JPH04154648A - 塩素イオン捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハイドロカルマイトを有効成分とする塩素イオ
ン捕集剤に関する。更に言えば、コンクリート中の塩素
イオンに依拠する鉄筋腐食を抑制するに有効な塩素イオ
ン捕集剤に関する。

［従来の技術］ 近時、コンクリート構造物において、打設時に混入した
り、あるいは打設後に外部から侵入する塩素イオンによ
る鉄筋の腐食いわゆる塩害が社会的問題となっている。

このような問題は骨材とする川砂や山砂の資源的枯渇に
よる海砂の使用、塩化カルシウム系混和材の大量使用な
どに起因するところが大きいと言われている。

他方、このような原料事情によって、塩素イオンがコン
クリート中へ混入する外に、積極的に且つ多量に混入す
る場合として、例えば海水飛沫の付着や道路凍結の防止
や融雪のために塩化カルシウム溶液を散布することがあ
る。

従来、このようなコンクリートの塩害に対処する方法と
して亜硝酸カルシウムの如き防錆剤を使用するとか、構
造物を被覆したり、劣花後の補修など対処療法的な処理
が採られているにすぎない。

もつとも、海砂をよく洗浄したものを使用するなど、原
料中に混入する塩素イオンを避けることが望ましいが、
これには限度があり、また、経済的でない場合も多い。

ところで、ハイドロカルマイトは２価−３価金属複合水
酸化物の一種で、Ｃｈ−Ａｌ系複合水酸化物の形をとる
層状結晶性化合物であり、アニオン交換性のあることが
知られている。このような化合物と同じカテゴリーに属
するものとしてＭｇ−Ａｌ系複合水酸化物であるハイド
ロタルサイトがあり、樹脂添加剤として使用されている
。

［発明が解決しようとする課題］ 今日、コンクリート構造物における塩害の防止または抑
制のための効果的な対策は確立されていない、このため
には、塩素イオンを除去または封じ込めることが必要で
あるが、技術的に可能であっても多くの場合経済的に成
り立たないことによる。

前記ハイドロタルサイトは塩素イオンの捕集能に優れて
いるため、樹脂添加剤としては周知であるが、セメント
添加剤としての適用は試みられていない、この理由はセ
メント中へのＭｇ”の混入が好ましくないことによる。

他方、ハイドロカルマイトはハイドロタルサイトと同様
の化合物ではあるけれども、産業上の有用性が今日に至
るまで見いだされてはいない。

本発明者らは、叙上の問題に鑑み、鋭意研究しなところ
、ある種のハイドロカルマイトが塩素イオンの捕集能に
優れ、セメント材料への添加剤として有用でこそあれ、
悪影響のないことを知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はコンクリート構造物における塩害等
による鉄筋の腐食を防止または抑制するに有効な塩素イ
オン捕集剤を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明が提供しようとする塩素イオン捕集剤は次の一般
式：　３　ＣａＯ−ＡＮ２０３　・ＣａＸ　２／ＩＩ　
’　ｎＨ２Ｏ［式中、Ｘは１価または２価のアニオンを
表し、ｍはアニオンの価数を表し、ｎ≦２０を表す］で
示されるハイドロカルマイトを有効成分とするものであ
る。

以下、本発明につき詳述する。

本発明に係るハイドロカルマイトは酸化物表示で前記一
般式で表され、Ｘは１価または２価のアニオンを示し、
他のアニオンが存在する、とアニオン交換性を有する。

ハイドロカルマイトは製法やその物性によって多様であ
るが、Ｃｍ／Ａｌのモル比はほぼ２であり、結晶水の量
を示すｎは多くの場合、１５までであるが、本発明では
２０まで含みうる。

アニオンとしては、Ｘが例えばＮ０ｌ−１ＮＯ，−５Ｏ
Ｈ−１ＣＨ，ＣＯＯ−１ＣＯ３’＼Ｓｏ、’−が代表的
であるが、本発明では特にＮ０ｌ−２Ｎ０２−またはＯ
Ｈ−の１価アニオンが好ましく、それらは１種または２
種以上であっても差し支えない。

従って、本発明では、これらを硝酸型ハイドロカルマイ
ト、亜硝酸型ハイドロカルマイトまたは水酸型ハイドロ
カルマイトと称することにする。

ハイドロカルマイトは層状構造をもつ含水結晶性化合物
で、Ｘ線回折により容易に同定でき、結晶水は３００’
Ｃ程の温度域で脱水する。

塩素型以外のハイドロカルマイト、特に前記した硝酸型
、亜硝酸型または水酸型のハイドロカルマイトは、塩素
イオンと接触するとアニオン交換してＮＯ，−、ＮＯ３
−１ＯＨ″を遊離し、ＣＩ−を捕集する作用に著しく優
れている。

かかるＣＩ−捕集能はモルタルやコンクリート中であっ
ても同様であり、捕集されたＣＩ−は遊離ＣＩ−と異な
ってハイドロカルマイト中に担持され、いわば不活性と
なっているために鉄筋の腐食を誘発する作用はない。

しかも、ハイドロカルマイトはその主成分がセメント成
分と同様であることのほかに、塩基性物質であるため、
セメントの物性を阻害するようなことはない。

本発明に係るハイドロカルマイトは例えばアルミン酸ソ
ーダ水溶液と、必要に応じて苛性アルカリ及びカルシウ
ム塩の水溶液またはスラリーを所定のモル比関係で混合
して沈澱反応を生ぜしめることにより容易に合成するこ
とができるが、セメント添加剤としてはハイドロカルマ
イトを主組成とするものであって、ＣＩ−捕集能を有す
るものを含むものである。

なお、セメント添加剤として使用する場合、上記反応生
成物はセメント粒子の粉末度以下、好ましくは平均粒子
径が１０μ−以下の微粉末であるものがよい。

本発明に係るセメント添加剤は主としてコンクリート構
造物の塩害等による鉄筋の腐食を抑制させる目的で使用
するものであって、その機能を効果的に発揮させるため
、その使用の態様は特に限定する必要はないが、例えば
次のようなことが挙げられる： ■セメント組成物中に単独または他の添加剤（例えば、
分散剤、減水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤など）と共に
配合せしめて事前にコンクリート中の遊離の塩素イオン
を抑制する。

■塩害により鉄筋の腐食が懸念されるコンクリート躯体
内に単独または他の添加剤と共に注入材として用いる。

■塩害により劣化して表面剥離したコンクリート躯体に
対し他の添加剤と共に断面修復材あるいは表面修復材と
して用いる。

従って、以上から判るように、本発明に係る塩素イオン
捕集剤において、ハイドロカルマイトを有効成分とする
というのは必ずしも化学組成的に純粋であることではな
く、主組成としてＸ線回折的に特定できるものであって
、ＣＩ−捕集能があるものをいい、他方、これを塩素イ
オン捕集剤として、単独は勿論、他の添加剤と併用して
セメント材料に添加、使用する場合を含むことを意味す
る。

［作　　用］ 本発明に係る塩素イオン捕集剤はハイドロカルマイトを
有効成分とし、これのアニオン交換作用によりコンクリ
ート中のＣＩ−を容易に捕集することができるので、コ
ンクリート構造物に゛おける鉄筋の腐食を抑制すること
ができる。

このような塩素捕集能はハイドロカルマイトの眉間結合
力の強い２価アニオンを交換性アニオンとしてもつもの
よりもＯＨ−１Ｎｏ３−１ＮＯ２−の如き１価アニオン
をもつものの方が好ましい。

加えて、塩素捕集の結果、遊離するこれらのアニオン、
特に、ＮＯ□−は鉄筋の腐食を抑制または阻止する作用
があるので、セメント添加剤として一層優れた機能を発
揮することができる。

［実　施　例］ 本発明を更に具体的に説明するために、実施例をもって
以下に説明する。

実施例１〜４ Ａ、セメント添加剤の試料の合成 （ａ）硝酸型ハイドロカルマイト Ｃａ（ＮＯｓ）２・４Ｈｚ０，５７ｋｙを水６０ｋｙで
溶解し、硝酸カルシウム溶液（Ａ液）を調製する。

Ａｌ２Ｏ，２５，６重量％、ＮａｚＯ２１，１重量％の
アルミン酸ナトリウム溶液２３．４ｋｇに液体ＮａＯＨ
液（４８％）１０．２ｋＦＩ及び水２９３．３ｋｇを混
合したアルミン酸ナトリウム溶液（Ｂ液）を調製する。

次いで、反応槽にＢ液を仕込み、撹拌下Ａ液を定量ポン
プを介して送液し、添加した。

次いで、５０℃に加温して４時間反応を続け、ゲルを結
晶化させた。なお、原料出発物質のモル組成はＣａ　Ｏ
／　Ａ　１２０３　＝　４、Ｎ　ａ２０　／　Ｎ　Ｏ３
−＝０．３０であった。

反応終了後、固液分離し、洗浄した後、５０℃で２０時
間乾燥させた。乾燥後、粉砕して１５０メツシユまで粉
砕した（これを試料１とする）。

なお、試料１はＸ線回折、赤外吸収スペクトル測定、Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ測定及び化学組成の分析により硝酸型ハイド
ロカルマイト［３Ｃａｏ−ＡｂＯｓ・Ｃａ（Ｎ　Ｏ３）
２　・１１　Ｈ２０］であることが認められた。

（ｂ）硝酸型ハイドロカルマイト ８．２３重量％の消石灰スラリー３．６ｋｇに濃硝酸２
７０輸！、アｌレミン酸ナトリウム（Ｎａ２０：２１．
９重量％、Ａ１２０）：１５．０重量％）液０．６８ｋ
ｇ及び水２ｋｙを加えて５０℃、８時間撹拌下で反応さ
せた１次いで、前記ハイドロカルマイトの合成法と同様
な後処理を施して試料粉末を得た（これを試料２とする
）。

この試料２はＸＲＤ等の測定により結晶度の高い硝酸型
ハイドロカルマイト［３Ｃａｏ−Ａ　Ｉ２０　！・Ｃａ
（Ｎ　Ｏ３）２・１１Ｈ２０コであることが認められた
。

（ｃ）亜硝酸型ハイドロカルマイト ３０重量％の亜硝酸カルシウム溶液１．７６ｋ。

に前記と同じアルミン酸ナトリウム液０．６８ｋｇ及び
水４に９を加え、５０℃、４時間撹拌下で反応させた。

次いで、同様の後処理を施して試料粉末を得た（これを
試料３とする）。

この試料３はＸＲＤ等の測定により亜硝酸型ハイドロカ
ルマイト［３ＣａＯ−Ａ１２０．・Ｃａ（Ｎ　ＯｚＬ　
・１１　Ｈ２０］であることが認められた。

（ｄ）硝酸−亜硝酸混合型ハイドロカルマイト８．０８
重量％消石灰スラリー１８４ｇに３０重量％の亜硝酸カ
ルシウム液８８ｇと濃硝酸１１＠１及び水２００曽Ｉを
加える。

次いで、このスラリーに前記と同じアルミン酸ナトリウ
ム液６８ｇを５０℃、４時間撹拌下で添加反応させた０
次いで、同様の後処理を施して試料粉末を得た（これを
試料４とする）。

この試料４はＸＲＤ等の測定により硝酸と亜硝酸との混
合型ハイドロカルマイト［３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ５・Ｃａ
（ＮＯｓ、Ｎ０２）２　・１１　Ｈ２Ｏ３であることが
認められた。

Ｂ、ＣＩ−吸着能の評価 試料２．０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、所定濃度の
ＮａＣＮ溶液２０＋Ｚを加え、室温で４時間撹拌する。

次いで、固液分離して蒸留水で十分洗浄を行った固相に
ついて蛍光Ｘ線分析によりＣＩ含有率を求め、各試料の
ＣＩ−吸着能をみた。この結果を第１表に示す。

東−」−−ｋ Ｃ，セメント中のＣＩ吸着能の評価 （ａ）供試体モルタルの作成 供試体モルタルはＪＩＳ＾５３０８に準じて作製した。

普通ポルトランドセメント４２０．、細骨材［有明産砕
石、比重２．５４、吸水率０．８重量％、粗粒率３．１
９、配合比（４，７５〜２．８３ｍｍ：２．８３〜１　
．１　６ｖｓｍ：　　１　．１　６〜０．６−輸：　０
．６〜０．３ｍ繭＝１０：２５：２５：１５）コ９４５
ｇ及びこれに前述の合成ハイドロカルマイト試料８４ｆ
Ｉを加えたものを混線機にて３０秒間混練する。

次いで、１．５重量％のＮａＣ１水２１０ｇを添加して
３０秒間混練し、２０秒間休止した後、スプーンで２〜
３回かきまぜる。

次いで、１２０秒間混練した後、モルタルを型枠（４０
Ｘ４０Ｘ１６０ａ＋ｍ）に充填する。

約３時間後トリミングし、２４時間後脱枠した供試体を
４’５０ｔａｌの蒸留水中に浸漬し、２０℃±３℃で恒
温養生する。

（ｂ）（１！−掃気の評価 供試体を浸漬した蒸留水中に溶出した塩素イオン量を所
定時間（日）ごとにｌａ１分取し、イオンクロマトアナ
ライザにて測定する。この結果を第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明に係るセメント添加剤はハイドロカルマイトを有
効成分とするものであって、塩素イオンの捕集能に優れ
たものである。これをセメントへ添加使用するとコンク
リート構造物における鉄筋の腐食を抑制または防止する
ことができる。

特許出願人　財団法人　鉄道総合技術研究所向　　　上
　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式：３ＣａＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＣａＸ＿
   ２＿／＿ｍ・ｎＨ＿２Ｏ［式中、Ｘは１価または２価の
   アニオンであり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎ≦２０
   を表す］で示されるハイドロカルマイトを有効成分とす
   ることを特徴とする塩素イオン捕集剤。 ２、ＸがＯＨ＾−、ＮＯ＿３＾−またはＮＯ＿２＾−か
   ら選択される少なくとも１種である請求項１記載の塩素
   イオン捕集剤。 ３、セメント材料に請求項１または２記載の塩素イオン
   捕集剤を添加して使用することを特徴とする塩素イオン
   捕集剤。