CN115626699A - 一种去除氟离子的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除氟离子的处理方法，属于水处理技术领域。通过步骤1：采用氟化钠配置含氟模拟废水作为研究水样；步骤2：取适量研究水样，投加不同摩尔比的钙盐和铝盐，考察了不同的钙盐和铝盐的物质的量之比对氟离子的去除情况的影响；步骤3：在得出最佳摩尔比后，探究不同倍数的投加量对结果的影响；整个实验过程设置在恒温震荡箱中反应，设定转速为120 r/min，温度为35℃下反应4 h，氟离子的含量采用离子色谱仪测定。优点是操作简便、方法简单、成本低且氟离子的去除效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种去除氟离子的方法。
背景技术
随着国家经济的持续发展，能源总量在持续减少，目前我国的火力发电大部分依靠燃烧化石能源等一次性能源来实现供电，发电厂主要依靠煤炭燃烧获得动力。这种生产工艺虽然相对成熟、历史悠久，但对资源的浪费和生态环境的破坏是不可估量的。煤炭的燃烧会产生大量硫氧化物（SOx）和硝酸盐化合物（NOx）等污染性物质，可通过食物链的富集和循环，对动植物的生长发育造成一定的影响，而且会对焚烧设备及预热回收系统有很强的腐蚀作用。为了使脱硫系统正常运行，需要提高水资源的使用效率，大多数企业会选择将废水进行循环处理，但这也使废水中的各种化学元素不断地累积，浓度不断放大，最终排出的废水依旧会对环境造成危害。按照国家颁布的火力发电厂大气污染物排放标准—《火力厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011），以燃煤为主的火力发电厂需采取高效的脱硫方法来控制含硫化合物，使其达到排放的标准。燃煤发电厂在燃煤锅炉脱硫时主要分为三个部分：燃烧前的脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后再进行脱硫处理。从经济性方面以及机组容量两方面来考虑，燃烧前脱硫没有较好的优势，故在工业应用中，最广泛的脱硫流程是在燃烧后进行的。工业上通常采用石灰石/石灰法湿法烟气脱硫工艺进行脱硫，这种脱硫方法是采用了石灰石或石灰浆液来对烟气中的二氧化硫（SO2）进行脱除，工艺较为成熟，脱硫效率高达95%，并且原材料廉价易得，投资及后期维护需求较少，因此被广泛应用。工厂利用石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术中，石灰浆液会与烟气中的SO2反应，生成亚硫酸钙（CaSO3）和硫酸钙（CaSO4），来实现烟气中的含硫气体的高效去除。在脱硫过程中，石膏脱水系统和冲水系统是脱硫废水的主要来源。在工艺流程中为了保持脱硫的高效率，维持物料平衡，减少对设备的腐蚀破坏以及及时的清除飞灰，防止堵塞管道，就必须控制浆液中的氟离子浓度，从而排除部分含大量氟离子的废水，这部分的废水就称之为脱硫废水。脱硫废水的水质和水量极不稳定，包含了大量的有机物和重金属元素，如汞、锌和铅等。废水体系总体上呈酸性，pH值在4-6内，远低于排放标准，主要成分有流程上的脱硫产物、飞灰、粉尘和可溶性的硝酸盐等，其中盐主要以1价盐氯化钠和2价盐硫酸钠、CaSO4和硫酸镁为主。
由于在环境中氟化物会危害自然生态并且毒性极强，即使在较低的浓度下也有危害。氟化物是重要的化工产业原料，现在已经广泛的被各种工业制程使用，因此由工业所产生的氟化物污染量非常严重，人为污染源包括著名的半导体产业、炼煤业、电厂、钢铁制造业、农药合磷肥制造业、生活用品牙膏和接口活性剂等。目前，高浓度含氟废水或污泥必须以过量的钙基化学混凝沉降剂作为反应达到除氟的效果，如此，使得药剂与污泥处置的成本费用大幅增加。
水滑石（LDHs）是一种层状双金属氢氧化物，其主体层板化学组成会随其层板电荷密度、阴离子交换量、层板阳离子特性、或者超分子插层结构等因素的改变而改变。水滑石具有较大的比表面积、较强的碱性、吸附和催化性能；其层间阴离子可以在不同的反应体系中与各种阴离子进行交换，释放出原本层板中的离子，可以与之交换的离子包括同种离子、无机离子、有机离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子等；由于水滑石没有固定的化学组成，主板的各种元素种类及比例都可以根据实际情况进行变换，具有多功能性，使其成为一种具有潜力的新型材料，在医药，化工等行业方面都展现出了广阔的前景。水滑石在水处理过程中的影响因素有：焙烧、摩尔比、pH值、共存离子和水滑石剂量。在特定的高温下，水滑石会发生热分解反应，其分解的温度对材料的记忆效应有较重要的影响，一旦温度过高，将无法恢复到水滑石起始的晶体结构。水滑石板层间的离子摩尔比很大程度上会影响水滑石的吸附量，当摩尔比增大，吸附量会随之逐渐增加。在强酸强碱环境中，水滑石会发生水解，吸附能力会显著下降，而弱酸弱碱的情况下，水滑石对pH值就具有很强的缓冲能力。随着溶液中阴离子电荷的增加，半径的减小，水滑石对阴离子的选择性大小为：CO3 2-＞SO4 2-＞OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3 -＞I-。随着水滑石的剂量增加，吸附点位也在增加，吸附率升高，但剂量增大到一定程度后，单位质量的吸附剂能吸附的离子减少，所以吸附效果变化不大。
本发明利用超高石灰铝法，处理模拟含氟废水，探究去除氟离子效果最佳时的条件，对之前的除氟研究中的条件提出一些改善，为用超高石灰铝法除氟应用于实际含氟废水的去除提供了一些参考。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除氟离子的处理方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
一种去除氟离子的处理方法，包括：
S1、本发明采用氟化钠配置含氟模拟废水作为研究水样。考察不同的钙盐和铝盐的物质的量之比对氟离子的去除情况的影响，在得出最佳摩尔比之后，考虑不同倍数的投加量对结果的影响；
S2、分别取100 mL该浓度氟化钠溶液于各个锥形瓶中，依次加入不同摩尔比的氧化钙和偏铝酸钠粉末，充分摇匀。然后将锥形瓶密封，放入恒温震荡箱中，设定转速为120r/min，温度为35℃下反应4 h。测定反应前后的pH值，取50 mL反应后溶液于离心管中，放入转速为3000 r/min的离心机中离心5分钟，取上层清液稀释50倍，利用离子色谱仪测定反应后溶液中的氟离子含量；
S3、分别取100 mL该浓度的氟化钠溶液于锥形瓶中，在固定钙铝比例为2:1的情况下，分别加入定量氧化钙和偏铝酸钠粉末，充分摇匀。然后将锥形瓶密封，放入恒温震荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为35℃下反应4 h。测定反应前后的pH值，取50 mL的反应后溶液于离心管中，放入转速为3000 r/min的离心机中离心5分钟，取上层清液稀释50倍，利用离子色谱仪测定反应后溶液中的氟离子含量；
S4、计算氟离子去除率：W= (c(F0)－c(Ft))/c(F0)×100%。
在一些实施方式中，氟化钠模拟废水的浓度为7000 mg/L。
在一些实施方式中，氧化钙和偏铝酸钠的摩尔比分别为1.0、1.33、1.67、2.00、2.33、2.67、3.00、3.33。
在一些实施方式中，氧化钙和偏铝酸钠粉末的投加量分别为0.5倍、1.0倍、1.5倍、2.0倍。
在一些实施方式中，c(F0)和c(Ft)分别为起始溶液的氟离子浓度和反应t小时后溶液的氟离子浓度。
在一些实施方式中，还包括：
氟离子浓度采用ICS5000+型号离子色谱仪，淋洗液为20 mmol/L KOH溶液，泵的流速为1.00 mL/min等梯度淋洗，色谱仪柱温30℃，自动进样25 μL，运行10 min。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得出氟离子浓度。
本发明有益效果：
采用超高石灰铝法，即通过向脱硫废水中添加适量的氧化钙和偏铝酸钠，可以形成钙铝化合物为层状化合物，形成具有交换性能的水滑石，使得溶液中的氟离子浓度降低，适用于工业上对废水的除氟处理；当初始氯离子浓度为较高时，则需要根据实际调整钙铝的摩尔比例和氧化钙和偏铝酸钠的投加量，在合适的反应条件下，才可以有效地降低氟离子的浓度。
附图说明
图1是实施例1：钙铝摩尔比对氟离子去除率的影响。
图2是本发明操作流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述；以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
设置初始氟离子浓度为7000 mg/L，初始n (Al)：n (F)为1：1，通过添加不同量的氧化钙改变n (Ca)：n (Al)，研究不同的n (Ca)/n (Al)对氟离子的去除率的影响。
由图1可知，当n (Ca)/n (Al)为1时，反应体系中的氟离子浓度从7000 mg/L降到5420 mg/L，即有1580 mg/L的氟离子得到去除，去除率为22.57%。当n(Ca)：n (Al)为1.67时，氟离子的去除率升至46.43%，效率明显增加。随着CaO投加量的增加，当n(Ca)/n (Al)为2.00至2.67时，除氟效果渐缓，当n(Ca)：n (Al)为3.00时，氟离子的去除率达到最大值，为48.29%。
在实验中添加的氧化钙溶于水中会形成氢氧化钙，同时偏铝酸钠也会转化为氢氧化铝，二者一起反应生成Ca4Al2(OH)14，[Ca2Al(OH)6]+为主板层，OH-作为层间阴离子且具有交换性，当氟离子进入夹板层时，会与OH-发生交换，从而形成Ca4Al2F2 (OH)12沉淀，就达到了去除氟离子的效果。
超高石灰铝法的反应过程较为复杂，氟离子的去除率与溶液的基本成正比关系，主要原因是控制了溶液的pH值。随着氧化钙的不断投入，溶液的pH值不断上升，但不论初始的n(Ca)/n(Al)为多少，反应过程中以及反应结束后的pH值始终大于反应前的pH值。从上述反应机理中可以看出，氟离子置换出了氢氧根离子，使得溶液中游离的氢氧根离子不断增多，从而就导致了溶液整体的pH值不断上升，所以说，氟离子的去除量与被置换出的氢氧根离子的量成正比关系。
实施例2：
本发明设置在n (Ca)：n (Al)：n (F)固定的情况下，改变氧化钙和偏铝酸钠的投加量，研究氟离子的去除率是否也会随之而变化。设定初始氟离子浓度为7000 mg/L，固定温度35℃，震荡速度为120 r/min，初始n (Ca)：n (Al)：n (F)为2:1:1，按倍数改变投加的氧化钙和偏铝酸钠的质量，考察在氧化钙和偏铝酸钠的投加量同时成倍改变的情况下，整个反应系统中氟离子的去除效果。
表1
表1是实施例2：投加量对氟离子去除率的影响。
由表1可以看出，随着氧化钙和偏铝酸钠的投加量的增加，氟离子的去除率在持续上升，当投加量为2倍时，去除率达到最高，但趋于平稳。当按上式比例的氢氧化钙和氢氧化铝反应结束之后，过量的氧化钙和偏铝酸钠会继续转化，生成的Ca4Al2(OH)14会持续与体系中仍旧没有参与反应的F-继续反应，交换出OH-，使溶液的pH值持续上升，从而将反应体系中的F-进一步去除，使得去除率持续上升。但当投加量到达一定质量时，溶液中有越来越多的OH-，同时大量的OH-会夺取钙铝氯层状化合物即钙铝水滑石中F-的位置，与之进行交换，结果将Ca4Al2(OH)14转化为Ca3Al2(OH)12，层状化合物中的F-进入溶液。在体系中，F-与OH-不断交换形成了平衡，所以氟离子的去除率会逐渐平稳。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种去除氟离子的处理法，其特征在于，包括：
S1、首先采用氟化钠配置含氟模拟废水作为研究水样；考察不同的钙盐和铝盐的物质的量之比对氟离子的去除情况的影响，在得出最佳摩尔比之后，考虑不同倍数的投加量对结果的影响；
S2、分别取100 mL该浓度氟化钠溶液于各个锥形瓶中，依次加入不同摩尔比的氧化钙和偏铝酸钠粉末，充分摇匀；然后将锥形瓶密封，放入恒温震荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为35℃下反应4 h；测定反应前后的pH值，取50 mL反应后溶液于离心管中，放入转速为3000 r/min的离心机中离心5分钟，取上层清液稀释50倍，利用离子色谱仪测定反应后溶液中的氟离子含量；
S3、分别取100 mL该浓度的氟化钠溶液于锥形瓶中，在固定钙铝比例为2:1的情况下，分别加入定量氧化钙和偏铝酸钠粉末，充分摇匀；然后将锥形瓶密封，放入恒温震荡箱中，设定转速为120 r/min，温度为35℃下反应4 h；测定反应前后的pH值，取50 mL的反应后溶液于离心管中，放入转速为3000 r/min的离心机中离心5分钟，取上层清液稀释50倍，利用离子色谱仪测定反应后溶液中的氟离子含量；
S4、计算氟离子去除率：W= (c(F0)-c(Ft))/c(F0)×100%。
2.根据权利要求1所述的一种去除氟离子的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，氟离子的浓度为7000 mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种去除氟离子的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，氧化钙和偏铝酸钠的摩尔比分别为1.0、1.33、1.67、2.00、2.33、2.67、3.00、3.33。
4.根据权利要求1所述的一种去除氟离子的处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，氧化钙和偏铝酸钠粉末的投加量分别为0.5倍、1.0倍、1.5倍、2.0倍。
5.根据权利要求1所述的一种去除氟离子的处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，c(F0)和c(Ft)分别为起始溶液的氟离子浓度和反应t小时后溶液的氟离子浓度。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种去除氟离子的处理方法，其特征在于，还包括：
氟离子浓度采用ICS5000+型号离子色谱仪，淋洗液为20 mmol/L KOH溶液，泵的流速为1.00 mL/min等梯度淋洗，色谱仪柱温30℃，自动进样25 μL，运行10 min；以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得出氟离子浓度。
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