CN103253788B - 基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除水中氟化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及饮用水的处理方法，特别涉及基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法。本发明的在一定pH值条件下，往含氟水中投加铝盐将水中游离态氟离子转化为各种形态的络合态氟，游离态氟转化为络合态氟之后，再流经装填有基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，水中的氟得以去除。采用本发明的原位负载型除氟吸附剂去除饮用水中的氟化物，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水的处理方法，特别涉及基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法。
背景技术
据不完全统计，我国饮用水氟超标的覆盖人口近1亿，而有明显氟中毒症状（如氟斑牙）的人口超过3500万人。饮用水中氟去除与控制技术是国内外研究的热点与难点问题。国内外目前普遍采用的除氟技术主要包括活性氧化铝吸附、电渗析、骨炭吸附过滤、离子交换树脂床过滤、铝盐混凝沉淀法和膜过滤等。各种技术方法有不同的优缺点与使用条件，并在运行成本、使用简便性、长期运行可靠性等方面也存在差别。总的说来，吸附法以具有高比表面积、优良机械强度的不溶性固体材料为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用将水中氟等污染物吸持在吸附剂表面，从而达到去除水中氟等污染物的目的。吸附法无需复杂加药过程、简单易行，尤其适合于操作水平较低的农村地区使用。
活性氧化铝是国内外应用最为普遍的除氟吸附剂。但是，活性氧化铝在应用过程中发现存在以下不足：吸附容量较低导致需要频繁再生，吸附速率较慢从而需要较高的空床停留时间（EBCT）进而导致反应器过大、工程投资过高，吸附性能受pH值影响大，再生后吸附容量下降、吸附周期大幅缩短，存在铝溶出风险等等。为了解决上述问题，有不少研究提出采用氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化铜、氧化镧和氧化铈等其他金属氧化物改性，但存在制备工艺复杂、成本过高等问题。
针对上述问题，本案发明人发明了基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料及其应用方法（专利号ZL200810226262.4），其除氟技术原理在于：将具有优异除氟性能的水合铝基氧化物、水合铝基氢氧化物、水合羟基氧化铝、水合铝基铝酸钙、水合铝基铝酸镁、水合羟基氧化铁、水合氧化锰等进行复配，并通过原位负载方法负载/掺杂在载体表面与间隙，获得具有丰富活性吸附位点与表面羟基的除氟材料；吸附除氟过程中，利用材料吸附位点吸附与离子交换作用实现氟从水相中分离与在材料内部的固定化；达到吸附饱和或出水穿透达到再生条件时，采用原位再生方法恢复吸附层的除氟活性，无需传统再生方式中复杂的酸/碱液等再生液浸泡过程，从而简化再生过程。具体而言，基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料包括铝基复合氧化物和多孔负载基体两部分；其中，铝基复合氧化物与多孔负载基体的质量比为0.25～25：100；上述多孔负载基体可选自石英砂、陶粒、锰砂、无烟煤、磁铁矿、骨炭、凹凸棒、沸石、活性炭、黏土、硅藻土、羟基磷酸钙或活性氧化铝等；上述铝基复合氧化物可以是由氧化铝（Al2O3）、水合氧化铝（Al2O3·xH2O）、水合羟基氧化铝（AlOOH·xH2O）、水合铝基氢氧化物（Al(OH)3·xH2O）等组分经化学反应过程复合而组成的复合材料。
进一步研究发现，络合态氟较游离态氟更容易吸附在颗粒物表面，如果将游离态氟转化为络合态氟，可以大幅降低其去除的难度，从而大幅提高基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附除氟效果。而在适当的pH值范围内可通过投加铝盐实现游离态氟向络合态氟的转化，且可通过控制铝盐的形态、pH值以及铝盐投量等方便有效地控制氟与铝的络合过程。
本发明以基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附除氟过程为基础，将络合反应与传统的吸附过程结合，提出基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法。在待处理含氟水进入装填有基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附床之前，将水中游离态氟转化为络合态氟，之后再通过吸附床吸附去除水中的氟。采用本发明的方法去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006），也能有效去除污水和工业废水中的氟。此外，本发明的方法也能用于去除饮用水、污水与工业废水中的砷、磷酸盐等污染物。
发明内容
本发明的目的是针对水中的氟污染物，尤其是地下饮用水源中的氟，提供一种性能高效、经济可行、易于在工程中大规模应用的基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法。
本发明的基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法的技术原理在于，在一定pH值条件下，往含氟水中投加铝盐将水中游离态氟离子（F-）转化为AlF2+、[Al2FO2(H2O)]+、[AlF(OH)(H2O)2]+、[Al2FO2(H2O)2]+、[Al3FO3(OH)(H2O)2]+、[Al4FO5(H2O)4]+、[Al6F3O7(H2O)3]+、[Al13F2O17(OH)]2+、[Al13F6O15(OH)(H2O)8]2+等各种形态的络合态氟AlFx(OH)(3-x)（其中X为单个铝原子对应的氟的配位数）。其中，生成的络合态氟AlFx(OH)(3-x)的形态可通过调节体系的pH值、投加的铝盐的种类与投量等进行控制。游离态氟转化为络合态氟之后，再流经装填有基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，水中的氟得以去除；当吸附固定床反应器出水的pH值小于6.5或大于8.5时，通过投加无机碱水溶液或无机酸水溶液将pH值调节到6.5～8.5范围内；当吸附固定床反应器出水的pH值在6.5～8.5范围内时，不进行pH值调节。
本发明的基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法包括如下步骤：
（1）向待处理含氟水中投加铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应（一般反应的时间为0.5～60分钟），使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐水溶液的投量为使得铝盐与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1～5：1；
当投加的铝盐（由于铝盐的阴离子对效果无影响，故在本发明中不特指）是单体三价铝盐（Al3+）或铝盐聚合度为2～6的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至6～7.2；当投加的铝盐是铝盐聚合度为8～16的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5.5～6.5；当投加的铝盐是铝盐聚合度为30的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5～6；
（2）将步骤（1）反应后的混合反应器的出水流经装填有基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；
（3）pH重新调节：当步骤（3）吸附固定床反应器出水的pH值小于6.5或大于8.5时，投加无机酸水溶液或无机碱水溶液，将吸附固定床反应器的出水的pH值调节到6.5～8.5范围内，得到去除了氟化物的处理水；当吸附固定床反应器出水的pH值在6.5～8.5范围内时，不进行pH值调节；直接得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
所述的待处理含氟水指的是饮用水源中氟浓度大于1mg/L的水，尤其是指含氟且作为饮用水源的地下水。
所述的混合反应器是水力混合反应器、曝气混合反应器或机械混合反应器。
所述的混合反应器的出水流经装填有基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为10～120分钟。
所述的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料是专利号ZL200810226262.4的除氟吸附材料，其包含活性组分和多孔负载基体两部分；其中，活性组分是由铝盐溶液和无机碱溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物，铝基复合氧化物通过原位负载的方法负载在多孔负载基体表面，铝基复合氧化物与多孔负载基体的质量比为0.25～25：100。所述的铝基复合氧化物可以是由氧化铝（Al2O3）、水合氧化铝（Al2O3·xH2O）、水合羟基氧化铝（AlOOH·xH2O）和水合铝基氢氧化物（Al(OH)3·xH2O）等组分经化学反应过程复合而组成的复合材料，其中X为水分子的个数。所述的多孔负载基体的粒径在0.2mm～4mm之间；可选自石英砂、陶粒、锰砂、无烟煤、磁铁矿、骨炭、凹凸棒、沸石、活性炭、黏土、硅藻土、羟基磷酸钙或活性氧化铝等。
所述原位负载的方法是通过水净化反应器的铝盐溶液和无机碱溶液的入口，向填充有多孔负载基体材料的水净化反应器中通入铝盐溶液和无机碱溶液，其中，混合液中的Al与OH-的摩尔比为1～6：6～1；使由铝盐溶液和无机碱溶液反应得到的铝基复合氧化物负载于多孔负载基体上，其中铝基复合氧化物与多孔负载基体的质量比为0.25～25：100。
本发明与传统除氟吸附材料相比，本发明涉及的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料具有优良的吸附除氟性能，表现出优异的除氟能力；材料在长期使用过程中活性组分吸附饱和或中毒或流失之后，只需简单的再生操作即可恢复优良的吸附能力。基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料采用原位负载、再生的方法进行制备与再生，能有效保留丰富的表面活性官能团，避免烧结等过程导致的活性官能团失活以及颗粒聚合导致的比表面积减小等现象。
本发明与单纯吸附技术相比，本发明通过络合、吸附等作用将水中游离态氟转化为络合态氟，从而大幅提高了后续基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料的吸附性能，延长了吸附周期，降低了运行成本。
具体实施方式
实施例1
采用ZL200810226262.4公开的方法制备基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料，具体方法如下：以颗粒粒径范围为0.5mm～1.0mm的无烟煤为多孔负载基体，将其填入柱状水净化反应器中；分别配制浓度为12Kg/m3Al2(SO4)3溶液和2.5Kg/m3NaOH碱液。用泵将Al2(SO4)3溶液泵入水净化反应器中，直至将无烟煤浸没后停止泵入Al2(SO4)3溶液，浸渍15分钟后将Al2(SO4)3溶液放出；再将KOH碱液泵入水净化反应器中，直至将无烟煤浸没后停止泵入NaOH溶液，浸渍20分钟后使NaOH溶液流出，间歇静置60分钟。依照上述方法重复3次。使Al2(SO4)3溶液与NaOH溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物原位负载在无烟煤表面，获得基于铝基复合氧化物除氟吸附材料。然后再将清水泵入水净化反应器中并使清水缓慢流出，直至出水中铝浓度及pH值低于国家饮用水质标准。此时，活性组分铝基复合氧化物与无烟煤的质量比为2：100。将制备获得的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料装填到吸附固定床反应器中。
（1）先用盐酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至5.5，然后投加铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝水溶液，并在机械混合反应器中充分反应60分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为8～16的聚合氯化铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为1：1；
（2）将步骤（1）反应后的机械混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；其中，机械混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为60分钟；
（3）测得吸附固定床反应器出水的pH为6，因此投加氢氧化钠水溶液将出水的pH调节至7，得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例2
采用ZL200810226262.4公开的方法制备基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料，具体方法如下：以颗粒粒径范围为0.2mm～0.4mm的硅藻土为多孔负载基体，将其填入柱状反应器中；分别配制浓度为50Kg/m3Al2(SO4)3溶液和5Kg/m3NaOH碱液。用泵将Al2(SO4)3溶液泵入反应器中，直至将硅藻土浸没后停止泵入Al2(SO4)3溶液，浸渍30分钟后将Al2(SO4)3溶液放出；将NaOH碱液泵入反应器中，直至将硅藻土浸没后停止泵入NaOH溶液，浸渍30分钟后使NaOH溶液流出，间歇静置30分钟。依照上述方法重复3次。使Al2(SO4)3溶液与NaOH溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物原位负载在硅藻土表面，获得基于铝基复合氧化物除氟吸附材料。然后再将清水泵入反应器中并使清水缓慢流出，直至出水中铝浓度及pH值低于国家饮用水质标准。此时，活性组分铝基复合氧化物与硅藻土的质量比为10：100。将制备获得的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料装填到吸附固定床反应器中。
（1）先用氢氧化钠将待处理含氟浓度大于1mg/L的水pH调节到7.2，然后投加硫酸铝水溶液，并在水力混合反应器中充分反应60分钟；使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1；
（2）将步骤（1）反应后的水力混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；其中，水力混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为120分钟；
（3）测得吸附固定床反应器出水的pH为6.9，因此不必进行pH调节，即可得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例3
采用ZL200810226262.4公开的方法制备基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料，具体方法如下：以颗粒粒径范围为0.8mm～2.0mm的磁铁矿为多孔负载基体，将其填入柱状反应器中；分别配制浓度为100Kg/m3AlCl3溶液和10Kg/m3NaOH碱液。用泵将AlCl3溶液泵入柱状反应器中，直至将磁铁矿浸没后停止泵入AlCl3溶液，浸渍60分钟后将AlCl3溶液放出；将NaOH碱液泵入柱状反应器中，直至将磁铁矿浸没后停止泵入NaOH溶液，浸渍30分钟后使NaOH溶液流出，间歇静置30分钟。依照上述方法重复3次。使AlCl3溶液与NaOH溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物原位负载在磁铁矿表面，获得基于铝基复合氧化物除氟吸附材料。然后再将清水泵入柱状反应器中并使清水缓慢流出，直至出水中铝浓度及pH值低于国家饮用水质标准。此时，活性组分铝基复合氧化物与磁铁矿的质量比为0.8：100。将制备获得的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料装填到吸附固定床反应器中。
（1）先用硝酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至5，然后投加铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝水溶液，并在曝气混合反应器中充分反应60分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为30的聚合硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为1：1；
（2）将步骤（1）反应后的曝气混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；其中，曝气混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为10分钟；
（3）测得吸附固定床反应器出水的pH为5.3，因此投加氢氧化钾水溶液将出水的pH调节至7.4，得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例4
采用ZL200810226262.4公开的方法制备基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料，具体方法如下：以颗粒粒径范围为0.5mm～1mm的骨炭为多孔负载基体，将其填入柱状水净化反应器中；分别配制浓度为50Kg/m3聚合氯化铝（PAC）溶液和4Kg/m3NaOH碱液。用泵将PAC溶液泵入水净化反应器中，直至将骨炭浸没后停止泵入PAC溶液，浸渍60分钟后将PAC溶液放出；再将KOH碱液泵入水净化反应器中，直至将骨炭浸没后停止泵入NaOH溶液，浸渍30分钟后使NaOH溶液流出，间歇静置30分钟。依照上述方法重复3次。使PAC溶液与NaOH溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物原位负载在骨炭表面，获得基于铝基复合氧化物除氟吸附材料。然后再将清水泵入水净化反应器中，并使清水缓慢流出，直至出水中铝浓度及pH值低于国家饮用水质标准。此时，活性组分铝基复合氧化物与骨炭的质量比为6：100。将制备获得的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料装填到吸附固定床反应器中。
（1）先用硫酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至6.5，然后投加铝盐聚合度为2～6的聚合氯化铝水溶液，并在水力混合反应器中充分反应0.5分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为2～6的聚合氯化铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为8：1；
（2）将步骤（1）反应后的水力混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；其中，水力混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为20分钟；
（3）测得吸附固定床反应器出水的pH为6，因此投加氢氧化钠水溶液将出水的pH调节至7.2，得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
实施例5
采用ZL200810226262.4公开的方法制备基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料，具体方法如下：以颗粒粒径范围为1mm～4mm的陶粒为多孔负载基体，将其填入柱状水净化反应器中；分别配制浓度为100Kg/m3Al2(SO4)3溶液和15Kg/m3KOH碱液。用泵将Al2(SO4)3溶液泵入水净化反应器中，直至将陶粒浸没后停止泵入Al2(SO4)3溶液，浸渍30分钟后将Al2(SO4)3溶液放出；再将KOH碱液泵入水净化反应器中，直至将陶粒浸没后停止泵入NaOH溶液，浸渍30分钟后使NaOH溶液流出，间歇静置15分钟。依照上述方法重复2次。使Al2(SO4)3溶液与NaOH溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物原位负载在陶粒表面，获得基于铝基复合氧化物除氟吸附材料。然后再将清水泵入净化反应器中，并使清水缓慢流出，直至出水中铝浓度及pH值低于国家饮用水质标准。此时，活性组分铝基复合氧化物与陶粒的质量比为2：100。将制备获得的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料装填到吸附固定床反应器中。
（1）先用盐酸将待处理含氟浓度大于1mg/L的水的pH值调节至6.3，然后投加铝盐聚合度为8～16的聚合硫酸铝水溶液，并在机械混合反应器中充分反应2分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐聚合度为8～16的聚合硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为5：1；
（2）将步骤（1）反应后的机械混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；其中，机械混合反应器的出水流经装填有上述基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为30分钟；
（3）测得吸附固定床反应器出水的pH为6.8，因此不必进行pH调节即可得到去除了氟化物的处理水。所得去除了氟化物的处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。
Claims (5)
1.一种基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合-吸附去除饮用水中氟化物的方法，其特征是，所述的方法包括如下步骤：
（1）向待处理含氟水中投加铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中：铝盐水溶液的投量为使得铝盐与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1～5：1；
当投加的铝盐是单体三价铝盐或铝盐聚合度为2～6的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至6～7.2；当投加的铝盐是铝盐聚合度为8～16的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5.5～6.5；当投加的铝盐是铝盐聚合度为30的聚合铝盐时，先用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH值调节至5～6；
（2）将步骤（1）反应后的混合反应器的出水流经装填有基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器，络合态氟得以去除；
（3）当步骤（2）吸附固定床反应器出水的pH值小于6.5或大于8.5时，投加无机酸水溶液或无机碱水溶液，将吸附固定床反应器的出水的pH值调节到6.5～8.5范围内，得到去除了氟化物的处理水；当吸附固定床反应器出水的pH值在6.5～8.5范围内时，不进行pH值调节，直接得到去除了氟化物的处理水；
所述的基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料包含活性组分和多孔负载基体两部分；其中，活性组分是由铝盐溶液和无机碱溶液经化学反应制备而成的铝基复合氧化物，铝基复合氧化物通过原位负载的方法负载在多孔负载基体表面，铝基复合氧化物与多孔负载基体的质量比为0.25～25：100；所述的铝基复合氧化物是由氧化铝、水合氧化铝、水合羟基氧化铝和水合铝基氢氧化物组分经化学反应过程复合而组成的复合材料；所述的多孔负载基体选自石英砂、陶粒、锰砂、无烟煤、磁铁矿、骨炭、凹凸棒、沸石、活性炭、黏土、硅藻土、羟基磷酸钙或活性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的待处理含氟水是饮用水源中氟浓度大于1mg/L的水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的反应的时间为0.5～60分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合反应器是水力混合反应器、曝气混合反应器或机械混合反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合反应器的出水流经装填有基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为10～120分钟。
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