CN108996642B - 一种含氯废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氯废水的处理方法，在含氯废水中先后加入一定量的钙、镁、钡、锌、铜等二价金属阳离子化合物及一定比例的铝、铁化合物及络合剂进行沉淀反应，过滤分离出氯渣，上清液即为处理后的脱氯液。本发明利用二价金属阳离子化合物与铝、铁化合物生成氯离子型层状双金属氢氧化物沉淀对废水进行脱氯处理，通过加入络合剂提高金属元素在液相的分散性，提高氯离子的脱除效率。本发明提供的含氯废水的处理方法与现有技术相比，工艺简单，氯离子脱除效率高，处理成本低，无二次污染，可同时去除重金属、氟离子、硫酸根等，生成的氯渣还可作为污水处理剂用于重金属及其他阴离子的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种含氯废水的处理方法。
背景技术
氯离子是工业废水中常见的腐蚀性离子，能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，引起金属的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂；对混凝土中的钢筋有腐蚀作用而影响建筑工程的建设；如不加治理直接排入江河，会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用水源。因此，必须对高氯离子废水进行合理有效的处理。
目前对氯离子的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电渗析、溶剂萃取、蒸发浓缩法、吸附法等。化学沉淀法具有工艺简单，去除效率高的优点，适合各种含氯废水，但一般采用硝酸银、硝酸汞等沉淀剂，药剂成本高。离子交换法设备投资及运行成本低，但阴离子交换树脂交换量小，容易饱和，再生废液污染环境。膜法操作方便，但投资大，需要对废水进行预处理，否则悬浮物或胶体物质会堵塞膜孔。蒸发浓缩适用于氯离子含量高的废水，其设备易腐蚀、结垢，同时能耗高、运行成本高，企业难以承受。溶剂萃取工艺复杂，且易受试剂的影响，目前仅限于实验室研究。吸附法操作简单、效率高，但吸附后的活性炭再生工艺复杂、价格昂贵，在一定程度上限制了它的应用。
水滑石材料因其独特的结构和特性，对Cl-吸附量大、去除率高且能够循环再生利用，因此成为去除氯离子最为常见的吸附材料，近年来飞速发展。专利CN100354030C以NaOH或KOH或浓NH3为滴定剂，在30-100℃水浴条件下对三价铁盐及钙盐的混合溶液进行滴定，沉淀经洗涤、过滤、烘干、研磨后，再经500-900℃焙烧，制成以纳米钙铁复合氧化物超细粉体作为活性组分的脱氯剂，用以去除有机氯化合物中的氯。专利CN102908980A将水滑石用去离子水洗涤后，加入硫酸镁溶液、硫酸铝溶液，不断搅拌后煮沸，用去离子水洗涤沉淀后加入尿素溶液继续煮沸，再用去离子水洗涤沉淀并干燥、焙烧，得到活化水滑石，冷却后用表面活性剂活化改性，得到氯离子复合吸附材料。其制备过程复杂，吸附作用时间长。专利CN103420469A用氧化钙或碳酸钙与偏铝酸盐混配成无机氯离子去除剂用于废水中氯离子的去除。上述专利主要基于氯离子在碱性条件下与钙离子、铝离子共同反应，生成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀，很多学者也针对这一方法展开大量研究。但由于偏铝酸盐在液相中会与钙迅速发生反应，生成铝酸钙沉淀，阻碍Ca4Al2Cl2(OH)12的生成，影响氯离子的去除效果。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种含氯废水的处理方法，以克服上述方法所存在的不足，能更加快速、经济、有效的去除氯离子。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种含氯废水的处理方法，其过程为：
在含氯废水中先后加入一定量的二价金属阳离子化合物及一定比例的铝、铁的化合物进行沉淀反应，过滤分离出氯渣，上清液即为处理后的脱氯液。
所述的二价金属阳离子化合物指的是钙、镁、钡、锌、铜等金属离子的氧化物、氢氧化物或其盐中的一种或几种，优选的为其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种，进一步优选的为上述金属的氧化物、氢氧化物中的一种或几种。
所述二价金属阳离子化合物的加入量为废水中氯离子质量的1～20倍，优选的为氯离子质量的2～10倍。
所述的铝、铁化合物指的是铝盐、铝酸盐、铁盐、铁酸盐中的一种或几种，优选的为硝酸铝、醋酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硝酸铁、醋酸铁、铁酸钠、铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或几种，进一步优选的为偏铝酸钠或/和偏铝酸钾。
所述铝、铁化合物按照铁、铝与二价金属阳离子化合物的摩尔比为1:5～1:1的比例进行添加，优选的摩尔比例为1:5～1:2。
所述沉淀反应过程中，加入碱性溶液或浆液调节pH值至9以上。
所述沉淀反应时间为1～300min，优选的为5～60min。
所述的铝、铁化合物与二价金属阳离子化合物的添加过程中可同时加入一定量的络合剂，络合剂的加入量为铝、铁化合物或二价金属阳离子化合物质量的0～10%，优选的络合剂加入量为铝、铁化合物或二价金属阳离子化合物质量的0.01%～5%。
所述络合剂为氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐、醇胺、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种，优选的为有机膦酸盐、醇胺。
本发明提供的一种含氯废水的处理方法，通过反应形成氯离子型层状双金属氢氧化物沉淀MⅡ1-xMⅢx(OH)2Cl- x·mH2O（其中，MⅡ为二价金属阳离子、MⅢ为三价金属阳离子），对废水进行脱氯处理。由于二价金属阳离子与三价金属阳离子易反应生成不含氯的沉淀物MⅡOm·MⅢ2O3n，故通过调整二价金属阳离子与三价金属阳离子在反应过程中的加入顺序及反应过程加入络合剂两项措施改善金属元素在液相的分散性，抑制沉淀物MⅡOm·MⅢ2O3n的产生，从而提高氯离子的脱除效率。实验室研究结果表明，二价金属阳离子与三价金属阳离子先后依次加入时的脱氯效果较两者同时加入时大大提高，络合剂的加入也可在一定程度上提高脱氯效率，其中碱性条件下对金属离子络合容量大、化学稳定性好的有机膦酸盐、醇胺作为阳离子络合剂使用时的脱氯效果更佳。
本发明提供的含氯废水的处理方法与现有技术相比，具有以下优点：
（1）工艺简单，便于操作。
（2）二价金属阳离子与三价金属阳离子先后依次加入以及配合络合剂的加入使脱氯效果大大提高，处理成本低，无二次污染。
（3）生成的氯离子型层状双金属氢氧化物沉淀具有较强的吸附能力和阴离子可交换性，在脱除氯离子的过程中可同时去除重金属及氟离子、硫酸根等阴离子，也可作为污水处理剂用于重金属及其他阴离子的脱除。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。在实施例中记载了二价金属阳离子与三价金属阳离子同时加入、先后加入、加入络合剂，3种不同处理方式下氯离子的脱除效果，同时也记载了优选络合剂与普通络合剂的差别。
实施例1
某氯离子浓度为1g/l的废水，在废水中同时加入10g/l的醋酸钙、4g/l的硝酸铝，调节pH为10，反应15min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.2g/l，氯离子去除率为80%。同样氯离子浓度为1g/l的废水，在废水中先加入10g/l的醋酸钙混合搅拌5min，再加入4g/l的硝酸铝，调节pH为10，反应10min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.03g/l，氯离子去除率为97%。某氯离子浓度为1g/l的废水，在废水中加入10g/l的醋酸钙、0.05g/l的络合剂葡萄糖酸钠混合搅拌5min，加入4g/l的硝酸铝，调节pH为10，反应10min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.001g/l，氯离子去除率为99.9%。
实施例2
某氯离子浓度为0.1g/l的废水，在废水中同时加入0.5g/l氧化钙、0.5g/l十六水合硫酸铝，调节pH为9，反应10min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.029g/l，氯离子去除率为71%。同样氯离子浓度为0.1g/l的废水，取1份废水加入1g/l氧化钙搅拌5min，取1份废水加入1g/l十六水合硫酸铝搅拌5min，将两份废水混合，调节pH为9，反应5min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.009g/l，氯离子去除率为91%。同样氯离子浓度为0.1g/l的废水，取1份废水加入1g/l氧化钙搅拌5min，取1份废水加入1g/l十六水合硫酸铝、0.01g/l 络合剂乙二胺四乙酸二钠搅拌5min，将两份废水混合，调节pH为9，反应5min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.001g/l，氯离子去除率为99.9%。
实施例3
某氯离子浓度为2g/l的废水，在废水中加入5g/l的高铁酸钠、0.1g/l的络合剂二乙撑三胺五乙酸、0.1g/l的络合剂三乙醇胺混合搅拌10min，加入5g/l的氧化钡，调节pH为11，反应30min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.001g/l，氯离子去除率为99.95%。
实施例4
某氯离子浓度为10g/l的废水，在废水中加入20g/l的氧化锌、20g/l氧化钙、0.5g/l的络合剂聚丙烯酰胺混合搅拌30min，加入20g/l的偏铝酸钠，此时溶液pH为13，反应120min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.406g/l，氯离子去除率为95.94%。同样氯离子浓度为10g/l的废水，在废水中加入20g/l的氧化锌、20g/l氧化钙、0.5g/l的络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠混合搅拌30min，加入20g/l的偏铝酸钠，此时溶液pH为13，反应120min，过滤，上清液中氯离子浓度为0.01g/l，氯离子去除率为99.9%。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种含氯废水的处理方法，其特征在于，在含氯废水中先后加入一定量的二价金属阳离子化合物及一定比例的铝、铁化合物进行沉淀反应，过滤分离出氯渣，上清液即为处理后的脱氯液；
其中，所述二价金属阳离子化合物为镁、钡、锌二价金属阳离子的氧化物、氢氧化物或其金属盐或者钙盐、铜盐中的一种或几种；
所述铝、铁化合物为铝盐、铝酸盐、铁盐、铁酸盐中的一种或几种；
添加二价金属阳离子化合物及铝、铁化合物时，同时加入铝、铁化合物或二价金属阳离子化合物质量0～10％的络合剂；
进行沉淀反应时加入碱性溶液或浆液调节pH值至9以上。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二价金属阳离子化合物的加入量为废水中氯离子质量的1～20倍。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述铝、铁化合物的加入量为二价金属化合物摩尔比例的1:5～1:1。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述络合剂为氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐、醇胺、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的铝、铁化合物为硝酸铝、醋酸铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硝酸铁、醋酸铁、铁酸钠、铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀反应时间为1～300min。
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