CN101053742A - 利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法，首先利用镁化合物作为脱硫剂，与水混合后配制成浆液，送入循环池后再用浆液泵输送到脱硫塔中，通过与烟气接触对其中的二氧化硫进行吸收，从而达到烟气脱硫净化目的。当吸收二氧化硫后的脱硫浆液pH低于6.2时，取出一部分脱硫液，并用氨或铵盐进行再生。再生可采用直接再生或氧化再生方法，再生后所得到的亚硫酸镁、氢氧化镁或碳酸镁等沉淀物，可循环使用。液相中的硫酸铵经浓缩结晶后得到相应的硫酸铵晶体，也可制成硫酸铵与硫酸镁的复合结晶物。本发明在保证有效进行烟气脱硫前提下，降低了脱硫成本，同时不存在二次污染问题。

Description

利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法，利用镁化合物作为二氧化硫吸收剂进行烟气脱硫净化，所生成的亚硫酸镁或亚硫酸氢镁经过氧化并用氨水或铵盐再生后可循环使用，而硫酸铵则可以作为肥料使用。

背景技术

我国是世界上煤炭消耗量最大的国家，因燃煤所排放的二氧化硫总量位居世界第一，导致我国成为世界上二氧化硫及酸雨污染最严重的国家。因此，推行工业及电站燃煤锅炉的烟气脱硫技术在我国势在必行。

烟气脱硫方法有多种，其中以钙基湿法最为常用。但钙基湿法由于吸收剂氢氧化钙、碳酸钙及副产物硫酸钙的溶解度小易结垢堵塞管道设备；并且有大量的副产物硫酸钙生成——其利用和堆存仍存在问题，导致钙基湿法脱硫工艺存在很大的局限性。氨法烟气脱硫技术方法也广受重视，该法所得到的脱硫副产硫酸铵可作肥料出售，具有较好的经济效益。然而，氨法脱硫技术通常存在的问题有：由于氨的腐蚀性较强，对设备及管道腐蚀严重，加之氨的逃逸损失以及所形成的铵盐气溶胶粒子所造成二次污染问题，从而限制了该技术的推广。

镁法脱硫自1975年被开发以来在日本、美国等发达国家逐步得到推广，并逐渐成为钙基脱硫的取代工艺之一。镁法脱硫技术具有脱硫效率高、不易结垢、设备紧凑、脱硫液对设备腐蚀性低等优点。因而，该方法近年来得到广泛重视。然而，目前该方法所存在的问题有：脱硫剂的高温再生方法较复杂过程耗能过高。若将副产物作为硫酸镁回收，则存在副产物销路问题，且脱硫过程需要不断补充新的镁基原料，使脱硫成本增加。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法，能有效实现烟气脱硫净化，其中脱硫剂可以再生循环利用，降低脱硫成本，同时不存在二次污染问题。

为实现这样的目的，本发明将镁法和氨法脱硫技术有机结合起来，首先利用镁化合物(如氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等)作为脱硫剂，与水混合后配制成浆液，利用浆液泵输送到脱硫塔中，通过与烟气接触对其中的二氧化硫进行吸收，从而达到烟气脱硫净化目的。浆液不断循环使用，当浆液的pH值低于6.2时，放出一部分脱硫浆液去再生，同时补充一部分新鲜的脱硫浆液。

脱硫浆的再生可采用直接再生和氧化-再生的方法。直接再生法就是向需要再生的脱硫液中直接加入氨或铵盐，使其中的亚硫酸氢镁转化为亚硫酸镁、氢氧化镁或碳酸镁等沉淀，分离后送回脱硫塔循环使用。液相中的亚硫酸铵经曝气氧化后，进行浓缩结晶回收硫酸铵。

而氧化-再生法则是先经过曝气氧化，将其中的亚硫酸根或亚硫酸氢根氧化为硫酸根。之后，向脱硫液中添加适量的氨水或适当的铵盐，将浆液中的硫酸镁转化为氢氧化镁沉淀和硫酸铵。氢氧化镁经沉降分离后，送回脱硫塔循环使用。液相中的硫酸铵经浓缩结晶后，可作为肥料使用。

在上述吸收脱硫过程中，所涉及的部分化学反应如下：

二氧化硫的吸收反应：

MgO+SO₂+xH₂O→MgSO₃·xH₂O↓                        (1)

Mg(OH)₂+SO₂→MgSO₃↓+H₂O                           (2)

MgCO₃+SO₂+xH₂O→MgSO₃·xH₂O↓+CO₂                (3)

MgSO3+SO₂+H₂O→Mg(HSO₃)₂                           (4)

直接再生过程中所涉及的化学反应为：

Mg(HSO₃)₂+2NH₃·H₂O→MgSO₃↓+(NH₄)₂SO₃+2H₂O        (5)

Mg(HSO₃)₂+2NH₃·H₂O→Mg(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₃+H₂O       (6)

Mg(HSO₃)₂+2NH₄HCO₃→MgSO₃↓+(NH₄)₂SO₃+2CO₂+2H₂O   (7)

Mg(HSO₃)₂+2NH₄HCO₃→MgSO₃↓+(NH₄)₂SO₃+2CO2+2H₂O    (8)

Mg(HSO₃)₂+4NH₄HCO₃→MgCO₃↓+2(NH₄)₂SO₃+3CO₂+3H₂O  (9)

氧化再生过程中所涉及的化学反应为：

Mg(HSO₃)₂+O₂→MgSO₄+H₂SO₄                          (10)

MgSO₃+1/2O₂→MgSO₄                                   (11)

MgSO₄+2NH₃·H2O→Mg(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₄              (12)

MgSO₄+2NH₄·HCO₃→MgCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂+H₂O    (13)

本发明采用的方法具体如下：

1、在制浆池中将50-400目的镁化合物粉与水混合并搅拌，制成含固量为5-30％的浆液(重量含量，以下同)，并将其输送到循环池作为脱硫液。循环池脱硫液中的镁化合物的含量保持在2-20％。

2、用浆液泵将循环池中的脱硫液输送到脱硫吸收塔中，使脱硫液分散后与烟气接触，并通过前述反应式(1)-(4)所示的反应，将烟气中的二氧化硫吸收到脱硫液中，形成亚硫酸镁或亚硫酸氢镁。送入脱硫吸收塔中的脱硫液体积与所净化的烟气体积之比(以下简称液气比)为0.2-10L/m³。

3、从脱硫塔流出的脱硫液流回循环池，与池中的脱硫液混合后继续循环使用。随着循环时间延长，循环池中的脱硫液中的镁逐渐转化成亚硫酸氢镁，pH值也不断下降，脱硫液逐渐变得澄清。当脱硫液的pH低于6.2时，脱硫液对二氧化硫的吸收能力下降。此时从循环池中取出部分脱硫液送入再生池再生，所取出的脱硫液的量占循环池总脱硫液量的10-50％。同时，从制浆池取出相应体积的浆液补充到循环池。

4、进入再生池的脱硫液采用直接再生或氧化再生的方法进行再生，再生后的镁化合物送回制浆池循环利用；其中：

直接再生法是向再生的脱硫液中直接加入氨或铵盐，并不断进行搅拌。氨或铵盐的添加量应保证能将所再生的脱硫液的pH值维持在7-11。通过前述反应式(5)-(9)所示的反应，将其中的亚硫酸氢镁转化为亚硫酸镁、氢氧化镁或碳酸镁等沉淀。经过固液分离后，固体送回制浆池循环使用。分离后上清液则经过空气曝气氧化后将其中的亚硫酸铵或亚硫酸氢铵转化为硫酸铵，之后排入浓缩池作为硫酸铵母液。

氧化再生法的程序则正好与直接再生法相反：向再生池中的脱硫液加入少量的氨或铵盐调节pH至6.5左右后，再用空气曝气的方法将其中的亚硫酸镁、亚硫酸氢镁全部氧化为硫酸镁，如反应式(10)及(11)所示。之后加入氨或铵盐，并不断搅拌。氨或铵盐的添加量应保证能将所再生的脱硫液的pH值调节到7-11。通过反应式(12)-(13)所示的反应，其中的硫酸镁转化为氢氧化镁或碳酸镁沉淀，进行固液分离后，固态的镁化合物送回制浆池作为镁基脱硫剂回收使用。分离后的上清液排入浓缩池作为硫酸铵母液。

5、在浓缩池中，硫酸铵母液通过浓缩结晶后，得到硫酸铵肥料；或通过向硫酸铵母液中加入2％-10％的硫酸镁，使硫酸铵母液结晶形成硫酸铵-硫酸镁的复合结晶物，得到硫酸铵与硫酸镁的复合肥料。

在本发明的上述方法中，所使用的镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、天然菱镁石粉、亚硫酸镁或硫酸镁中的一种或多种；

再生时所用氨或铵盐为液氨、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。

在上述方法中，所使用脱硫塔为喷淋(雾)式、板式塔或文丘里吸收器。

在上述方法中，镁化合物再生后得到循环利用产物为亚硫酸镁、氢氧化镁、碳酸镁中的一种或一种以上；再生后的铵盐为亚硫酸铵、硫酸铵或硫酸氨与硫酸镁组成的复合物中的一种或多种。

本发明利用镁化合物作为二氧化硫吸收剂进行烟气脱硫净化，所生成的亚硫酸镁或亚硫酸氢镁经过氧化并用氨水或铵盐再生后可循环使用，而硫酸铵则可以作为肥料使用。本发明在保证有效进行烟气脱硫前提下，充分利用了资源，降低了脱硫成本，同时不存在二次污染问题。

附图说明

图1为本发明方法采用的设备及工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图及具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

图1为本发明方法所涉及的设备及工艺流程图。如图1所示，本发明首先利用镁化合物作为脱硫剂，在制浆池中与水混合后配制成浆液，送入循环池后再用泵输送到脱硫塔中，锅炉烟气也经除尘器进入脱硫塔，脱硫液与烟气接触对其中的二氧化硫进行吸收。从脱硫塔流出的脱硫液流回循环池，与池中的浆液混合后继续循环使用。当吸收二氧化硫后的脱硫液pH低于6.2时，取出一部分脱硫液进入再生池，同时从制浆池取出相应体积的浆液补充到循环池。在再生池中投加氨或铵盐，采用直接再生或氧化-再生方法，再生后所得到的沉淀物经固液分离器后可送回制浆池循环使用。液相中的硫酸铵经氧化池(氧化再生法可省去氧化池)再经浓缩结晶后得到相应的硫酸铵晶体，也可制成硫酸铵与硫酸镁的复合结晶物。

实施例1

取10kg的200目氧化镁粉，置入制浆池中，加水200L后，经过搅拌制成含固量约为6％的氢氧化镁浆液；取上述浆液100L，置入循环池内作为脱硫液。为了防止氢氧化镁沉淀，利用搅拌机不断搅拌浆液。利用浆液泵将脱硫循环液以300L/h的流量输送到脱硫塔顶部，并使用大孔径喷嘴将液体分散为液滴。脱硫塔使用直径为200m，高度2000mm的空塔。模拟烟气从脱硫塔底部进入，在上升过程中与塔顶部喷洒下的脱硫液滴逆向接触。模拟烟气的流量为150m³/h，烟气中二氧化硫的初始浓度为2000ppm，液气比为2L/m³。当烟气从塔顶流出时，其中二氧化硫的含量在900ppm左右，脱硫效率约为55％。随着循环液对模拟烟气中二氧化硫的不断吸收，液相中的pH值从最初的8.0左右逐渐降低，当连续实验时间接近12小时，浆液的pH也降低至7左右，当运行时间接近18小时，循环液逐渐变澄清，溶液的pH值降至6.2左右，同时脱硫率也降到40％以下。

此后，将部分从脱硫塔出口流出的循环液直接导入再生池中，每次导入量约为20L，同时从制浆池中再补充相应体积的新鲜浆液至循环池。脱硫液进入再生池后，向池内鼓入压缩空气，将其中的亚硫酸酸根及亚硫酸氢根氧化成硫酸根。在鼓气过程中，由于硫酸根浓度的增高，液体的pH值下降较快，可加入一定量的氨水维持pH值在6.5附近。当所有的亚硫酸根被氧化为硫酸根后，则向溶液中加入足量的氨水，将溶液的pH调节到8.5左右。此时，溶液中的镁离子将形成氢氧化镁沉淀，硫酸根则与氨结合形成硫酸铵溶液。在固液分离器中，将氢氧化镁从上述溶液中分离出来，并送回制浆池循环使用。

硫酸铵溶液则送到母液浓缩池，经浓缩、降温结晶等工序得到硫酸铵肥料。

实施例2

取20kg的200-300目的氢氧化镁粉，在制浆池中加水200L，并用搅拌器搅拌后制成含量约为10％的氢氧化镁浆液；取上述浆液100L，置入循环池内作为脱硫液。利用浆液泵将脱硫循环液以200L/h的流量输送到旋流板式脱硫塔的吸收板的盲板上。旋流板塔的直径仍为200m，高度2000mm，内部安装有两块吸收板和一块除雾板。模拟烟气从脱硫塔底部进入，经过旋流板进行气液接触传质，吸收烟气中的二氧化硫。模拟烟气的流量为200m³/h，烟气中二氧化硫的初始浓度为2000ppm，液气比为1L/m³。当烟气从塔顶流出时，其中二氧化硫的含量在350ppm左右，脱硫效率约为83％。随着循环液对模拟烟气中二氧化硫的不断吸收，液相中的pH值从最初的8.0左右逐渐降低，当连续实验时间接近12小时，循环液逐渐变澄清，溶液的pH值降至6.2左右，同时脱硫率也降到60％左右。此后，将部分从脱硫塔出口流出的循环液导入再生池中，每次导入量约为20-30L，同时从制浆池中再补充相应体积的新鲜浆液至循环池。

与实施例1不同的是，脱硫液进入再生池后采用直接加氨再生法，在搅拌过程中不断向再生池中加入浓度为15％-20％的氨水，使溶液的pH值保持在9左右，其中的亚硫酸氢镁逐渐转化为亚硫酸镁及氢氧化镁沉淀。通过固液分离后，固体的亚硫酸镁及氢氧化镁送回制浆池循环使用。液体中亚硫酸铵则经过向池内鼓入压缩空气氧化后转化为硫酸铵。硫酸铵溶液则送到母液浓缩池，经浓缩、降温结晶等工序得到硫酸铵肥料。

另外，在硫酸铵原母液中加入硫酸镁，使原母液中硫酸镁的浓度在5％左右，经过母液的浓缩、降温结晶后，可以得到硫酸铵与硫酸镁的复合结晶物，其中二者质量之比约为4∶1。

实施例3

制浆与二氧化硫吸收条件同实施例1，但在再生时利用固体的碳酸氢铵代替氨水。通过向氧化后的脱硫液中投加碳酸氢铵，将其pH值调节到7.5左右，使脱硫液中的硫酸镁以碳酸镁的形式沉淀。通过固液分离后，固体的碳酸镁送回制浆池循环使用。硫酸铵溶液则送到母液浓缩池，经浓缩、降温结晶等工序得到硫酸铵肥料。

Claims (3)

1、一种利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在制浆池中将50-400目的镁化合物粉与水混合并搅拌，制成含固量为5-30％的浆液，并将其输送到循环池作为脱硫液，循环池脱硫液中的镁化合物的重量含量保持在2-20％；

2)用浆液泵将循环池中的脱硫液输送到脱硫塔中，使脱硫液分散后与烟气接触，将烟气中的二氧化硫吸收到脱硫液中，形成亚硫酸镁或亚硫酸氢镁；送入脱硫塔中的脱硫液体积与所净化的烟气体积之比为0.2-10L/m³；

3)从脱硫塔流出的脱硫液流回循环池，与池中的脱硫液混合后继续循环使用；当脱硫液的pH低于6.2时，从循环池中取出部分脱硫液送入再生池，所取出的脱硫液的量占循环池总脱硫液量的10-50％，同时从制浆池取出相应体积的浆液补充到循环池；

4)进入再生池的脱硫液采用直接再生或氧化再生的方法进行再生，再生后的镁化合物送回制浆池循环利用；其中：

直接再生法是向再生的脱硫液中直接加入氨或铵盐，并不断进行搅拌，使所再生的脱硫液的pH值维持在7-11，使脱硫液产生沉淀，经固液分离后，固体送回制浆池循环使用，上清液经空气曝气氧化后排入浓缩池作为硫酸铵母液；

氧化再生法是向再生池中的脱硫液加入氨或铵盐调节pH至6.5后，再用空气曝气方法氧化，之后加入氨或铵盐并不断搅拌，使所再生的脱硫液的pH值调节到7-11，使脱硫液产生沉淀，经固液分离后，固体送回制浆池循环使用，上清液排入浓缩池作为硫酸铵母液；

5)在浓缩池中，硫酸铵母液通过浓缩结晶后，得到硫酸铵肥料；或通过向硫酸铵母液中加入2-10％的硫酸镁，使硫酸铵母液结晶形成硫酸铵-硫酸镁的复合结晶物，得到硫酸铵与硫酸镁的复合肥料。

2、如权利要求1的利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法，其特征在于所述镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、天然菱镁石粉、亚硫酸镁或硫酸镁中的一种或多种。

3、如权利要求1的利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法，其特征在于所述氨或铵盐为液氨、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种。