CN112147081B - 一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铀浓缩产品质量控制和快速检测技术领域，具体涉及一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，包括：步骤一：设置光谱仪雾化系统，优化雾化参数，并选择UF6样品进行测量；步骤二：浓硝酸转化；将六氟化铀产品水解后，取含0.1000gU的水解液于PP萃取管中，用浓硝酸转化成硝酸铀酰UO2(NO3)2；步骤三：络合反应；在样品中加入Al3+络合氟，定容至3.0mL；并进行Al干扰试验和B、Si的加标回收与精密度测量；步骤四：TBP萃取分离铀；步骤五：测定B、Si含量；步骤六：得到B、Si测定结果。
Description
技术领域
本发明属于铀浓缩产品质量控制和快速检测技术领域，具体涉及一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法。
背景技术
六氟化铀中B、Si标准方法，通用的是美国试验与材料学会(ASTM)标号C761-96版本中光谱法测定B、Si、C1771-2013版本中ICP-MS测定B、Si和99Tc试验方法。
光谱法测定B、Si：该方法是将UF6在氨水中水解，于铂金皿中蒸干，取50mg固体UO2F2直接装电极，用电弧干渣光谱法分析残留物中的B、Si，该方法操作繁琐，污染环境，现已停用；ICP-MS法：该方法是将UF6固相萃取分离铀，用ICP-MS测量，该方法先进，仪器昂贵，运行成本高。
国内六氟化铀中B、Si的测定方法是GB/T 14501.4-93UF6中B的测定-化学光谱法，该方法分离铀后电弧干渣，棱镜色散光谱测定，取样量0.050gU时，测定范围在0.5～8.0μg/gU；GB/T 14501.4-93UF6中Si的测定-分光光度法，取样量0.7gU时，测定范围在4～20μg/gU。
以上多种测定方法，测定繁琐，测量一个样品需要6～12小时，操作不便，不适合大批量的六氟化铀产品中的B、Si含量测定，严重制约生产需要。因此需要设计一种六氟化铀产品中的B、Si含量测定的方法，融合创新能将样品处理时间缩短，以改善现有技术中的测量缺陷。
发明内容
本发明目的是针对上述现有技术的不足设计一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，用以改善现有技术中样品处理时间长、测量工序复杂的技术问题。
本发明的技术方案是：
一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，包括如下步骤：
步骤一：设置光谱仪雾化系统，优化雾化参数，并选择UF6样品进行测量；
步骤二：浓硝酸转化；将六氟化铀产品水解后，取含0.1000gU的水解液于PP萃取管中，用浓硝酸转化成硝酸铀酰UO2(NO3)2；
步骤三：络合反应；在样品中加入Al3+络合氟，定容至3.0mL；并进行Al干扰试验和B、Si的加标回收与精密度测量；
步骤四：TBP萃取分离铀；Al3+络合F-完成后，用20％TBP—二甲苯萃取分离铀，连续萃取三次，第三次用1％TOPO与20％TBP—二甲苯协同萃取；
步骤五：光谱仪测定B、Si含量；
步骤六：计算得到B、Si测定结果。
如上所述步骤一，包括：设置PTFE旋流雾化室与PEEK高灵敏度同轴雾化器参数：蠕动泵进样，波长范围167～782nm，40.68MHz自激式固态射频发生器；并根据电感耦合高频等离子体发射光谱仪工作原理和性能，优化确定仪器工作参数，其中：射频功率1300W,样品提升量：1.5ml/min；旋流雾化系统载气流量在0.65L/min；
配制B、Si光谱混合标准溶液，选择B、Si分析线，并确定仪器检出限和元素的测定下限。
如上所述选择B、Si分析线，确定仪器检出限和元素的测定下限包括：按IUPAC推荐方法进行光谱仪仪器检出限(IDL)测量，建立相应元素校准曲线，用最小二乘法原理自动计算标准曲线的斜率，连续测量2％HNO3空白溶液11次，以11次空白溶液强度的3倍标准偏差除以相应校准曲线的斜率即得该元素的检出限，并根据取样量与定容体积以10倍IDL计算方法检出限(MDL)，MDL取整作为方法测定下限。
如上所述步骤三，络合反应包括：量取的UF6水解液转化成UO2(NO3)2后，其中F-以氢氟酸形式存在，F-约占32.4％；常用Al3+作络合剂络合氟；取0.1000gU，样品在PP萃取管中定容3.0mL时，F-约为15.97mgF/mL，经理论计算，加入0.60mLAlCl3·6H2O(200mg/mL)即可络合氟，且B、Si回收正常。
如上所述步骤三中进行Al干扰试验包括：用AlCl3·6H2O络合氟时，加入的Al量为7453μg/mL，分离铀后待测水相中Al含量最高值，结果表明：当Al量为7453μg/mL时，对B、Si元素加标回收测量无干扰；
如上所述B、Si的加标回收与精密度测量包括：用UF6进行加标回收试验，加入0.60mL“UF6—B、Si”光谱专用混标N6；当B、Si方法平均回收率在99.70～101.89％之间，相对标准偏差(RSD)不超过5％，表明测量过程处于受控状态，不需要进行加标回收，可进行下一步骤操作。
如上所述步骤五：测定B、Si含量包括：启动光谱仪，光谱仪点火稳定后，先雾化“UF6-B、Si”光谱混合标准溶液，以“UF6-B、Si”标准溶液的浓度与对应强度的校准曲线方程为根据，建立校准曲线，采用线性校准算法计算待测溶液中B、Si元素浓度；再根据取样质量及定容体积计算出六氟化铀产品中B、Si含量；用超纯水冲洗干净进样系统后，再雾化无机水相分析空白和样品，测量分析数据在计算机显示器屏幕显示，并打印测量分析报告；计算UF6产品中B、Si含量公式(1)如下：
式中，C：UF6产品中B、Si含量，单位是μg/gU；
C1：光谱仪测量的UF6产品中B、Si含量，单位是μg/mL；
C0：光谱仪测量的UF6产品中B、Si试剂空白含量，单位是μg/mL；
V：无机水相定容体积，单位是mL；
W：量取的铀的质量，单位是g。
本发明具有以下有益效果：
1)通过本方法中ICP-OES法同时测定六氟化铀产品中B、Si杂质元素，B的回收率在93.7～109.7％之间，Si的回收率在94.2～108.4％之间，方法平均回收率在99.7～101.9％之间，RSD不超过5％。
2)本发明方法替代原有光谱法测B，分光光度法测Si，可缩短杂质元素分析时间，降本增效，同比每年可以降低分析成本20万元以上。
3)本发明方法由于杂质元素分析时间缩短2小时、氟离子处理方式改变，实现了氟化氢的“0”排放；分析产生的含铀废液的容积量减少50％多，含铀固态废物质量亦减少一半，无需使用大功率用电设备进行加热化学处理六氟化铀产品，安全环保。
附图说明
图1是本发明所设计的一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法流程框图；图2为“UF6”样品化学处理流程图；
具体实施方式
下面对本发明的一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法进行进一步描述：
如图1所示，一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，包括如下步骤：
步骤一：设置光谱仪雾化系统，优化雾化参数，并选择UF6样品进行测量；
步骤二：浓硝酸转化；将六氟化铀产品水解后，取含0.1000gU的水解液于PP萃取管中，用0.60mL浓硝酸转化成硝酸铀酰UO2(NO3)2；
步骤三：络合反应；在样品中加入Al3+络合氟，用超纯水定容至3.0mL；并进行Al干扰试验和B、Si的加标回收与精密度测量；
步骤四：TBP萃取分离铀；Al3+络合F-络合完成后，在3.0mol/L硝酸介质中，用20％TBP—二甲苯萃取分离铀，振荡30秒，离心1分钟，弃去有机相，连续萃取三次，第三次用1％TOPO与20％TBP—二甲苯协同萃取，待测杂质水相送光谱仪雾化测定；
步骤五：光谱仪测定B、Si含量；
步骤六：计算得到B、Si测定结果。
如上所述步骤一，包括：设置PTFE旋流雾化室与PEEK高灵敏度同轴雾化器参数：蠕动泵进样，波长范围167～782nm，40.68MHz自激式固态射频发生器；并根据电感耦合高频等离子体发射光谱仪工作原理和性能，优化确定仪器工作参数，其中：射频功率1300W,样品提升量：1.5ml/min；旋流雾化系统载气流量在0.65L/min；
配制B、Si光谱混合标准溶液，选择B、Si分析线，并确定仪器检出限和元素的测定下限。
如上所述选择B、Si分析线，确定仪器检出限和元素的测定下限包括：按IUPAC推荐方法进行光谱仪仪器检出限(IDL)测量，建立相应元素校准曲线，用最小二乘法原理自动计算标准曲线的斜率，连续测量2％HNO3空白溶液11次，以11次空白溶液强度的3倍标准偏差除以相应校准曲线的斜率即得该元素的检出限，并根据取样量与定容体积以10倍IDL计算方法检出限(MDL)，MDL取整作为方法测定下限。
如上所述步骤三，络合反应包括：量取的UF6水解液转化成UO2(NO3)2后，其中F-以氢氟酸形式存在，F-约占32.4％；常用Al3+作络合剂络合氟；取0.1000gU，样品在PP萃取管中定容3.0mL时，F-约为15.97mgF/mL，经理论计算，加入0.60mLAlCl3·6H2O(200mg/mL)即可络合氟，且B、Si回收正常。
如上所述步骤三中进行Al干扰试验包括：用AlCl3·6H2O络合氟时，加入的Al量为7453μg/mL，分离铀后待测水相中Al含量最高。结果表明：当Al量为7453μg/mL时，对B、Si元素加标回收测量无干扰；
如上所述B、Si的加标回收与精密度测量包括：用UF6进行加标回收试验，加入0.60mL“UF—B、Si”光谱专用混标N6；B的回收率在93.7～109.7％之间，Si的回收率在94.2～108.4％之间，方法平均回收率在99.7～101.9％之间，RSD不超过5％。表明测量过程处于受控状态，不需要进行加标回收，可进行下一步骤操作。
如上所述步骤五：测定B、Si含量包括：启动光谱仪，光谱仪点火稳定后，先雾化“UF6-B、Si”光谱混合标准溶液，以“UF6-B、Si”标准溶液的浓度与对应强度的校准曲线方程为根据，建立校准曲线，采用线性校准算法计算待测溶液中B、Si元素浓度；再根据取样质量及定容体积计算出六氟化铀产品中B、Si含量；用超纯水冲洗干净进样系统后，再雾化无机水相分析空白和样品，测量分析数据在计算机显示器屏幕显示，并打印测量分析报告；计算UF6产品中B、Si含量公式(1)如下：
式中，C：UF6产品中B、Si含量，单位是μg/gU；
C1：光谱仪测量的UF6产品中B、Si含量，单位是μg/mL；
C0：光谱仪测量的UF6产品中B、Si试剂空白含量，单位是μg/mL；
V：无机水相定容体积，单位是mL；
W：量取的铀的质量，单位是g。
实施例：
1.方法原理
本发明将六氟化铀产品水解后，取含0.1000gU的水解液于PP萃取管中，用浓硝酸转化成硝酸铀酰，用Al3+络合F-，用20％TBP—二甲苯萃取分离铀，连续萃取三次，第三次用1％TOPO与20％TBP—二甲苯协同萃取，将无机水相送光谱仪直接雾化成气溶胶进样，气溶胶导入电感耦合氩等离子体﹙ICAP﹚中，受到高频电磁场激发，气溶胶粒子发生蒸发﹑解离﹑电离并分裂成自由电子和原子，原子外层电子发生能级跃迁并发射辐射光谱。这些光谱，经中阶梯光栅分光系统色散后呈显的线状特征光谱信号记录在分段电荷耦合阵列检测器(SCD)上。记录下来的这些光谱信号转化为电信号之后，通过光谱仪专用应用软件处理，测量的有关样品数据、校准曲线、光谱图形等信息就呈现在计算机显示器屏幕上。
以“UF6-B、Si”标准溶液的浓度与对应的强度的校准曲线方程为根据，采用线性校准算法计算待测溶液中B、Si元素浓度，再根据取样质量及定容体积计算出六氟化铀产品中B、Si含量。
有关化学反应如下：
UF6+2H2O＝UO2F2+4HF↑
UO2F2+2HNO3＝UO2(NO3)2+2HF↑
Al3+·6H2O+6F-＝AlF6 3-+6H2O
2.主要材料、试剂及标准溶液的配制参数说明
(1)聚丙烯(PP)尖底离心萃取管：15mL。
(2)精密微量取样器：分度值50μL，量程50～5000μL。
(3)HNO3为优级纯，亚沸蒸馏；TBP、TOPO、二甲苯均为分析纯；
水为18.25MΩ·cm超纯水。
(4)20％TBP—二甲苯：将TBP与二甲苯按体积(2+8)配制，并用3mol/L HNO3平衡三次待用，平衡时无机相与有机相体积比为1∶2。
(5)1％TOPO与20％TBP—二甲苯：按TOPO质量+20％TBP—二甲苯体积＝1g+100mL配制。
(6)AlCl3·6H2O:分析纯,200mg/mL,称量20.0000g AlCl3·6H2O溶于水中，定容至100.00m石英容量瓶。
(7)标准溶液：制备系列可共存的光谱混合标准溶液(见表1、2)。
表1选用的标准贮备溶液
表2“UF6-B、Si”光谱混合标准溶液
3.仪器及工作条件
OPTIMA-7300DV电感耦合高频等离子体全谱直读原子发射光谱仪，SCD分段电荷耦合阵列检测器，中阶梯光栅色散系统，PTFE旋流雾化室，PEEK高灵敏度同轴雾化器，蠕动泵进样，波长范围167～782nm，40.68MHz自激式射频发生器，其它参数如下(见表3)。
表3光谱仪测定参数
4.UF6样品化学处理
UF6样品化学处理过程流程图如图2所示
5.测定
启动光谱仪与计算机网络系统，打开WinLab32应用软件，光谱仪点火稳定后，先雾化“UF6-B、Si”光谱混合标准溶液，建立校准曲线；用超纯水冲洗干净进样系统后，再雾化无机水相分析空白和样品，测量分析数据在计算机显示器屏幕显示，通过打印机打印测量分析报告。测量完毕后，熄火、保存仪器测量数据于计算机数据库中，断开光谱仪与计算机网络系统，关闭计算机。
6.结果计算
按下式计算UF6产品中B、Si含量：
式中，C：UF6产品中B、Si含量，单位是μg/gU；
C1：光谱仪测量的UF6产品中B、Si含量，单位是μg/mL；
C0：光谱仪测量的UF6产品中B、Si试剂空白含量，单位是μg/mL；
V：无机水相定容体积，单位是mL；
W：量取的铀的质量，单位是g。
7.雾化参数优化
OPTIMA-7300DV光谱仪提供有射频功率、载气流量、观测高度等优化参数。将其雾化系统改造为PTFE旋流雾化室与PEEK高灵敏度同轴雾化器后，因其旋流雾化系统结构发生变化，须对旋流系统雾化参数进行优化。结果表明：旋流雾化系统载气流量在0.65L/min效果较好(见表4)；其雾化效率提高了4倍(见表5)。
表4旋流进样系统参数优化实验
表5两种进样系统雾化效率对比实验
8.B、Si分析线、检出限及测定下限
按IUPAC推荐方法进行光谱仪仪器检出限(IDL)测量，建立相应元素校准曲线，用最小二乘法原理自动计算标准曲线的斜率，连续测量2％HNO3空白溶液11次，以11次空白溶液强度的3倍标准偏差除以相应校准曲线的斜率即得该元素的检出限，并根据取样量与定容体积以10倍IDL计算方法检出限(MDL)，MDL取整作为方法测定下限，见表6。
表6B、Si分析线、检出限与测定下限
9.化学处理优化
UF6水解液中F-以氢氟酸形式存在，F-约占32.4％。F-的处理方式有加热赶氟与络合氟，常用Al3+作络合剂。实验比较了加热赶氟、络合氟对B、Si的影响。取0.1000gU，样品在PP萃取管中定容3.0mL时，F-约为15.97mgF/mL，经理论计算，加入0.60mLAlCl3·6H2O(200mg/mL)即可络合。结果表明：加热赶氟，Si已挥发损失；络合氟，B、Si回收正常，见表7。
表7氟离子处理方式的选择试验
10.Al干扰试验
用AlCl3·6H2O络合氟时，加入的Al量为7453μg/mL，分离铀后待测水相中Al含量最高。试验考查了大量的Al对B、Si的影响，结果表明：Al量为7453μg/mL时，对B、Si元素加标回收测量无干扰(见表8)。
表8 Al干扰试验
11、加标回收与精密度
用UF6进行加标回收试验，加入0.60mL“UF6—B、Si”光谱专用混标N6。结果表明：B的回收率在93.7～109.7％之间，Si的回收率在94.2～108.4％之间，B、Si方法平均回收率在99.7～101.9％之间，相对标准偏差(RSD)不超过5％，表明该方法测量过程处于受控状态，见表9。
表9加标回收与精密度试验
12、方法比对
该方法与光谱法测定B、分光光度法测定Si进行了方法比对，这几个方法取样量分别为0.1000gU、0.1500gU、0.7000gU，测试数据无明显异常，见表10。
表10方法比对
但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。本发明中未作详细描述的内容均可以采用现有技术。
Claims (5)
1.一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：设置光谱仪雾化系统，优化雾化参数，并选择UF6样品进行测量；包括：设置PTFE旋流雾化室与PEEK高灵敏度同轴雾化器参数：蠕动泵进样，波长范围167～782nm，40.68MHz自激式固态射频发生器；并根据电感耦合高频等离子体发射光谱仪工作原理和性能，优化确定仪器工作参数，其中：射频功率1300W,样品提升量：1.5ml/min；旋流雾化系统载气流量在0.65L/min；
配制B、Si光谱混合标准溶液，选择B、Si分析线，并确定仪器检出限和元素的测定下限；
所述选择B、Si分析线，确定仪器检出限和元素的测定下限包括：进行光谱仪仪器检出限IDL测量，建立相应元素校准曲线，用最小二乘法原理自动计算标准曲线的斜率，连续测量2％HNO3空白溶液11次，以11次空白溶液强度的3倍标准偏差除以相应校准曲线的斜率即得该元素的检出限，并根据取样量与定容体积以10倍IDL计算方法检出限MDL，MDL取整作为方法测定下限；
步骤二：浓硝酸转化；将六氟化铀产品水解后，取含0.1000gU的水解液于PP萃取管中，用0.6ml浓硝酸转化成硝酸铀酰UO2(NO3)2；
步骤三：络合反应；在样品中加入Al3+络合氟，用超纯水定容至3.0mL；并进行Al干扰试验和B、Si的加标回收与精密度测量；
步骤四：TBP萃取分离铀；Al3+络合F-络合完成后，
在3.0mol/L硝酸介质中，用20％TBP—二甲苯萃取分离铀，振荡30秒，离心1分钟，弃去有机相，连续萃取三次，第三次用1％TOPO与20％TBP—二甲苯协同萃取，待测杂质水相送光谱仪雾化测定；
步骤五：光谱仪测定B、Si含量；
步骤六：计算得到B、Si测定结果。
2.如权利要求1所述的一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，其特征在于：所述步骤三，络合反应包括：UF6水解液中F-以氢氟酸形式存在，F-约占32.4％；用Al3+作络合剂络合氟；取0.1000gU样品在PP萃取管中定容3.0mL时，F-约为15.97mgF/mL，经理论计算，加入0.60mL200mg/mL的AlCl3·6H2O即可络合氟，且B、Si回收正常。
3.如权利要求2所述的一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，其特征在于：所述步骤三中进行Al干扰试验包括：用AlCl3·6H2O络合氟时，加入的Al量为7453μg/mL，分离铀后待测水相中Al含量最高，结果表明：当Al量为7453μg/mL时，对B、Si元素加标回收测量无干扰。
4.如权利要求3所述的一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，其特征在于：所述B、Si的加标回收与精密度测量包括：用UF6进行加标回收试验，加入0.60mL“UF—B、Si”光谱专用混标N6；B的回收率在93.7～109.7％之间，Si的回收率在94.2～108.4％之间，方法平均回收率在99.7～101.9％之间，相对标准偏差(RSD)不超过5％，则表明测量过程处于受控状态，不需要进行加标回收，可进行下一步骤操作。
5.如权利要求4所述的一种测定六氟化铀产品中B、Si的方法，其特征在于：所述步骤五：测定B、Si含量包括：启动光谱仪，光谱仪点火稳定后，先雾化“UF6-B、Si”光谱混合标准溶液，以“UF6-B、Si”标准溶液的浓度与对应强度的校准曲线方程为根据，建立校准曲线，采用线性校准算法计算待测溶液中B、Si元素浓度；再根据取样质量及定容体积计算出六氟化铀产品中B、Si含量；用超纯水冲洗干净进样系统后，再雾化无机水相分析空白和样品，测量分析数据在计算机显示器屏幕显示，并打印测量分析报告；计算UF6产品中B、Si含量公式(1)如下：
式中，C：UF6产品中B、Si含量，单位是μg/gU；
C1：光谱仪测量的UF6产品中B、Si含量，单位是μg/mL；
C0：光谱仪测量的UF6产品中B、Si试剂空白含量，单位是μg/mL；
V：无机水相定容体积，单位是mL；
W：量取的铀的质量，单位是g。
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