CN1974430A

CN1974430A - 一种废气脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法

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Publication number: CN1974430A
Application number: CN 200610098180
Authority: CN
Inventors: 陆泳凯; 邱滔
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: CN100482596C

Abstract

一种含氟、含硫废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，它是将含有二氧化硫或/和氟化物的废气用碱基吸收液将废气中的二氧化硫或/和氟化物吸收，生成含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和氟化物的钠盐的脱硫、脱氟吸收液，然后，将脱硫、脱氟吸收液与鎂基悬浮液或固体反应，使亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和氟化物的钠盐转化为亚硫酸鎂或/和氟化物的鎂盐而沉淀，过滤除去亚硫酸鎂或/和氟化物的鎂盐沉淀，回收滤液，滤液pH为6.5－9.5，作碱基吸收液重复循环使用。本法再生反应速度快，可降低投资和运行成本，且反应完全，解决了钠钙双碱法钙硫比高，大量消耗液碱的问题。

Description

一种废气脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法

技术领域

本发明涉及对含氟、含硫废气脱氟、脱硫吸收液回收再生的方法。

背景技术

目前，含硫、含氟的工业废气主要集中在电厂锅炉废气、玻璃熔窑和玻璃纤维池窑的废气中，这些废气中主要含二氧化硫、氟化物等有害成分，对环境危害较大。国内外对脱除二氧化硫的技术研究较多，脱硫剂有单组分和双组分。

采用单组分治理的具体方法有：一、氨水作吸收剂：喷淋吸收废气中的二氧化硫，生成的亚硫酸氢铵再用氨处理，可制得亚硫酸铵，氧化制成硫酸铵副产，该法在ZL98117223.7作了介绍，但该法氨易挥发，引起新的污染；二、钙碱法：用石灰或氢氧化钙的悬浊液作为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，生成亚硫酸钙，氧化副产石膏，该法吸收系统设备庞大，石灰乳循环量大，系统易结垢堵塞，但工业上使用仍较多；三、钠碱法：采用氢氧化钠或碳酸钠水溶液作为吸收剂，该法设备简单、投资少，但耗碱量大，成本高，生产上很少使用。四、镁石灰法：采用镁石灰的水浆(13-20％)吸收烟气中的二氧化硫，该法由于使用浆液，储存及输送均较困难，系统易结垢堵塞。

采用双组分治理，它由脱硫和脱硫再生两部分组成。具体方法有：一、以氨作为脱硫剂，以氢氧化钙作脱硫再生剂，该法再ZL97103626.8作了介绍，该法氨易挥发，引起新的污染，而且再生反应速度较慢；二、以镁基作为脱硫剂，以石灰或氢氧化钙作为再生剂，氧化亚硫酸钙制成副产石膏，该法在ZL95104688.8、ZL02146547.9、ZL02806288.4等作了介绍，该法由于亚硫酸镁溶解度较小，吸收液中亚硫酸镁较少，使循化吸收液量较大，能耗增加，而且氢氧化钙再生速度较慢，再生装置庞大。副产物硫酸钙无利用价值。三、以钠基作为脱硫剂，以石灰或氢氧化钙作为再生剂，氧化亚硫酸钙制成副产石膏，何振声等在《玻璃纤维》2004年第3期作了介绍，ZL01107106.0也作了介绍，该法再生反应时间较长，再生装置庞大，反应不完全，造成消耗碱量较大，运行成本较高，较少在大型工业装置上应用。四、亚硫酸镁循环法：采用亚硫酸镁清液循环吸收烟气中的二氧化硫，生成的亚硫酸氢镁与氢氧化镁反应生成亚硫酸镁，饱和亚硫酸镁清液回到吸收单元，由于亚硫酸镁在水中的溶解度低，清液循环量大，吸收塔进出口吸收液PH变化大，影响吸收效率，吸收单元设备较大。

对于除氟技术，主要采用石灰法，与脱硫技术基本相同。目前，处理玻璃熔窑和玻璃纤维池窑产生的废气的方法主要为钠钙法，废气中含有二氧化硫和氟化物等，钠钙法以钠基作为脱硫剂，氢氧化钠与二氧化硫和氟化物反应，生成亚硫酸亚和氟化物；以石灰或氢氧化钙作为再生剂，生成亚硫酸钙和氟化物的盐沉淀，再生液亚硫酸钠和氢氧化钠水溶液再回去吸收二氧化硫和氟化物，该法再生反应时间较长，再生装置庞大，反应不完全，氟化物在循环液中积累，同时消耗碱量较大，运行成本较高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应时间较短、消耗碱量较小、投资、运行成本低的含氟、含硫废气的脱氟、脱硫的吸收液的连续回收再生方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种含氟、含硫废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，它是将含有二氧化硫或/和氟化物的废气用碱基吸收液将废气中的二氧化硫或/和氟化物吸收，生成含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和氟化物的钠盐的脱硫、脱氟吸收液，然后，将脱硫、脱氟吸收液与鎂基悬浮液或固体反应，使亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和氟化物的钠盐转化为亚硫酸鎂或/和氟化物的鎂盐而沉淀，过滤除去亚硫酸鎂或/和氟化物的鎂盐沉淀，回收滤液，滤液pH为6.5-9.5，作碱基吸收液重复循环使用。

上述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，所述的碱基吸收液是亚硫酸钠的水溶液或亚硫酸钠与亚硫酸氢钠组成的缓冲体系的水溶液。

上述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，所述的碱基吸收液可多次循环吸收废气中的二氧化硫或/和氟化物，当碱基吸收液的pH在4.2-7.5时，进行下一步脱硫、脱氟吸收液的回收再生处理。

上述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，所述的鎂基悬浮液或固体是氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁的悬浮液或它们的固体，或者是它们的混合物的悬浮液或固体。

上述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，所述的镁基悬浮液中氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁的质量总含量不低于30％。

上述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，所述的脱硫、脱氟吸收液与鎂基悬浮液或固体反应，是在0-70℃，反应进行10-20分钟。

上述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，可用于含硫废气的脱硫吸收液、含氟废气的脱氟吸收液或含硫、含氟废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生。

本发明的原理如下：

本发明的优点在于，1)再生反应速度快，可有效降低再生设备的投资和运行成本；2)再生反应完全，再生清液PH高，可实施高PH循环吸收，废气吸收处理效率高。同时解决了现有钠钙双碱法钙硫比高，大量消耗液碱的问题，本法只须补充少量碱，补充量仅为废渣带出的钠离子量。3)，本法的循环吸收液中亚硫酸钠的溶解度大，可实施循环液较高浓度的吸收、再生循环，吸收塔进出口PH变化小，提高吸收效率，降低吸收设备投资及运行动力消耗；4)中国天然高含量氧化镁储量大，使用成本比氢氧化钙低，且为固体物料，运输储存方便。5)对于氟化物的吸收，可有效避免在吸收单元形成氟化镁等氟化物镁盐的结渣。6)沉淀物亚硫酸镁和氟化物镁盐有较高的综合利用价值。

附图说明

图1为本发明的含氟、含硫废气的脱氟、脱硫回收方法的流程示意图。

具体实施方式

以下实施例可以很好地说明本发明。

实施例1.用鎂基悬浮液和钙基悬浮液处理含硫、氟废水的对比实验

取含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和氟化物的循环吸收液200ml，其pH为6.5，氟离子浓度为1055mg/l，加入镁基悬浮液(50％氢氧化镁)5g，反应温度为10℃，反应时间为10分钟。反应结束后，过滤沉淀，上清液的pH为8.3，氟离子浓度为151mg/l。

取含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和氟化物的循环吸收液200ml，其pH为6.5，氟离子浓度为1055mg/l，加入钙基悬浮液(50％氢氧化钙)8g，反应温度为10℃，反应时间为10分钟。反应结束后，过滤沉淀，上清液的pH为7.1，氟离子浓度为346mg/l。

实施例2.处理含硫废气的循环吸收液的对比实验

取含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的循环吸收液200ml，其pH为6.0，加入镁基悬浮液(50％氧化镁)4g，反应温度为30℃，反应时间为15分钟。反应结束后，过滤沉淀，上清液的pH为8.4。

取含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的循环吸收液200ml，其pH为6.0，加入钙基悬浮液(50％氢氧化钙)4g，反应温度为30℃，反应时间为15分钟。反应结束后，过滤沉淀，上清液的pH为7.0。

实施例3.用碳酸镁作鎂基悬浮液

取含氟化物钠盐的循环吸收液200ml，其pH为6.0，氟离子浓度为2050mg/l，加入镁基悬浮液(50％碳酸镁)4g，反应温度为30℃，反应时间为30分钟。反应结束后，过滤沉淀，上清液的pH为7.1，氟离子浓度为195mg/l。

实施例4.用氢氧化镁作鎂基悬浮液

取含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和氟化物的钠盐的循环吸收液200ml，其pH为7.5，氟离子浓度为1050mg/l，加入镁基悬浮液(50％氢氧化镁)5g，反应温度为30℃，反应时间为30分钟。反应结束后，过滤沉淀，上清液的pH为9.5，氟离子浓度为175mg/l。

实施例5.本发明的含氟、含硫废气的脱氟、脱硫回收方法的流程

如图1所示，含二氧化硫和氟化物的废气通过管线6进入除氟脱硫吸收单元1。用于除去二氧化硫和氟化物的碱基水吸收液，例如氢氧化钠或碳酸钠或亚硫酸钠或它们混合物的水溶液，通过管线8加入到循环池2，碱基水吸收液从循环池2通过泵18经管线9和喷淋装置21进入湿式吸收单元1，以与气流逆向流动，同时废气中的二氧化硫和氟化物与碱基组份反应，从废气中脱硫除氟，并且干净的气流通过管线7从吸收单元1排放。碱基水吸收液转化为含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和氟化钠的废液，并且通过管线19送至循环池2，作循环喷淋用。

含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和氟化物的钠盐的废液的一部分从吸收单元1排出，通过阀20至管线10，控制此时水溶液的pH值在4.2-7.5之间。

将自管线10的废水送至再生反应单元3。用于再生的镁基悬浮液，氢氧化镁或碳酸镁或氧化镁或它们的混合物的悬浊液通过管线11加入至再生反应单元3，与来自管线10的废水反应，反应生成亚硫酸镁和氟化物镁盐，反应物通过管线12进入沉淀池4，上层清液通过管线13返回循环池2，沉淀通过管线14经过滤装置5、管线15排出，滤液通过管线16与管线13的上清液一起经管线17返回循环池2。

经管线17返回循环池2的水溶液中含亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，此时水溶液的pH值在6.5-9.5之间，作循环喷淋用。

反应的沉淀物为亚硫酸镁和氟化物镁盐，回收综合利用。

该法可以处理含二氧化硫废气或含氟化物废气或含二氧化硫和氟化物的废气。

实施例5.玻璃纤维池窑产生的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生

玻璃纤维池窑产生的废气，标态风量为35000立方米/小时，二氧化硫浓度为1800毫克/立方米，氟化物浓度为600毫克/立方米，脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法的工艺流程如图1所示，玻璃纤维池窑产生的废气，经过碱基吸收液在吸收单元1内循环吸收废气中的二氧化硫和氟化物等化合物后的脱硫、脱氟吸收液的pH为6.5，氟离子浓度为950mg/l，流量为40m³/h，进入再生反应器3，其再生反应器3中同时加入氢氧化镁固体，加入量为180公斤/时，反应温度为40℃，停留反应时间为15分钟，反应液经絮凝后进入沉淀池，沉淀污泥经压滤后综合利用；上层清液和滤液回入吸收塔作为碱基吸收液循环吸收二氧化硫和氟化物，其pH为8.3，氟离子浓度为 221mg/l。

实施例6.燃煤锅炉产生的废气的脱硫吸收液的连续回收再生

燃煤锅炉产生的废气，标态风量为58500立方米/时，二氧化硫浓度为1680毫克/立方米，吸收单元1为一级冷却、一级旋流塔，脱硫吸收液的连续回收再生方法的工艺流程如图1所示，燃煤锅炉产生的废气经过碱基吸收液在吸收塔内循环吸收废气中的二氧化硫后的尾气外排，尾气的二氧化硫的浓度为136毫克/立方米，处理效率为92％，脱硫吸收液进入再生反应器3，其吸收液的pH为6.6，流量为60m³/h，再生反应器3中同时加入镁基悬浮液(30％氧化镁)，流量为680L/h，反应温度为50℃，反应时间为20分钟，反应液经絮凝后进入沉淀池4，沉淀污泥经过滤装置5压滤后综合利用；上层清液和滤液回入吸收塔作为碱基吸收液循环吸收二氧化硫，其pH为8.5。

Claims

1.一种含氟、含硫废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，它是将含有二氧化硫或/和氟化物的废气用碱基吸收液将废气中的二氧化硫或/和氟化物吸收，生成含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和氟化物的钠盐的脱硫、脱氟吸收液，其特征是：将脱硫、脱氟吸收液与镁基悬浮液或固体反应，使亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或/和氟化物的钠盐转化为亚硫酸镁或/和氟化物的镁盐而沉淀，过滤除去亚硫酸镁或/和氟化物的镁盐沉淀，回收滤液，滤液pH为6.5-9.5，作碱基吸收液重复循环使用。

2.根据权利要求1所述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，其特征是：所述的碱基吸收液是主要含亚硫酸钠、或亚硫酸钠与亚硫酸氢钠组成的缓冲体系的水溶液。

3.根据权利要求1所述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，其特征是：所述的碱基吸收液可多次循环吸收废气中的二氧化硫或/和氟化物，当碱基吸收液的pH在4.2-7.5时，进行下一步脱硫、脱氟吸收液的回收再生处理。

4.根据权利要求1所述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，其特征是：所述的镁基悬浮液或固体是氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁的悬浮液或它们的固体，或者是它们的混合物的悬浮液或固体。

5.根据权利要求4所述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，其特征是：所述的镁基悬浮液中氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁的质量总含量不低于30％。

6.根据权利要求1所述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，其特征是：所述的脱硫、脱氟吸收液与镁基悬浮液或固体反应，是在0-70℃，反应进行10-20分钟。

7.根据权利要求1所述的废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生方法，其特征是：可用于含硫废气的脱硫吸收液、含氟废气的脱氟吸收液或含硫、含氟废气的脱硫、脱氟吸收液的连续回收再生。