KR820000152B1 - 내식성이 높은 콘크리이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

내식성이 높은 콘크리이트의 제조방법
본 발명은 질산염류, 염화물류 및 황산염류와 같은 농축염 용액으로부터 야기되는 부식에 대해 저항성이 특히 높은 내식성 콘크리이트의 제조방법에 관한 것이다.
포오트랜드 시멘트와 같이 가장 일반적인 형태의 수경(水硬) 시멘트로부터 제조된 콘크리이트는 공기 및 물 중에서 그리고 철 및 강철 구조물에 대한 저항성이 적은 조건에서 비교적 내식성이 큰 것으로 알려져 있다.
질산염, 염화물 및 황산 용액으로부터 농축염 공격에 의한 악조건에서, 콘크리이트 표면 및 구조물은 심하게 부식된다. 한 가지 예로 교통량이 폭주하는 거리 및 지역에 염을 뿌리는 경우가 있다.
노르웨이의 겨울날씨하에서는, 교량 및 도로 등에 아주 심한 손상을 가져온다.
화공공업 및 화학물질의 대량생산에 있어서, 콘크리이트에 대한 부식이 심각한 문제를 야기시킨다.
오늘날 가장 심각한 부식문제 중 몇몇은 질산염 용액에 노출된 콘크리이트와 관련하여 발생한다. NPK, 질산암모늄, 질산칼슘 등과 같은 질소질 비료생성물을 위한 창고의 콘크리이트 바닥은 단시간 내에 심하게 손상된다. 지금까지는 이러한 부식의 메카니즘을 설명할 근거가 거의 없었다. 그 대신에 아스팔트, 합성수지 등과 같은 특수 피복물로 노출표면을 보호하려 하였다. 그러나, 피복물이 너무 비싸거나 필요 저항치에 미달되었기 때문에 상기 시도는 별로 성공을 하지 못했다.
시멘트 및 콘크리이트의 기계적 및 화학적 특성들을 개량하려는 종래 기술에서 수많은 첨가제 및 조성물들이 알려져 있다. 이와 같이, 소위 포조라나(pozzolama) 첨가제는 내식성을 어느 정도 증진시키는 것으로 알려져 있다. 포조라나는 미세하게 분리되고, 분쇄된, 실리카함유 충전제로서 구성되어 있으며, 이 충전제는 콘크리이트의 기공을 충전시키는 것 외에 어느 정도 석회성분 Ca(OH)2에 대한 결합제로서 작용한다. 상기 석회는 콘크리이트가 경화하는 동안 형성되므로, 덜 용해되고 더 큰 저항을 갖는 화합물들이 형성된다. 일반적으로 사용되는 포조라나는 탄소의 다양한 양(1―20%)을 함유하는 회분으로부터 제조된다. 그러나 탄소가 존재하면 콘크리이트를 크게 수축시키기 때문에 바람직하지 않다. 회분 외에, 규조암 등과 같은 천연 포조라나도 역시 사용된다. 대부분의 천연 포조라나는 비결정 실리카 외에 다량의 산화철 및 알루미나를 함유한다. 천연 상태에서 불활성인 몇몇 화합물들은 하소에 의하여 활성화 될 수 있다. 해수 및 기타 수용액에 대한 콘크리이트의 내식성을 증진시키기 위해서는 포조라나를 첨가하는 것으로 알려져 있다. 포조라나를 첨가하면 시멘트의 알카리성분과 콘크리이트의 접착용량과 관련 있는 알카리에 민감한 골조사이의 반응을 방지한다는 사실도 이미 제안되어왔다. 그러나, 염을 함유하고 강한 부식조건에서의 내식성과 관련하여 부식을 효과적으로 방지하는 콘크리이트 조성물이 알려져 있지 않다.
특허 문헌으로부터, 시멘트 조성물의 첨가제로서 실리카를 함유하는 원료 물질을 승화 및 급냉시킴으로서 형성된 반응 형태의 미세한 비결정 SiO2를 사용하는 것이 알려져 있다.
상기 형태의 활성실리카의 한 예로는 철―규소 제조시 용융 노로부터 나오는 연도가스를 정제하는 동안 회수되는 실리카 미세분말이 있다.
미합중국 특허 제2,410,954호에서는 상기 형태의 활성이 큰 실리카의 3-5중량%를 첨가하여 개량된 수경 시멘트에 대해서 기술하고 있다. 상기 특허에 의하면, 상기 첨가제는 몰타르(mortar) 스트카추어(stuccathre) 등을 제조하기에 특히 적당한 시멘트를 생성한다.
마지막으로, 충전제로서 활성실리카를 시멘트의 중량기준으로 10중량% 이상의 양으로 시멘트에 사용하는 것은 종래 기술에서 잘 알려져 있다.
본 발명의 주목적은 농축된 질산염 용액과 같은 강한 부식조건에 대해 높은 내식성을 갖는 콘크리이트의 신규하고도 개량된 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라 콘크리이트를 제조하는 개량된 방법에 의해서 달성된다. 상기 개량된 점은 콘크리이트 혼합물이 알루미네이트의 함량이 낮은 시멘트(5중량% 이하의 알루미니이트(C3A)가 양호함)를 사용하여 제조된다는 것과 시멘트에 함유된 규산칼슘을 수화시켜 형성된 수산화칼슘과 완전 반응시키기 위해서 적어도 10중량%의 미세한 활성실리카가 콘크리이트 혼합물에 첨가 혼합 및 균일하게 분산된다는 것이다. 여기서 콘크리이트는 통상의 방법으로 후처리된다.
본 방법의 또다른 특징은 하기에서 더 설명된다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미네이트 함량이 낮은 시멘트 70-90중량부, 활성실리카 10-30중량부와 분산제와 같이 통상 사용되는 시멘트 첨가제의 소량으로 구성된 시멘트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 명세서에서 "알루미네이트 함량이 낮은 시멘트"란 용어는, 알루미네이트(C3A) 성분이 낮은 시멘트(5중량% 이하가 양호함)을 뜻한다.
[실시예]
콘크리이트 조성물은 시멘트 중량 기준으로 0% 및 10% 실리카를 사용하는 시리즈 Ⅰ과 0,10,15,20,25 및 40% 실리카를 사용하는 시리즈 Ⅱ와 같이 활성실리카의 다양한 양을 사용하는 본 발명에 따라서 제조되었다.
여기서는 두 가지 형태의 시멘트가 사용되는데, 한 가지 형태는 낮은 알루미네이트 즉 1.6%의 ―알루미네이트 성분과 다른 한 형태는 8.5%의 알루미네이트 성분이 사용되었다. 상기 시멘트들의 화학적 조성은 하기와 같다.
제 1 형 : SR―시멘트(황산염 저항 시멘트)
55% 3CaO. SiO2(C3S), 20% 2CaO. SiO2(C2S), 1.6% 3CaO. Al2O3(C3A), 15.2% 4CaO. Al2O3. Fe2O3(C4AF)
(하기에 사용된 일반적인 약어는 괄호 내에 주어진다)
제 2 형 : 통상적인 포오트랜드 시멘트 PC300
60% C3S, 14% C2S, 8.5% C3A, 9% C4AF 사용된 모래조성은 하기의 값을 갖는다.
모래 : 0-4mm
4mm 체를 통과한 것 3-5%
2mm 〃 23-28%
1mm 〃 60-76%
0.5mm 체를 통과한 것 90-93%
0.25mm 〃 96-98%
0.125mm 〃 97-99%
혼합조작은 두 개의 일정한 물/시멘트(W/C) 비율 즉 0.45 및 0.75의 비율로 실시되었다. 시멘트와 모래는 슬럼프 값이 10㎝ 되도록 혼합하였다. 이와 같이, 실험 시리즈 내에서 콘크리이트 조성물은 보통질의 범위에서 콘크리이트의 몰타르 부분을 나타낸다.
부식 실험들은 4㎝×4㎝×16㎝ 규격을 가진 544표준 모르타르프리즘에서 실시되었다.
[시리즈 Ⅰ]
프리즘들은 포화 염용액 내에 수직으로 저장되며, 그 용액의 액체 수준은 용기 바닥에서 용해되지 않은 염 결정과 접촉하지 않고 프리즘의 중간 정도에 도달하였다. 표준 실험을 위해 다른 프리즘 세트를 완전히 침지시켰다. 실험조각을 약 20℃의 질산칼슘 포화용액에 노출되기 전에 24-32일 동안 20℃의 물내에서 경화하였다. 상기 용액은 부식성이 매우 크기 때문에 선택되었다. 사용된 질산칼슘은 고체 형태의 85% NH4NO3. 5Ca(NO3)2. 10HO 및 15% Ca(NO3)2를 포함한다. 평균적으로, 사용된 시멘트의 중량기준으로 실리카 10중량%를 첨가하였다. W/C 비율이 낮으면 보다 양호한 저항도를 제공하며, 본 시리즈의 시험결과를 하기 표 1에 의해 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
육안검사 및 사진검사 외에, 이들 실험과 관련하여 압축강도를 측정하였다. 이러한 측정은 표 1에 나타난 자료를 입증한다.
육안검사에 의해, SR―시멘트＋10% SiO2는 통상적인 콘크리이트보다 10배의 내구성을 갖고 있다는 결론을 얻었다.
그러나, PC300 및 SR－시멘트의 압축강도는 약간 감소하였다. (6개월 후에, 특히 10개월 후).
이것은, 10% SiO2를 첨가하는 것은 충분하지 못하며, 어느 정도 다량을 첨가하여야 적당한 양이 된다는 것을 지시하고 있다. 상기 추측은 화학반응식 및 하기에 주어진 시리즈 Ⅱ의 실험에 의하여 이론적인 계산에 의해 뒷받침되는 것이다.
[시리즈 Ⅱ]
본 시리즈는 질산염용액 외에 황산염 및 염산염 용액을 포함하는 염용액에 노출되기 전에 20℃의 물 내에서 25-31일 동안 경화한 후 20℃ 및 50%R.H에서 47-53일 동안 건조한 4㎝×4㎝×16㎝ 규격을 갖는 몰타르 프리즘 형태로 약 800개의 표본으로 구성되어 있다.
시리즈 Ⅰ과는 대조적으로, 본 프리즘의 2/3가 수직으로 저장되었고 포화염 용액은 상기 프리즘의 반까지 도달하였으며 그 중 2㎝ 아래는 염슬러지에 침지되었다.
잔존하는 프리즘의 3분의 1은 염슬러지에 완전 침지되었다. 시리즈 Ⅰ에서 사용한 동일한 물질을 사용하며, 슬럼프 값은 5-6㎝ 이었다.
미세한 SiO2의 첨가량은 시멘트 전체량을 기준으로 계통적으로, 즉 0-5-10-15-20-25-40% SiO2로 변하기 때문에 일정한 W/C 비율을 유지할 수 없었다.
시멘트 : 모래의 일정한 혼합비 둘(1:2와 1:3.3)을 선택하였으며, 이때 선정된 강도에서 다음의 W/C 비율을 제공한다.
Figure kpo00002
시리즈 Ⅱ의 표본을 부식물질에 9개월 동안 노출시켰다.
염화물 및 황산염용액의 부식력은 황산염 및 염화칼슘용액 내에 저장 하에 0 및 5% SiO2를 첨가하여 기록되었다. 여기서 더 많은 양을 첨가하는데 더 많은 시간이 필요하다.
질산칼슘용액에서의 상기한 저장조건에 대한 결과들을 하기 표 2에서 요약하였다.
Figure kpo00003
상기 표본들의 사진 검사한 결과, 보다 좋은 혼합비율(낮은 W/C 비율)이 유리하며 SiO2첨가제 10% 이상이어야 한다는 것을 알아냈다. SiO2가 0% 일 때 시멘트질의 차이가 없었다.
5%의 SiO2에서 SR―시멘트가 유리하고 10%의 SiO2에서 큰 차이가 있다.
본 분야에서 본 실험을 바탕으로 다음 가설을 설정한다.
부식과정은 하기 두메카니즘의 조합으로 이루어진다 :
메카니즘 1 : 수화 반응시 콘크리이트에서 형성된 Ca(OH)2와 NH4―함유염과의 반응과 다음식에 따라 NH3를 제거함으로 야기되는 단순한 산의 부식 :
NH4NO3＋Ca(OH)2→Ca(NO3)2＋NH3
메카니즘 2 : 형성된 질산칼슘은 수화된 칼슘 알루미네이트와 점차적으로 하기와 같은 방법으로 반응한다.
3CaO. Al2O3＋Ca(NO3)2ㆍ4H2O→3CaO. Al2O3＋Ca(NO3)2ㆍ10H2O
이 반응 생성물은 부피를 증가시켜 콘크리이트를 파괴하여 구조물을 손상시킨다.
알루미네이트 성분이 적은 시멘트를 선택하므로서, 이 시멘트는 소량만의 알루미네이트류를 함유하며, 알루미네이트들은 염 분자들과 반응하여 콘크리이트내로 침투된다. 더구나, 실리카를 첨가하면, 콘크리이트가 경화함과 동시에 규산칼슘이 수화되는 동안 반응 생성물로서 항상 형성되는 Ca(OH)2가 초기산의 공격과 관련하여 이용할 수 없게 된다. 실제로 실리카는 실리카의 형성 과정 동안에 Ca(OH)2와 반응한다.
반응은 하기와 같은 것으로 믿어진다.
1. Ca(OH)2＋SiO2→CaO. SiO2＋H2O
2. 3Ca(OH)2＋SiO2→3CaO. 2SiO2＋3H2O
상기한 반응에 따라 규산칼슘 수화물이 형성된다.
그러므로, 반응식 2에 따른 반응 생성물은 콘크리이트의 가장 중요한 결합제인 토버모라이트(tobermorite)이다. 콘크리이트의 강도 증가한다는 것은 상기 반응식 2가 발생한다는 것을 뜻한다. 형성된 모든 수산화 칼슘이 실리카와 반응 함으로서 규산염으로 전화될 때, 최대 부식저항이 달성된다. 이론적으로, 이러한 현상은, 최대의 효과를 얻기 위해서 10-25중량%의 SiO2(시멘트 중량기준)를 실험될 시멘트 상품에 첨가해야 한다는 것을 뜻한다.
그러나 양호한 효과는 더 적은 양을 사용함으로서 얻어진다. 본 발명자들은 실험에서 5, 10, 15, 20, 25 및 40%의 실리카를 사용했으며, 부식성이 가장 큰 조건에서 만족할 만한 결과를 얻었다.
실제로 SiO2는 30%의 상한선까지 사용된다.
본 발명에 따른 콘크리이트의 제조에 있어서, 활성 성분들은 분리공급물로부터 각기 첨가된다.
그러나, SiO2분말을 첨가하면 상당량의 물을 필요로 하여 물/시멘트 비율뿐만 아니라 수축율을 증가시킨다. SiO2분말에 분산제 및 기타 상업적으로 유용한 콘크리이트 첨가제를 첨가함으로서 콘크리이트 질을 개량하고 상기 결점을 극복할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 목적이 달성되며, 동시에, 실리카 분말의 첨가조절은 콘크리이트의 제조에 특히 적당하게 사용되는 특수첨가제 조성물에 의하여 개량된다. 이 조성물은 별도로 제조되며, 적당한 포대 등에 포장된다. 콘크리이트를 제조하는 동안, 알루미네이트 함량이 낮은 시멘트는 적당한 중량 비율이 얻어질 때까지 첨가된다.
상기한 첨가제 조성물은 하기 조성을 갖는다.
활성실리카 80-90중량%
알루미네이트 함량이 낮은 시멘트 0-10중량%
로마르 D
Figure kpo00004
(Lomar D) (포름알데히드가 축합된 술폰산 나트륨)
리그노술폰산염 3-8중량%
양호한 마루콘크리이트 조성물은 다음 조성을 갖는다 :
SiO2분말 80중량%
1.6% C3A를 함유하는 SR-시멘트 10중량%
로마르 D의 5중량%
리그노 술폰산염 5중량%
첨가제로서 시멘트 중량 기준으로 20% 본 조성물을 SR-시멘트(5% 미만의 C3A 함유)에 사용한다.
콘크리이트 1㎥ 상 시멘트 300㎏과 상기 첨가제 60㎏을 첨가한 경우, 물/시멘트 비율은 0.64에서 0.45로 감소하였으며, 압축강도는 (28일후 330Kp/㎠에서 850Kp/㎠로 증가하였다.
상기한 첨가조성물 내에 알루미네이트 함량이 적은 시멘트를 완전 사용하지 않고 대신, 기타 안정화 첨가제의 양을 변경하여 조성물을 최적상태로 만들 수 있다.

Claims (1)

  1. 시멘트, 모래, 물, 활성실리카 및 선택적으로 종래의 콘크리이트 첨가제를 사용하여, 내식성이 높은 콘크리이트를 제조하는 방법에 있어서, 시멘트 중량기준으로 5중량% 이하의 알루미네이트(C3A)와 10중량%의 미세한 활성 실리카를 콘크리이트 혼합물에 균일하게 혼합분산시키는 것을 특징으로 하는 내식성이 높은 콘크리이트의 제조방법.
KR7701593A 1976-07-09 1977-07-09 내식성이 높은 콘크리이트의 제조방법 KR820000152B1 (ko)

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