JP4809080B2 - フッ素イオンを含有する排水の処理方法および排水処理剤 - Google Patents
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Description
そして、環境庁発令の排水基準によれば検液中のフッ素イオン濃度は8mg/L以下、または土壌基準によれば同0.8mg/L以下に定められている。
フッ素含有排水中のフッ素を除去する方法としては、フッ素含有水にカルシウム塩を加えて難溶性のフッ化カルシウムを生成させる方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、フッ素含有水にマグネシア形成可能なマグネシウム化合物を400〜700℃で焼成したマグネシアを主成分とする吸着剤を加えてフッ素を吸着除去する方法が提供されている。(特許文献2参照)。
しかしながら、特許文献1に記載されたフッ素含有排水にカルシウム塩を加えてフッ化カルシウムを生成さす方法は、フッ化カルシウムの溶解度が0.0016g/100g(18℃)と大きく土壌基準をクリアすることができない。また、特許文献2に記載されたマグネシア系吸着剤はフッ素除去能が不十分である。
また、かかる特定の複合錯体酸化物を高濃度のフッ素イオンを含有する排水に添加することにより、処理後液中のフッ素イオン濃度を排水基準の8mg/L以下、さらには土壌基準の0.8mg/L以下とすることとが可能であることを見出した。また、更には、フッ素イオンを吸着した複合錯体水酸化物粒子が、再溶出試験においてフッ素イオンを溶出しないことをも見出し本発明を完成した。
即ち、本発明によれば下記に説明する、半導体製造工場より排出されるフッ素イオンを含有するpH4.0以下の排水中のフッ素イオン濃度を低減する方法および処理剤が提供される。
M2+ xM3+ yO(x+3y/2−nz/2)(An−)z (1)
[式中、M2+はMg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+およびCu2+から選択される少なくとも1種を表し、M3+はAl3+およびFe3+から選択される少なくとも1種を表し、A−はCl−、NO3 −およびSO4 2−から選択される少なくとも1種を表し、x、y、zはそれぞれ次の条件を満足する。1/8>y/x>0、4/8≧z/(x+y)>0で示される。]
(2)式(1)中のM2+がMg2+であることを特徴とする前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(3)式(1)中のM3+がAl3+であることを特徴とする前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(4)該複合錯体酸化物のBET表面積が100〜400m2/gを有するものである前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(5)フッ素イオンを含有するpH4.0以下の排水中が、半導体製造工場より排出される排水である前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(6)排水中のフッ素イオン濃度が、1〜300mg/Lである前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(7)処理温度が10〜25℃で行われる前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(8)該複合錯体酸化物を該排水に添加後の接触時間が5分〜3時間である前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(9)該排水100重量部当り、該複合錯体酸化物を0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部を使用する前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(10)形成した複合錯体水酸化物粒子を含有する処理された排水中に凝集剤を添加して、複合錯体水酸化物粒子と処理された排水を分離する前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(11)該凝集剤は、該複合錯体酸化物1重量部当り0.01〜0.5重量部添加せしめる前記(10)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(12)分離されたフッ素イオン含有複合錯体水酸化物粒子は、環境庁告示46号試験において、フッ素イオンを溶出しないことを特徴とする前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(13)処理後排水中のフッ素イオン濃度が8mg/L以下である前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(14)処理後排水中のフッ素イオン濃度が0.8mg/L以下である前記(1)記載のフッ素イオンを低減する方法。
(15)前記式(1)で表される複合錯体酸化物よりなるフッ素イオンを除去するための排水処理剤。
更に、該排水中に多量の各種陰イオン(SO4 2−,Cl−,NO3 −等)が存在していても選択的にフッ素イオンを吸着除去できる。
M2+ xM3+ y(OH)2x+3y‐nz(An‐)z・aH2O (2)
[式中、M2+はMg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+、およびCu2+から選択される少なくとも1種を表し、M3+はAlおよびFeから選択される少なくとも1種を表し、A−は1〜4価の無機陰イオンまたは−COOH,−OH,SH,−SO3Hの中の1種または2種以上の官能基を1〜4個有する有機配位アニオンから選択される少なくとも1種を表し、aは整数を表し、x、y、zはそれぞれ次の条件を満足する。1/8>y/x>0、4/8≧z/(x+y)>0で示される。]
式(2)の水酸化物の焼成温度については、500〜1000℃と広い温度巾で高いBET表面積を有する酸化物が得られるが、より好ましくは750〜850℃である。
M3+は前述のように、Al3+またはFe3+が挙げられるが、好ましくはAl3+である。
半導体製造工場から排出される排水は、フッ素イオン濃度が高いために多くの場合pHが4.0以下である。また、該複合錯体酸化物の複合錯体水酸化物への移行は低pHであるほど早く、中性以上のpHでは極端に複合錯体水酸化物への移行速度が遅くなり、更に、全ての該複合錯体酸化物を複合錯体水酸化物に移行できなく、その結果、フッ素イオンを目的濃度まで低減できなくなる。
該凝集剤としては、市販の無機系凝集剤および市販の高分子凝集剤共に有効であり、添加量は該複合錯体酸化物1重量部に対して0.01〜0.5重量部、好ましくは0.2〜0.5重量部とするのが有利である。
更に、本発明において、フッ素イオンを含有する複合錯体水酸化物粒子を分離した排水のpHは9.5〜11.0であるが、この排水に硫酸等の鉱酸を添加することにより容易に排水基準のpH5.6〜8.6とすることが可能である。
本発明の好適な実施形態によれば、フッ素イオン含有排水中のフッ素イオン濃度を排水基準値の8ppm以下、更には、土壌環境基準値の0.8ppm以下とすることが可能である。
尚、複合錯体中のマグネシウム、アルミニウムはキレート法、炭酸イオンはJIS K 9101 、塩素イオンおよび硝酸イオンはイオンクロマトグラフィー、硫酸イオンは比色法で測定した。
合成例1
2L容ビーカーに、塩化マグネシウム6水塩水溶液(Mg2+=1.3モル/L)1.0Lおよび塩化アルミニウム6水塩水溶液(Al3+=0.6モル/L)0.217Lを投入し液温を30℃に調整する。続いて、攪拌下に、3.4モル/L水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプを用いて5mL/分の流速で反応液pHが11.6になるまで投入し反応終了とした。後、反応液を水洗ろ過し、80℃で15時間オーブンにて乾燥後、ラボスケールハンマーミルで粉砕することにより複合錯体粉末を得た。得られた複合錯体粉末の組成式は、Mg10.1Al(OH)22.35(Cl)0.85・3.3H2Oであった。
得られた複合錯体粉末をラボスケール間接ロータリーキルンを用いて、750℃の温度で1時間焼成することにより複合錯体酸化物を得た。得られた複合錯体酸化物のBET表面積は170m2/gであり、組成式はMg20.2Al2O22.35(Cl)1.7であった。
2L容ビーカーに、硝酸マグネシウム6水塩水溶液(Mg2+=1.25モル/L)1.0Lおよび硝酸アルミニウム6水塩水溶液(Al3+=0.45モル/L)0.231Lを投入し液温を30℃に調整する。続いて、攪拌下に、3.4モル/L水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプを用いて5mL/分の流速で反応液pHが11.0になるまで投入し反応終了とした。後、反応液を水洗ろ過し、80℃で15時間オーブンにて乾燥後、ラボスケールハンマーミルで粉砕することにより複合錯体粉末を得た。得られた複合錯体粉末の組成式は、Mg12.2Al(OH)26.0(NO3)1.4・3.2H2Oであった。
得られた複合錯体粉末を合成例1と同様に焼成して得られた複合錯体酸化物のBET表面積は185m2/gであり、組成式はMg24.3Al2O26.6(NO3)0.7であった。
2L容ビーカーに、硫酸マグネシウム6水塩水溶液(Mg2+=1.5モル/L)1.0Lおよび硫酸アルミニウム6水塩水溶液(Al3+=0.5モル/L)0.3Lを投入し液温を30℃に調整する。続いて、攪拌下に、3.4モル/L水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプを用いて5mL/分の流速で反応液pHが10.8になるまで投入し反応終了とした。後、反応液を水洗ろ過し、80℃で15時間オーブンにて乾燥後、ラボスケールハンマーミルで粉砕することにより複合錯体粉末を得た。得られた複合錯体粉末の組成式は、Mg14.1Al(OH)29.74(SO4)0.73・4.3H2Oであった。
得られた複合錯体粉末を合成例1と同様に焼成して得られた複合錯体酸化物のBET表面積は165m2/gであり、組成式はMg28.2Al2O30.47(SO4)0.73であった。
表1に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水200mLに、合成例1で得られた複合錯体酸化物を0.3g(0.15重量部)添加し、30分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した(攪拌中の液温は22.5℃であった)。後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は1.7mg/Lで排水基準に適合していた。また、液のpHは10.43であった。
尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は3.2ミリモル/gであった。
実施例1において、該複合錯体酸化物添加量を0.75g(0.35重量部)とした以外は実施例1と同様に処理した。その結果、フッ素イオン濃度は0.41mg/Lで土壌基準に適合しており、液のpHは10.50であった。本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は1.31ミリモル/gであった。
実施例2において、該複合錯体酸化物を合成例2で得られた複合錯体酸化物とした以外は実施例2と同様に処理した。その結果、フッ素イオン濃度は0.17mg/Lで土壌基準に適合していた。また、液のpHは10.44であった。
尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は1.97ミリモル/gであった。
実施例2において、該複合錯体酸化物を合成例3で得られた複合錯体酸化物とした以外は実施例2と同様に処理した。その結果、フッ素イオン濃度は0.22mg/Lで土壌基準に適合していた。また、液のpHは10.51であった。
尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は1.97ミリモル/gであった。
表1に示すフッ素イオンを含む半導体工場より排出された排水200mLを、液温9〜11℃に調整し、合成例1で得られた複合錯体酸化物を1.0g(0.5重量部)添加し、マグネティックスタラーを用いて2時間攪拌した(この間終始液温を9〜11℃に調整した。)。後、固液分離した上澄み液中のFイオン濃度は0.25mg/Lで土壌基準に適合していた。また、液のpHは10.25であった。
尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は0.99ミリモル/gであった。
表1に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水3000mLに、合成例1で得られた複合錯体酸化物を10.5g(0.35重量部)添加し、ケミスタラーを用いて1時間攪拌した。後、ミクニエコシステム(株)製凝集剤スカイクリーンSを0.3g(該酸化物1重量部に対して0.033重量部)添加したところ沈降性の良いフロックが形成され20秒の攪拌で完全に固液分離できた。後、攪拌を停止し、固液分離した上澄み液に硫酸を加えてpH7.5に調整した液中のフッ素イオン濃度は0.14mg/Lであり土壌基準に合格していた。尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は1.41ミリモル/gであった。
実施例6において、固液分離により得られたフッ素イオン含有複合錯体水酸化物粒子を、環境庁告示46号に準じて溶出試験を実施した結果、溶出フッ素イオン濃度は0.1mg/L未満であり、土壌基準に合格していた。
フッ素イオン濃度98.2mg/Lに調整したpH8.20のモデル排水(フッ化ナトリウム水溶液)200mLに、合成例2で得られた複合錯体酸化物を1g(0.5重量部)添加し、マグネティックスタラーを用いて30分間攪拌した(攪拌中の液温は22.2℃であった)。後、固液分離した上澄み液中のFイオン濃度は25.5mg/Lで排水基準に不適合であった。また、液のpHは11.85であった。
尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は0.77ミリモル/gであった。
比較例1において、マグネティックスタラーでの攪拌時間を24時間とした以外は比較例1と同様に処理した。その結果、フッ素イオン濃度は11.3mg/Lで排水基準に不適合であった。
尚、本条件における該複合錯体酸化物のフッ素イオン吸着容量は0.92ミリモル/gであった。
この吸着容量より、該排水中のフッ素イオン濃度が如何なるものであっても添加する該複合錯体酸化物添加量を計算でもとめることができる。
更に、フッ素イオン吸着した複合錯体水酸化物は、環境庁告示の溶出試験においてフッ素イオンを溶出しないため廃棄物処理が容易で低コストで実施できることが分かる。
尚、比較例1〜2より該複合錯体酸化物は、低pH排水でなければフッ素イオンを効率的に除去できないことも分かる。
Claims (15)
- フッ素イオンを含有するpH4.0以下の排水に、下記式(1)で表わされる複合錯体酸化物を添加し、かくして形成されたフッ素イオンを含有する複合錯体水酸化物粒子を処理された排水から分離することを特徴とする、前記排水中のフッ素イオンを低減する方法。
M2+ xM3+ yO(x+3y/2‐nz/2)(An‐)z (1)
[式中、M2+はMg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+およびCu2+から選択される少なくとも1種を表し、M3+はAl3+およびFe3+から選択される少なくとも1種を表し、A−はCl−、NO3 −およびSO4 2−から選択される少なくとも1種を表し、x、y、zはそれぞれ次の条件を満足する。1/8>y/x>0、4/8≧z/(x+y)>0で示される。] - 式(1)中のM2+がMg2+である請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 式(1)中のM3+がAl3+である請求項1記載のフッ素イオン低減を低減する方法。
- 該複合錯体酸化物のBET表面積が100〜400m2/gを有するものである請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- フッ素イオンを含有するpH4.0以下の排水が、半導体製造工場より排出される排水である請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 該排水中のフッ素イオン濃度が、1〜300mg/Lである請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 処理温度が10〜25℃の温度で行われる請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 該複合錯体酸化物を該排水に添加後の接触時間が5分〜3時間である請求項1のフッ素イオンを低減する方法。
- 該排水100重量部当り、該複合錯体酸化物0.05〜10重量部を使用する請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 形成した複合錯体水酸化物粒子を含有する処理された排水中に凝集剤を添加して、複合錯体水酸化物粒子と処理された排水を分離する請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 該凝集剤は、該複合錯体酸化物1重量部当り0.01〜0.5重量部添加せしめる請求項10記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 分離されたフッ素イオン含有複合錯体水酸化物粒子は、環境庁告示46号試験において、フッ素イオンを溶出しない請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 処理後排水中のフッ素イオン濃度が8mg/L以下である請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 処理後排水中のフッ素イオン濃度が0.8mg/L以下である請求項1記載のフッ素イオンを低減する方法。
- 下記式(1)で表される複合錯体酸化物よりなることを特徴とする、フッ素イオンを除去するための排水処理剤。
M 2+ x M 3+ y O (x+3y/2−nz/2) (A n− ) z (1)
[式中、M 2+ はMg 2+ 、Zn 2+ 、Ni 2+ 、Fe 2+ 、Ca 2+ およびCu 2+ から選択される少なくとも1種を表し、M 3+ はAl 3+ およびFe 3+ から選択される少なくとも1種を表し、A − はCl − 、NO 3 − およびSO 4 2− から選択される少なくとも1種を表し、x、y、zはそれぞれ次の条件を満足する。1/8>y/x>0、4/8≧z/(x+y)>0で示される。]
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