KR20100125237A

KR20100125237A - 삼불화타이타늄의 제조

Info

Publication number: KR20100125237A
Application number: KR1020107017065A
Authority: KR
Inventors: 제라드 프레토리우스
Original assignee: 퍼루크 (프러프라이어터리) 리미티드
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2010-11-30
Also published as: CL2009000046A1; CA2712116C; ATE526289T1; EA201001160A1; AU2008348005B2; US20100278685A1; UA98372C2; CN101918319B; CA2712116A1; EP2244980A1; ES2375236T3; BRPI0822138A2; PT2244980E; AR070155A1; AU2008348005A1; EA017080B1; PL2244980T3; WO2009090513A1; CN101918319A; ZA201005616B

Abstract

타이타늄 함유 물질로부터 삼불화타이타늄의 제조하기 위한 방법은, 타이타늄 함유 물질로부터 Ti(IV)의 불화물 용액을 제조하는 단계와, 용액 내의 Ti(IV)를 천이 금속 또는 천이 금속의 합금으로 환원하는 단계를 포함한다. 천이 금속은 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연으로부터 선택된다. 생성된 Ti(III) 함유 용액에 암모늄 함유 염 및 암모니아 또는 불화암모늄이 첨가되어 침전이 생성되고, 침전은 열분해되어 삼불화타이타늄이 제조된다.

Description

삼불화타이타늄의 제조{THE PRODUCTION OF TITANIUM TRIFLUORIDE}

본 발명은 삼불화타이타늄(TiF₃)의 제조에 관한 것이다.

국제 공개 특허 공보 제WO 2006/079887 A2에 기재되어 있는 바와 같이, TiF₃는 Al, Mg, Na 또는 Ca와 같은 환원제에 의한 환원 후에 Ti 금속을 제조하기 위한 바람직한 중간물(intermediate)이다.

본 발명은 삼불화타이타늄을 제조하기 위한 효율적이고 저렴한 공정을 제공한다.

본 출원인이 알고 있는 바로는, 국제 공개 특허 공보 제WO 2006/079887 A2에서는 일메나이트(ilmenite)와 같은 타이타늄 함유 물질로부터 (NH)₂TiF₆의 환원에 의해 TiF₃가 제조된다. 그러나, 이 공정은 알루미늄에 의한 Ti(IV)의 환원을 필요로 하고, 따라서 본 발명에 비하여 더욱 고가의 공정이다.

본 발명의 방법은 Ti(IV)를 Ti(III)로 환원하기 위한 저가의 공정을 제공한다.

산성 조건에서, 천이 금속(M)과 그 합금은 Ti(IV)를 Ti(III)로 환원시킬 수 있으며, M은 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 아연일 수 있다. 또한, 이 금속들은 타이타늄보다도 불화물 이온에 대한 낮은 친화성(affinity)을 가지므로, M으로부터의 간섭 없이 NH₄TiF₄ 또는 기타 불화물 착체(fluoride complex)를 형성시키는 것이 가능하다. 그러나, M²⁺ 이온은 산화 및 공침(co-precipitation)이 방지되도록 안정화되어야 한다. 본 출원인은, 환원 용액에 NH₄Cl(M²⁺ 1몰 당 대략 4.4몰) 또는 (NH₄)₂SO₄(M²⁺ 1몰 당 대략 2.2몰)를 첨가함으로써 암모늄 복염(ammonium double salt)(NH₄)₂MCl₄의 형성에 의해 금속의 산화와 공침이 방지될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

본 출원인은 환원 용액의 pH를 4 내지 5로 안정화시키는 NH₄OH 또는 NH₄F의 첨가에 의하여 완충 용액이 얻어진다는 것을 밝혀내었다. 이러한 조건에서, NH₄OH 또는 NH₄F는 용액으로부터 침전되는 이상 착체인 NH₄TiF₄.NH₄OH 또는 NH₄TiF₄.NH₄F를 형성하는 것으로 가정되었다. 이러한 착체는 건조되더라도 안정하다. 착체로부터 M²⁺가 세정되어 정화된 전구체가 잔존할 수 있으며, 전구체는 분해되어 TiF₃를 생성할 수 있다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 타이타늄 함유 물질로부터 삼불화타이타늄의 제조를 위한 방법이 제공되며, 이 방법은, 타이타늄 함유 물질로부터 Ti(IV)의 불화물 용액을 제조하는 단계와, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연으로부터 선택된 천이 금속 또는 천이 금속의 합금으로 용액 내의 Ti(IV)를 환원하여, Ti(III)를 함유하는 용액을 제조하는 단계와, Ti(III)를 함유하는 용액에, 암모늄 함유 염 및 암모니아 또는 불화암모늄 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 침전을 제조하는 단계와, 침전을 열분해(pyrolising)하여 삼불화타이타늄을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 금속들 모두는 Ti(IV)의 Ti(III)로의 환원을 보조하는 산화-환원 전위(redox potential)를 가지며 환원 조건에서 M² ⁺를 생성한다. 이 금속들은 전술한 비율의 NH₄Cl 또는 (NH₄)₂SO₄의 첨가 시에 암모늄 복염(NH₄)₂MCl₃를 형성하기도 한다.

타이타늄 함유 물질로부터 Ti(IV)의 용액의 제조는, HF 수용액 내에서 물질을 분해(digesting)함으로써 이루어질 수 있다. 암모늄을 함유하는 염은 염화암모늄일 수 있다. 이론에 의해 제약받지 않고, 본 출원인은 침전물들이 각각 NH₄TiF₄.NH₄OH 또는 NH₄TiF₄.NH₄F인 것으로 생각한다.

타이타늄 함유 물질은, TiO₂를 함유하는 물질인 루틸, 아나타제, 브루카이트, 수도-브루카이트(pseudo-brookite) 및 루콕신(leucoxene)과 같은 물질과 타이타늄 함유 슬래그(titaniferous slag)를 비롯하여, 산화타이타늄, 수산화타이타늄 및 황산타이타늄으로부터 선택될 수 있다. 일메나이트(FeTiO₃)도 본 발명의 방법에 사용될 수 있으나, 더 많은 양의 HF를 필요로 하고 더 많은 양의 부산물(by product)을 생성한다.

본 방법은 철에 의해 Ti(IV)를 환원하는 단계를 포함한다. 철은 판상(plate), 괴상(lump), 분말 형태로 사용될 수 있고, 첨 함유 합금 등이 사용될 수도 있다.

수성 HF 용액의 농도는 대략 5%와 60% 사이, 바람직하게는 대략 10%와 30% 사이, 더욱 바람직하게는 대략 15%와 25% 사이의 범위일 수 있다.

본 발명의 범위는 여기에 기재된 바와 같은 방법에 의해 준비된 삼불화타이타늄을 포함한다.

본 발명의 범위는 여기에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 삼불화타이타늄으로부터 준비된 타이타늄 금속을 또한 포함한다.

본 발명의 범위는 착염(complex salt) NH₄TiF₄.NH₄OH을 또한 포함한다.

본 발명에 따르면, 삼불화타이타늄을 제조하기 위한 효율적이고 저렴한 공정을 제공할 수 있다.

도 1은 TiF₄의 TiF₃로의 환원을 나타낸다.

이하의 실시예와 TiF₄의 TiF₃로의 환원을 나타내는 도 1을 참조하여, 본 발명에 대하여 예시적으로 설명하기로 한다.

실시예 1: 환원제로서 철을 이용한 TiF ₃ 의 제조

5ℓ 폴리프로필렌 비커 내에서, HF(2400g, 40%)가 수돗물로 희석되었다. 희석 산이 교반되면서 아나타제 펄프(anatase pulp)(1.25kg, 대략 50% Ti)가 서서히 첨가되었다. 용해 반응은 발열성이었고, 온도는 60 ~ 70℃까지 상승하였다. 대략 1시간 후에, 용액으로부터 과잉 펄프가 여과되었다.

TiO(OH)₂ (S) + 4HF (aq) → TiF₄ (aq) + 2H₂O

수성 TiF₄ 침출액(leachate)은 그 후에 기준물로 사용되었다. 알루미늄 도가니(250ml) 내의 침출액(75)의 샘플에, 백색 침전이 형성되지 않을 때까지, 과잉량의 (NH₄)₂CO₃가 서서히 첨가하였다. 가열 판(hot plate) 상에서 침전물이 가열되어 건조되었고, 도가니가 1000℃의 노 내에 배치되었다. 분해 후(이 시점에서 더 이상 증기 발생이 일어나지 않음)에 냉각되어 생성된 TiO₂는 10.2g이었으며, 이는 1몰의 TiO₂(79.9g)가 제조되려면 587.5g의 침출액이 필요하다는 것을 의미한다.

침출액(2940g, 5몰 TiO₂에 해당)은 5ℓ 폴리프로필렌 비커 내에서 수돗물로 희석되었다. 서서히 교반되면서, 2개의 연강 판(mild steel plate)이 용액 내로 하강하였다. 용액 내에 침지된 총 표면적은 대략 3000cm²이었다. 초기 2시간 내에 반응의 40%가 완료되었지만, 하룻밤(18시간)이 지난 후에 반응이 모두 완료되었다. Ti(IV)는 철에 의하여 Ti(III)로의 환원까지만 진행되었고, 더 이상의 환원은 진행되지 않았다. 암녹색의 용액으로부터 연강 판이 인양된 후에 건조되고 칭량되었다. 147.6g(2.643몰)의 철이 용해된 것으로 나타났다.

Fe(II) 용액의 안정화를 위하여, 용액이 교반되면서 철 1몰에 대하여 4.4몰 NH₄Cl(10% 과잉)(2.643 × 4.4 × 53.5 g/mol = 622g NH₄Cl)가 첨가되어, 복염 (NH₄)₂FeCl₄가 형성되었다. 30분 후에, NH₄Cl이 모두 용해되었을 때에, 수성 암모니아(NH₄OH)가 용액에 서서히 첨가되었다. 이러한 조건에서 1몰 Fe(II)에 첨가된 2.5몰 NH₄OH(496ml, 25% 용액)에 의해 높은 수율의 자색 침전물(NH₄TiF₄.NH₄OH인 것으로 판단됨)이 생성되었고 Fe(II)의 공침은 일어나지 않았다[(2.643 × 2.5 × 75ml/몰 NH₄OH (25%)]. 30분 후에 침전물이 여과되었고, 여과액이 투명할 때까지, 여과 케이크(filter cake)가 0.01N 아세트산 용액으로 세정되었다. 침전물은 그 후에 70℃에서 가열되어 자색 케이크(846.6g)를 생성하였다. 흑연 덮개를 구비한 알루미나 도가니 내에서, 케이크의 일부(50g)가 550℃의 N₂ 분위기에서 12시간 동안 분해되었다. 강한 암모니아 냄새가 인지되었고, 냉각 후에 흑갈색 분말(29.6g)이 생성되었으며, XRD와 XRF 분석에 의해 분말이 TiF₃인 것으로 확인되었다.

40.8%의 질량 손실은 846.6g의 자색 전구체가 501.2g의 TiF₃를 생성하였음을 의미한다. 104.9g의 몰 질량(molar mass)의 경우에, 이는 5몰 TiF₄ 침출액으로부터 얻어지는 4.78몰 TiF₄와 동등하다(95.6% 효율).

완충 시스템(과잉 NH₄Cl 및 NH₄OH)은 NH₄OH 첨가 중에 ph 4 ~ 5의 안정성을 향상시켰고, Fe(II)의 공침 없이 수율을 향상시켰다.

NH₄TiF₄.NH₄OH으로 판단되는 물질의 분해에 의해 얻어진 TiF₃의 질량(104.9g/몰)은 이론적으로 59.3%이었다. 얻어진 TiF₃의 수율은 거의 정량적 변환을 나타내는 59.2%이었다.

실시예 2: 망간, 코발트, 니켈 또는 아연을 이용한 TiF ₃ 의 제조

실시예 1의 침출액에 대하여, TiF₃를 제조하기 위한 환원제로서 망간, 코발트, 니켈 및 아연 각각의 사용에 의하여 환원이 실시되었다.

철에 의한 환원의 경우에, 침전의 분해 중에 형성된 방출 가스(off gas)는 소석회(slaked lime)에 의해 세정되어, CaF₂와 NH₄OH이 형성되었다. (NH₄)₂FeCl₄ 흐름은 국제 공개 특허 공보 제WO 2006/079887 A2호에 기재된 바와 동일하지만, Ti 단위당 대략 50% 적은 Fe를 생성한다.

NH₄Cl은 정화되거나 결정화될 필요가 없고 포화 용액으로서 첨가되었으며, NH₄Cl이 용해되도록 물이 첨가되었다.

특히, 철의 경우에, 제WO 2006/079887 A2호에 기재된 공정에 비하여 본 발명의 방법의 장점은,

i) 조광 아나타제(crude anatase)가 사용될 수 있고,

ii) Fe는 Al 분말보다 훨씬 저렴한 환원제이고,

iii) HF 비용이 35% 절감되고(Ti당 6몰 대신에 4몰 HF),

iv) 재생 루프(recycling loop) 내에서 제거되어야 하는 CaFe₂와 Fe의 양은 제WO 2006/079887 A2호의 공정에 비하여 대략 50% 적고,

v) NH₄Cl은 건조 분말 대신에 포화 용액으로서 재생될 수 있고,

vii) 최종 제품에서 25% 미만의 AlF₃가 승화될 필요가 있다.

국제 공개 특허 공보 제WO 2006/079887 A2호에 기재된 공정은 Al 환원을 통하여 (NH₄)₂TiF₆로부터 TiF₃(75 ~ 80wt%)와 AlF₃(25 ~ 20wt%)의 혼합물을 생성한다. 타이타늄과 마찬가지로, 알루미늄도 불화물에 대한 친화성이 높다. 이에 따라, 환원 중에 Al이 불화물 이온에 대하여 Ti와 경합하여 NH₄TiF₄와 (NH₄)₃AlF₆의 공침이 일어난다. 이러한 전구체의 혼합물이 분해되면, TiF₃-AIF₃ 혼합물이 생성된다. 본 발명의 방법은 환원제로서 Fe를 사용하여 순수한 TiF₃를 생성한다.

Claims

타이타늄 함유 물질로부터 삼불화타이타늄의 제조를 위하여,
타이타늄 함유 물질로부터 Ti(IV)의 불화물 용액을 제조하는 단계와,
망간, 철, 코발트, 니켈 및 아연으로부터 선택된 천이 금속 또는 천이 금속의 합금으로 용액 내의 Ti(IV)를 환원하여, Ti(III)를 함유하는 용액을 제조하는 단계와,
Ti(III)를 함유하는 용액에, 암모늄을 함유하는 염 및 암모니아 또는 불화암모늄 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 침전을 제조하는 단계와,
침전을 열분해하여 삼불화타이타늄을 제조하는 단계를
포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
제1항에 있어서,
타이타늄 함유 물질을 HF 수용액 내에서 분해함으로써, 타이타늄 함유 물질로부터 Ti(IV)의 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
암모늄을 함유하는 염은 염화암모늄인 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
타이타늄 함유 물질은 산화타이타늄, 수산화타이타늄, 황산타이타늄 및 타이타늄 함유 슬래그로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
제4항에 있어서,
타이타늄 함유 물질은 루틸, 아나타제, 브루카이트, 수도-브루카이트, 루콕신 및 일메나이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
Ti(IV)는 철 또는 철 함유 합금에 의해 환원되는 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
선행 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
수성 HF 용액의 농도는 대략 5%와 60% 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
제7항에 있어서,
수성 HF 용액의 농도는 대략 10%와 30% 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
제8항에 있어서,
수성 HF 용액의 농도는 대략 15%와 25% 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 준비된 것을 특징으로 하는 삼불화타이타늄.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 삼불화타이타늄으로부터 준비된 것을 특징으로 하는 타이타늄 금속.
착염 NH₄TiF₄.NH₄OH.