した。

鉄により還元した場合、析出物の分解中に生成されたオフガスを消石灰で浄化することにより、ＣａＦ_２及びＮＨ_４ＯＨが形成された。（ＮＨ_４）_２ＦｅＣｌ_４を含むろ液は国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載されるものと同様であるが、Ｔｉの１単位当たりのＦｅ生成量が約５０％少ない。

ＮＨ_４Ｃｌは、精製又は結晶化を要さず、飽和溶液として添加され、ＮＨ_４Ｃｌに水を添加して溶解させた。

特に、鉄の場合、国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載された方法に対する本発明の方法の利点は以下である：
ｉ）粗製（ｃｒｕｄｅ）鋭錐石を使用可能である点、
ｉｉ）ＦｅはＡｌ粉末と比較して非常に安価な還元剤である点、
ｉｉｉ）ＨＦの費用を３５％節約できる（Ｔｉ当たりのＨＦが６モルではなく４モルである）点、
ｉｖ）再利用サイクルにおいて除去されなければならないＣａＦ_２及びＦｅの量が国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載される方法での量より約５０％少ない点、
ｖ）ＮＨ_４Ｃｌを乾燥粉末としてではなく飽和溶液として再利用可能である点、並びに
ｖｉ）最終生成物において昇華を要するＡｌＦ_３の量が２５％少ない点。

国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載される方法は、Ａｌ還元により（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６からＴｉＦ_３（７５〜８０重量％）及びＡｌＦ_３（２５〜２０重量％）の混合物を製造する。チタン同様、アルミニウムもフッ化物に対する親和性が高い。その結果、ＡｌとＴｉとがフッ素イオンに対して競合する場合に、還元中に（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６とＮＨ_４ＴｉＦ_４とが共析する。この前駆体混合物が分解されると、ＴｉＦ_３−ＡｌＦ_３混合物が生じる。本発明の方法は、還元剤としてＦｅを使用することにより純粋なＴｉＦ_３製品を製造する。

Claims

チタン含有原料から三フッ化チタンを製造する方法であって、
前記チタン含有原料からＴｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液を生成するステップ、
前記溶液中の前記Ｔｉ（ＩＶ）を、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び亜鉛から選択される遷移金属又は該遷移金属の合金で還元して、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液を生成するステップ、
アンモニウム含有塩及びアンモニア若しくはフッ化アンモニウム又はそれらの混合物を、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む前記溶液に添加して析出物を生成するステップ、並びに
前記析出物を熱分解して三フッ化チタンを製造するステップ
を含む方法。
前記Ｔｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液が、ＨＦ水溶液中における前記チタン含有原料の溶解により、前記チタン含有原料から生成される、請求項１に記載の方法。
前記アンモニウム含有塩が塩化アンモニウムである、請求項１又は２に記載の方法。
前記チタン含有原料が、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン硫酸化物及びチタン含有スラグから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記チタン含有原料が、ルチル、鋭錐石、板チタン石、偽板チタン石、白チタン石及びイルメナイトから選択される、請求項４に記載の方法。
前記Ｔｉ（ＩＶ）が鉄又は鉄含有合金により還元される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記ＨＦ水溶液の濃度が５〜６０％である、請求項２に記載の方法。
前記ＨＦ水溶液の濃度が１０〜３０％である、請求項７に記載の方法。
前記ＨＦ水溶液の濃度が１５〜２５％である、請求項８に記載の方法。