JP2013082926A

JP2013082926A - 重金属イオン捕集材および重金属イオンの捕集方法

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Publication number: JP2013082926A
Application number: JP2012251470A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takahashi; 和宏高橋; Hiroko Ishikuri; 裕子石栗; Masatoshi Chiba; 正俊千葉
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-05-09
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: JP5684773B2

Abstract

【課題】粒度分布がシャープで優れた重金属イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトからなる重金属イオン捕集材およびそれを用いた重金属イオンの捕集方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

［式中、ＸはＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］で示される構造からなり、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるハイドロカルマイトからなる重金属イオン捕集材およびそれを用いた重金属イオンの捕集方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なハイドロカルマイトからなる重金属イオン捕集材およびそれを用いた重金属イオンの捕集方法に関するものである。

ハイドロカルマイトは２価−３価金属複合水酸化物の一種で、Ｃａ−Ａｌ系複合水酸化物の形をとる層状結晶性化合物であり、アニオン交換性のあることが知られている。これらハイドロカルマイトの中、硝酸イオン、亜硝酸イオン、水酸イオンをハイドロカルマイト構造中に取り込んだものは、特に優れた防錆能を有することが知られている（例えば、特許文献１）。

これらの硝酸型、亜硝酸型又は水酸型のハイドロカルマイトを製造する方法としては、例えば、アルミン酸ナトリウムの溶液と、必要に応じて苛性アルカリ及び亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加してゲルを析出させ、これを結晶化させる方法（例えば、特許文献１〜２）、Ｃａ−Ａｌ₂Ｏ₃系化合物と、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムの可溶性カルシウム又は消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。

ところで、臨海地域の金属構造物は常に塩素イオンによる腐食に曝されており、亜鉛被覆鋼の使用、ステンレス鋼の使用、防食塗料の塗装などで対処されているが、最も耐食性に優れるステンレス鋼でさえ長期間の塩素イオン接触には耐えられなく、腐食を生じる。

また、コンクリート構造物においても、外部から侵入する塩素イオンによる鉄筋の腐食いわゆる塩害が問題となっている。一方、内陸部でも、道路凍結の防止や融雪のために道路のようなコンクリート構造物に塩化カルシウム溶液を散布することがあり、鉄筋の腐食がおこる。
これら防食用の塗料やコンクリート組成物としてハイドロカルマイトを含有させることも提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。

また、ゴミ焼却場、めっき工場、精練工場等の排水には、人体に有毒な、例えば、水銀、鉛、カドミニウム、銅、砒素、ニッケル、クロム、銀等の重金属が含まれている。従来、排水中に含まれる重金属の処理方法としては、排水中にキレート剤や高分子凝集剤を添加し、これにより重金属イオンを捕集することが行われている。また、近年、無機系吸着剤を用いる方法として、ハイドロタルサイト型吸着剤を用いる方法（特許文献６）が提案されている。

特開平４−１５４６４８号公報特開平７−３３４３０号公報特開平７−３３４３１号公報特開平１１−９２６９２号公報特開平５−４３２８２号公報特開平１０−１２８３１３号公報

従来提案されている前記した製法で得られる硝酸型、亜硝酸型又は水酸型ハイドロカルマイトを用いた場合には塗膜の防錆能は優れた評価が得られるが、防錆能以外の塗膜性能に不具合を生じることが避けられない。また、塗料形態での粒子沈降がおこり実用的にはいくつかの欠点があり、また、従来の硝酸型、亜硝酸型又は水酸型ハイドロカルマイトは粒度分布の広い板状の結晶であり、広い分野での利用がなされず、用途がセメント製品の分野に限られていた。

また、従来提案されているハイドロタルサイト型吸着剤では、重金属イオンの捕集が十分ではなかった。
本発明が目的とするところは、粒度分布がシャープで優れた重金属イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトからなる重金属イオン捕集材およびそれを用いた重金属イオンの捕集方法を提供することにある。

本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）

［式中、ＸはＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示される構造からなり、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるハイドロカルマイトからなることを特徴とする重金属イオン捕集材である。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、上記の重金属イオン捕集材と、重金属イオンとを接触させる工程を有することを特徴とする重金属イオンの捕集方法である。

本発明によれば、粒度分布がシャープで優れた重金属イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトからなる重金属イオン捕集材およびそれを用いた重金属イオンの捕集方法を提供することができる。

製造例１で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。実施例１で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。実施例２で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。実施例５で得られた水酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。実施例５で得られた原料の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真である。実施例５で得られた原料の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真の拡大図である。市販の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真である。

以下、本発明につき詳述する。
本発明に係る重金属イオン捕集材に用いられるハイドロカルマイトは、酸化物表示で、下記一般式（１）

で表される。ＸはＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-のアニオンを示し、他のアニオンが存在するとアニオン交換性を有する。ハイドロカルマイトは製法やその物体によって多様であるが、Ｃａ／Ａｌのモル比はほぼ２であり、結晶水の量を示すｎは多くの場合、１５までであるが、本発明では２０まで含みうる。アニオンとしては、ＸがＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-またはＯＨ^-の１価アニオンであり、それらは１種または２種以上であっても差し支えない。特にＮＯ₂ ^-が好ましい。従って、本発明では、これら好ましいアニオンを含有するものをそれぞれ硝酸型ハイドロカルマイト、亜硝酸型ハイドロカルマイト、水酸型ハイドロカルマイトと称することにする。

ハイドロカルマイトは層状構造をもつ含水結晶性化合物で、Ｘ線回折により容易に同定でき、結晶水は３００℃程の温度域で脱水する。
また、本発明の前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であることが重要な構成要件である。
更に、該ハイドロカルマイトは平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、１０μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であることが好ましい。

また、本発明において、前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトは粒子表面を疎水化剤で表面処理することができる。ハイドロカルマイトの粒子表面の水酸基は活性が高く、ヘキサメチルシラザンのようなシリル化剤と水中でも容易に反応するので、当該シリル化剤を用いることでハイドロカルマイトの粒子を疎水化粒子とすることができる。乾燥した粒子では、粒子表面の水酸基がカルボン酸やアルコール類のＯＨ基と脱水反応しエステル化が起こるため粒子の表面をエステル化処理することができる。

前記疎水化剤としては、具体的には、例えば分散剤、界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤を使用することができる。
前記分散剤は、以下の脂肪酸及びその誘導体、アマイド、アミン類、脂肪酸エステル、アルコールエステル類を使用することができる。

（１）脂肪酸及びその誘導体：合成または天然脂肪酸及びそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など。例えばステアリン酸、オレイン酸等及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。（２）アマイド、アミン類：例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。（３）脂肪酸エステル・アルコールエステル類：例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル（ｎ−ブチル）、セバチン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共）、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。（４）ワックス類：例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。（５）低融点樹脂類：融点或いは軟化点が４０〜２００℃、特に７０〜１６０℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。

前記界面活性剤としては、（１）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（２）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（３）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（４）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。

前記シラン系カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリロキシ系シラン。ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、などのビニル系シラン。β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。

前記チタネート系カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。

これらの疎水化剤の中、特に脂肪酸及びその誘導体が広い用途に適しており、処理工程が簡易である点で特に好ましく用いられる。
また、前記疎水化剤の被覆量は前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが特に好ましい。

本発明に係る前記諸物性を持った前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトは、例えば、公知の方法により得られる前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイト（以下、「粗粒のハイドロカルマイト」と呼ぶ）を得た後、何度も粉砕を行う等により製造することができるが、以下の３つの方法を用いると効率的、且つ工業的に有利に前記諸物性を有するハイドロカルマイトを得ることができる点で好ましい。

粗粒のハイドロカルマイトの粒子径は、一般にレーザー光散乱法による平均粒子径が８μｍ以上であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が５重量％以上である。
第１の方法は公知の方法で粗粒のハイドロカルマイトを得た後、該粗粒のハイドロカルマイトを分散剤の存在下に湿式又は乾式で粉砕処理する方法である。

前記公知の方法としては、例えばアルミン酸ナトリウムの溶液と、必要に応じて苛性アルカリ及び亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加してゲルを析出させ、これを結晶化させる方法（例えば、特開平４−１５４６４８号公報、特開平７−３３４３０号公報参照。）、Ｃａ−Ａｌ₂Ｏ₃系化合物と、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムの可溶性カルシウム又は消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方法（例えば、特開平７−３３４３１号公報参照。）等を用いることができる。かくして得られる粗粒のハイドロカルマイトは、多くの場合、レーザー光散乱法による平均粒子径が３〜５０μｍであるが、粒度分布図において二つの山を形成し（図１参照。）、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％を超える。

次に粗粒のハイドロカルマイトを分散剤の存在下に湿式又は乾式で粉砕処理する。
乾式法で粉砕処理する方法は、粗粒のハイドロカルマイトと分散剤とを混合し、得られた混合物を乾式粉砕装置に導入し粉砕処理する方法、或いは粗粒のハイドロカルマイトを常法により分散剤で表面処理したものを乾式粉砕装置に導入し粉砕処理する方法等が挙げられる。前記乾式粉砕装置としては、例えばジェットミル、アトマイザー、バンタムミル、乾式ボールミル、乾式ビーズミル等の装置を用いることができる。

湿式法で粉砕処理する方法は、粗粒のハイドロカルマイトと分散剤を含有する水性スラリーを湿式粉砕装置に導入し粉砕処理する方法である。前記湿式粉砕装置としては、例えばボールミル、ビーズミル等の装置を用いることができる。

使用する分散剤は、前記したものと同じものを使用することができ、また、分散剤の添加量は、粗粒のハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。

粉砕処理後は得られたハイドロカルマイトを回収し、必要により水又は溶剤で洗浄し、次いで乾燥を行って製品とする。
なお、本発明では、前記必要により行われる溶剤での洗浄により分散剤を除去した前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトが得られるが、この洗浄を省くか水のみで洗浄することにより分散剤で表面処理された前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトを得ることができる。

第２の方法は、微細で粒度分布がシャープな炭酸型ハイドロカルマイトを原料とし、該炭酸型ハイドロカルマイトの粒度特性を保持した水酸型ハイドロカルマイ、硝酸型ハイドロカルマイト或いは亜硝酸型ハイドロカルマイトを炭酸型ハイドロカルマイトから転換させて得る方法である。

この第２の方法は、下記一般式（２）

［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示される炭酸型ハイドロカルマイトを４００〜９００℃で加熱処理するＡ−１工程を含み、次いで下記Ｂ−１工程又はＢ−２工程を行う。

Ｂ−１工程；
前記Ａ−１工程で得られた生成物を水に浸漬し、下記一般式（３）

［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得る工程。
Ｂ−２工程；
前記Ａ−１工程で得られた生成物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（１）

［式中、ＸはＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得る工程。

前記Ａ−１工程で用いる炭酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるものを用いることが前記した諸物性を持った前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトを得ることができる点で好ましく、特に用いる炭酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、１０μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるものが特に好ましく用いられる。

このような微粒で粒度分布がシャープな炭酸型ハイドロカルマイトは、例えば水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む水溶媒中（Ａ液）に、炭酸塩又は炭酸水素塩の含む水溶液（Ｂ液）を添加し、６０℃未満で第１の反応を行い、次いで６０〜１００℃で第１の反応温度よりも高い温度で第２の反応を行うことにより、製造することができる。この炭酸型ハイドロカルマイトの製造方法において前記Ａ液中の水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムの量は、Ａｌ原子に対するＣａ原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）で１．０〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。この理由はこのモル比が１．０より小さくなると、収率が低下し反応の効率が悪くなり、一方、このモル比が３．０より大きくなると未反応の水酸化カルシウムが残存し、粒度分布がシャープなハイドロカルマイトが得られにくくなるからである。

なお、Ａ液における水溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、多くの場合水酸化カルシウム１００重量部に対して１０００〜３０００重量部とすることが好ましい。
次に、前記の水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む水溶媒（Ａ液）へ、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む水溶液（Ｂ液）を添加する。前記炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩を使用することができる。Ｂ液中の炭酸塩又は炭酸水素塩の濃度は水に溶解できる濃度であれば特に制限されるものではないが多くの場合０．５〜５．０重量％の水溶液として用いることが望ましい。

前記Ｂ液の添加量はＡｌ原子に対するＣＯ₃原子のモル比（ＣＯ₃／Ａｌ）で０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０．６である。この理由はこのモル比が０．２より小さくなるとハイドロカルマイトの板状粒子が得られにくくなり、一方、このモル比が１．０より大きくなると炭酸カルシウムの生成が多くなり、微粒で粒度分布がシャープなものが得られなくなる傾向からである。なお、前記Ｂ液の添加は６０℃未満、好ましくは１０〜５０℃として行うことが得られる結晶の成長を抑制し、ハイドロカルマイトが微粒子となることから特に好ましい。

この第２の方法において、微細で粒度分布がシャープなハイドロカルマイトを得る上で特に反応温度が重要な要件となる。即ち、本発明では６０℃未満、好ましくは１０〜５０℃で第１の反応を行い、次いで６０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で第２の反応を行う。

この第１の反応では、ゲル状の沈殿物を析出させる。この第１の反応において、反応温度を前記範囲にする理由は反応温度が６０℃以上になるとゲル状物質の結晶化が進行し大粒子に成長するからである。一方、１０℃より小さくなると反応が遅くなるため、１０〜５０℃で行うことが好ましい。この第１の反応の反応時間は０．５〜６．０時間、好ましくは１．０〜３．０時間である。

次いで、昇温して第２の反応を行い第１の反応により得られたゲル状の沈殿物を結晶化させる。第２の反応において、微粒で粒度分布がシャープな炭酸型ハイドロカルマイトを得る上で、反応温度を６０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃とすることが重要な要件となる。この理由はこの反応温度が６０℃より小さくなると結晶化に要する時間が長くなり、一方、１００℃より大きくなっても特に製品の品質には影響ないが常圧での反応が不可能となり、耐圧容器を用いなければならず、作業効率が著しく低下するためである。

この第２の反応の反応時間は３〜１２時間、好ましくは６〜９時間である。
反応終了後、固液分離後、洗浄、乾燥、必要により粉砕を行って炭酸型ハイドロカルマイトを得ることができる。

本発明では、この炭酸型ハイドロカルマイトを用いてＡ−１工程を行うことができるが、操作中の凝集を効果的に抑制するため、該炭酸型ハイドロカルマイトを更に分散剤で表面処理することができる。この場合、前記反応終了後の炭酸型ハイドロカルマイトを含有する反応液に前記した分散剤を炭酸型ハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％添加し、その後乾燥を行えばよい。

Ａ−１工程は前記炭酸型ハイドロカルマイトを特定温度範囲で加熱処理し、該炭酸型ハイドロカルマイト構造中から炭酸イオンを脱離させ、複合酸化物を得る工程である。
Ａ−１工程において、該炭酸型ハイドロカルマイトを加熱処理する温度は４００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃とすることが重要な構成要件となる。この理由は加熱処理温度が９００℃より大きくなると、目的とする焼生物以外の複合酸化物が生成しやすくなり、一方、４００℃より小さくなると炭酸の除去時間が長くなり、また、除去できない炭酸が残存するようになるからである。加熱処理を行う雰囲気は大気中であっても不活性ガス雰囲気下でも特に制限されるものではない。加熱処理時間は温度により異なり特定できなが、一例を示せば８００℃で３０分ないし４時間である。

かくして得られるものは、ハイドロカルマイトの構造中から炭酸イオンが脱離した複合酸化物である。なお、分散剤が添加されたものはこの加熱処理により加熱分解される。
次いで、本発明では、下記するＢ−１工程又はＢ−２工程を実施しハイドロカルマイト構造の再生と所望のアニオンの取り込みを行う。

Ｂ−１工程は前記Ａ−１工程で得られた複合酸化物を水に浸漬し、水酸イオンをハイドロカルマイト構造中に取り込んでハイドロカルマイト構造を再生させて、下記一般式（３）

［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイト（水酸化ハイドロカルマイト）を得る工程である。
Ｂ−１工程において、前記の好ましい加熱処理条件、例えば８００〜８５０℃で１時間の加熱処理を行うことにより水酸イオンを理論値に近い量まで取り込ませることが出来る。

Ｂ−１工程の具体的な操作は、所定量の複合酸化物と水とを０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃で１時間以上、好ましくは３〜６時間、攪拌下に反応を行って、ハイドロカルマイト構造の再生と水酸イオンの導入を行う。

反応終了後、濾過、水洗、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。
Ｂ−２工程は前記Ａ−１工程で得られた生成物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（１）

［式中、ＸはＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るものである。

なお、Ａ−１工程で得られる複合酸化物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬すると、最初に前記一般式（１）の式中のＸがＯＨ^-の水酸型ハイドロカルマイトが生成され、次いでＯＨ^-とＮＯ₃ ^-又はＮＯ₂ ^-とのアニオン交換により硝酸型ハイドロカルマイト又は亜硝酸型ハイドロカルマイトが生成される。従って、このＢ−２工程で得られるハイドロカルマイトは式中のＸが例えばＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-単独、或いはＯＨ^-とＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-とＮＯ₂ ^-の２種以上のアニオンを含むハイドロカルマイトを得ることができる。

Ｂ−２工程で使用する亜硝酸、硝酸又はこれの金属塩を含む水溶液は、亜硝酸、硝酸又はこれの金属塩を水に溶解した水溶液であり、前記亜硝酸、硝酸の金属塩としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸亜鉛、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。

亜硝酸、硝酸又はこれの金属塩を含む水溶液は、亜硝酸イオン又は硝酸イオンを０．０３〜０．３規定、好ましくは０．１〜０．２規定含む水溶液として調製する。
前記Ａ−１工程で得られる複合酸化物は一般式（１）の式中のＸにおいて全てのＯＨ^-をＮＯ₂ ^-又はＮＯ₃ ^-に置換するまで取り込むことが可能であるが好ましい置換率は０．８〜０．５、更に好ましくは０．７〜０．６であり、なお、置換率を上げるため大量のＮＯ３−又はＮＯ₂ ^-との接触はカルマイト構造の破壊を生じるため本発明では使用する亜硝酸、硝酸又は、これらの金属塩は複合酸化物に対して亜硝酸イオン又は硝酸イオンとして理論量以上の１．０〜１．４当量、特に好ましくは１．０〜１．２倍当量とすることが亜硝酸イオン又は硝酸イオンをカルマイト構造を壊さずに理論値に近い量まで取り込ませることが出来るので好ましい。なお、本発明では、この亜硝酸、硝酸又は、これらの金属塩を含む水溶液への浸漬は１回に限らず必要により何度でも繰り返し行うことができる。

Ｂ−２工程の具体的な操作は、所定量の複合酸化物と亜硝酸イオン又は硝酸イオンを含む溶液とを室温、好ましくは１０〜３０℃で３０分以上、好ましくは３０分〜６時間、攪拌下に反応を行って、ハイドロカルマイト構造の再生と水酸イオン、亜硝酸イオン又は硝酸イオンの導入を行う。

反応終了後、濾過、水洗、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。
第３の方法は、微細で粒度分布がシャープな水酸型ハイドロカルマイトを用い、該水酸型ハイドロカルマイトの粒度特性を保持した硝酸型ハイドロカルマイト或いは亜硝酸型ハイドロカルマイトをアニオン交換反応により得る方法である。

この第３の方法は、好ましくは前記Ｂ−１工程で得られた下記一般式（３）

［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイト（水酸型ハイドロカルマイト）を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（４）

［式中、ＡはＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイト（亜硝酸型又は硝酸型のハイドロカルマイト）を得るＣ−１工程を行う。なお、Ｃ−１工程の条件は亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液と浸漬条件等も前記Ｂ−１工程と同じなので詳細な説明は省略し、前記Ｂ−２工程を参照のこと。

Ｃ−１工程の反応終了後、濾過、水洗、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。
前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトにおいて、前記した疎水化剤で表面処理されていないものにあっては、更に疎水化剤で表面処理することができる。この場合、疎水化剤で表面処理する方法としては、湿式又は乾式で行うことができる。湿式法により行う場合は、前記疎水化剤を所望の濃度含む溶媒に前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトを浸漬し、溶媒ごと噴霧乾燥するか、或いは固液分離後、乾燥を行うことにより、前記疎水化剤で表面処理されたハイドロカルマイトを得ることができる。

一方、乾式法は疎水化剤とハイドロカルマイトとをヘンシェルミキサー等を用いて乾式で十分混合する方法、或いは疎水化剤を溶剤で希釈し、ハイドロカルマイトに前記希釈液を加えて混合し、これを加熱、乾燥することにより、該疎水化剤で表面処理されたハイドロカルマイトを得ることができる。

なお、疎水化剤の添加量は、前述したようにハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、このましくは１〜１０重量％となるように調製することが好ましい。
また、前記第２又は第３の方法では、Ｂ−１工程、Ｂ−２工程又はＣ−１工程終了後の反応液に例えば、所定量の分散剤、界面活性剤を添加し、固液分離後、乾燥を行うことにより効果的に製造することができる。

本発明のハイドロカルマイトは重金属イオン捕集材として使用することができる。
本発明のハイドロカルマイトで捕集できる重金属イオンとしては、重金属イオンと重金属のオキソ酸イオンである。重金属イオンとしては、特に制限されるものではないが、例えば、モリブデンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、鉄イオン、クロムイオン、マンガンイオン、タングステンイオン、ビスマスイオン、バナジウムイオン、カドニウムイオン、銀イオン、水銀イオン等が挙げられる。重金属のオキソ酸イオンとしては、特に制限されないが、例えば、モリブデン酸イオン、ニッケル酸イオン、コバルト酸イオン、銅酸イオン、スズ酸イオン、鉄酸イオン、クロム酸イオン、マンガン酸イオン、タングステン酸イオン、ビスマス酸イオン、バナジウム酸イオン、カドニウム酸イオン等が挙げられる。

本発明の重金属イオン捕集材は、例えば、これら重金属イオンを含有する排水や土壌に直接接触させて使用してもよく、また、塗料やセメントに添加して用いることもできる。

本発明を更に具体的に説明するために、実施例をもって以下に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、物性評価および化学分析に用いた機器と方法を以下に記載した。

（１）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
（２）水分測定：ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量示差熱分析；セイコーインスツルメンス製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０〜８００℃の重量変化を測定し、結晶水を算出した。

（３）レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）：マイクロトラック（日機装製ＨＲＡ型）を用いて、レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）の測定をした。
（４）化学組成分析：カルシウムとアルミニウムはＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹＩＩ型）によって定量した。

［製造例１］
＜粗粒の亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
特開平７−３３４３１号公報に基づいて亜硝酸型ハイドロカルマイトを合成した。Ａｌ₂Ｏ₃：５４．８９重量％、ＣａＯ：３４．５９重量％を含有するアルミナセメント５ｋｇと、亜硝酸カルシウム１水塩４．０４ｋｇ、水酸化カルシウム（工業用消石灰）３．６９ｋｇ、水４０ｋｇを加え、２５℃で２４時間反応を行ったところ、ゲル状の沈澱物が生成した。次いで、このスラリーを６０℃に加温して常圧で４時間撹拌を続けながら結晶化を行った。得られた沈澱物を常法により濾過、洗浄した後、乾燥したところ１７ｋｇの白色固体を得た。得られた白色固体をコーヒミルで粉砕し、１５０メッシュ以下の白色粉末を得た。白色粉末をＸ線回折、化学分析、電子顕微鏡写真で解析した結果、不純物として少量のＣａ（ＯＨ）₂を含有する亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＮＯ₂）₂・１０Ｈ₂Ｏ）であることを確認した。

この粉末はレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）が９．４μｍであり、その粒度分布を図１に示した。図１より明らかなように、粒度分布は二つの山を示しており、得られた粉末が微粒子と粗大粒子の２種類で構成されていた。１０μｍ以上の粒子が約５０重量％存在し、１００μｍ以上の粒子が約７重量％存在した。１５０メッシュ以下に調製した粉末であっても、レーザー光散乱法による粒度分布は３００μｍまでの粒子の存在を示している。凝集２次粒子を計測していると推測される。

実施例１
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの作成＞
製造例１で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粉末の粗大粒子を少なくするため、更にコーヒミルで粉砕を繰り返した。得られた粗大粒子の少ない粉末の粒度分布を図２に示した。図２より明らかなように、粗大粒子の山は減少し、微小粒子の山が大きくなっており、粒度分布が大きく改善された。

この粉末のレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）は５．３μｍであり、１０μｍ以上の粒子が約３０重量％存在し、１００μｍ以上の粒子が約１重量％存在した。

実施例２
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの作成＞
製造例１で作成した平均粒子径が９．４μｍの粉末をジェットミル（株式会社セイシン企業製、ＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕を行い、微粉末の亜硝酸型ハイドロカルマイトを得た。

微粉末の亜硝酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子が存在しないことを確認した。この粒度分布測定結果を図３に示した。図３からわかるように、粒度分布が正規分布に近い良好な特性になっている。

実施例３
＜微粒子硝酸型ハイドロカルマイトの作成＞
Ａｌ₂Ｏ₃：５４．８９重量％、ＣａＯ：３４．５９重量％を含有するアルミナセメント５ｋｇと、消石灰５．６８ｋｇ、硝酸ソーダ４．５７ｋｇ、水４０ｋｇとを加え、２５℃で２４時間反応し、ゲル状の沈殿物が生成した。次いで、このスラリーを６０℃に加温して常圧で４時間攪拌を続けながら結晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄した後、乾燥したところ、１７ｋｇの白色固体を得た。得られた白色固体をコーヒミルで粉砕し、１５０メッシュ以下の白色粉末を得た。白色粉末をＸ線回折、化学分析、電子顕微鏡写真で解析した結果、不純物として少量のＣａ（ＯＨ）₂を含有する硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＮＯ₂）₂・１０Ｈ₂Ｏ）であることを確認した。この硝酸型ハイドロカルマイトをジェットミル（株式会社セイシン企業製、ＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕を行い、微粉末の硝酸型ハイドロカルマイトを得た。

微粉末の硝酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）は４．２μｍであり、１０μｍ以上の粒子が２．５重量％であり、１００μｍ以上の粒子の存在しないことを確認した。

実施例４
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
Ｎａ₂Ｏ：１９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２０重量％のアルミン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ液）。水酸化カルシウム（工業用消石灰）４．３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２．９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、このスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結晶化を行った。次いで、このスラリーにオレイン酸１２０ｇを添加混合した後、室温まで冷却し、ビーズミル（アシザワ株式会社製ＬＭＺ２型、０．５ｍｍφジルコニアビーズ使用）を用いて湿式粉砕を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄して後、乾燥、粉砕してレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）が３．１μｍであって、１０μｍ以上の粒子の存在しないオレイン酸で表面処理された亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＮＯ₂）₂・１０Ｈ₂Ｏ）１２ｋｇを得た。

実施例５
＜微粒子水酸型ハイドロカルマイトの合成＞
水酸化カルシウム（純正化学製、試薬）５９．２８ｇを純水１０００ｍｌに添加し、攪拌してスラリーとした。粉末アルミン酸ソーダ（関東化学製、試薬、Ｎａ／Ａｌ元素比１．５）４０．４０ｇを純水６００ｍｌに溶解して、前記水酸化カルシウムのスラリーに攪拌下添加した。次いでこのスラリーに、炭酸水素ナトリウム（キシダ化学製、試薬）１５．００ｇを純水２００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下２５℃に保持して添加して、２５℃で３０分反応を行うことによりゲル状の沈殿物を生成させた。ゲル状の沈殿物のスラリーを攪拌下加熱して、８０℃で６時間結晶化を行った。次いで、このスラリーにオレイン酸１ｍｌを添加混合した後、室温まで冷却し、濾過、洗浄して後、乾燥、粉砕してレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）が２．８μｍの炭酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＣＯ₃・１１Ｈ₂Ｏ）を得た。

炭酸型ハイドロカルマイトは電気炉で８００で２時間焼成して一旦複合酸化物とし、常温まで冷却して純水１０００ｍｌに２５℃で３時間攪拌下に分散させることで再水和させて、水酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＯＨ）₂・１１Ｈ₂Ｏ）を得た。この水酸型ハイドロカルマイトはレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）が２．８μｍであり、その粒度分布を図４に示した。図４より明らかなように、１０μｍ以上の粒子は存在しなかった。

また、前記で得られた炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真を図５及び図６に示した。なお、市販の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真を第７図に併記した。

実施例６
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
実施例５で得られた水酸型ハイドロカルマイトの塩素イオン吸着能は０．２９ミリモル／ｇであり、等量の０．１規定亜硝酸ナトリウムを用いて３回アニオン交換を行うことによって、亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＮＯ₂）₂・１０Ｈ₂Ｏ）を得た。この亜硝酸型ハイドロカルマイトはレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）が２．８μｍであり、その粒度分布は第４図と同じで、１０μｍ以上の粒子は存在しなかった。

比較例１
＜亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
特開平１１−９２６９２号公報の記載に基づいて亜硝酸型ハイドロカルマイトを合成した。Ｎａ₂Ｏ：１９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２０重量％のアルミン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ液）。水酸化カルシウム（工業用消石灰）４．３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２．９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、このスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄して後、乾燥、コーヒミルで粉砕してレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ₅₀）が２２．１μｍの亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＮＯ₂）₂・１０Ｈ₂Ｏ）１２ｋｇを得た。

実施例６
＜重金属イオン捕集材としての評価＞
水１００ｍｌに下記濃度となるようにクロム酸カルシウムを２５℃で溶解した。
次に実施例１〜６、比較例１及び製造例（比較例２とした）で得られたハイドロカルマイトを５ｇ添加し、２５℃で４時間攪拌した。次に分散液をろ過し、ろ過液中の残存Ｃｒする六価クロムの量をＩＰＣで測定した。この結果を表２に示す。

また、ハイドロカルマイトを添加しないものをブランクとして下記の表２に併記した。

（注）＊）Ｃｒ除去率（％）は｛１−（処理後のろ過液中のＣｒ濃度）／ブランクの処理後のろ過液中のＣｒ濃度｝｝×１００の値を示す。

本発明は、粒度分布がシャープで優れた重金属イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトを用いた重金属イオン捕集材およびた重金属イオンの捕集方法に利用することができる。

Claims

下記一般式（１）
［式中、ＸはＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-及びＮＯ₂ ^-から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示される構造からなり、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるハイドロカルマイトからなることを特徴とする重金属イオン捕集材。
前記ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、１０μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の重金属イオン捕集材。
前記ハイドロカルマイトは疎水化剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の重金属イオン捕集材。
請求項１乃至３のいずれかに記載の重金属イオン捕集材と、重金属イオンとを接触させる工程を有することを特徴とする重金属イオンの捕集方法。
前記重金属イオン捕集材を、前記重金属イオンを含有する水溶液に添加して前記重金属イオン捕集材と前記重金属イオンとを接触させることを特徴とする請求項４記載の重金属イオンの捕集方法。