JPS63274705A - 球形超微粒子状の金属銀の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は並値１１１１を原料として用い、これに還元剤
として亜［１１ナトリウム、一般的には亜ｉＭアルカリ
金３塩（亜＆ＱＩＩ！アンモニウム塩も包含する）を、
亜ｉｆ！１フルカリ塩が還元作用を示すｆｆ１Ｕで水中
で反応させ、亜晴ｌｌ！！銀を金ｉｓａに還元し、これ
によって、特に球形超微粒子状の金属銀、ことに極めて
微細なｔＪｉ粉の形の金属銀を製造する方法に関する１
本発明の方法によると、粒子の形状が球形で超微粒子状
の銀粉を簡便に知ｌＩＩ間で大ｍに効率良く製造できる
。

（従来の技術と解決すべき問題点） 従来より知られ実施されている銀粉の製造方法では、Ｗ
ｉＭ銀水溶液中の銀イオンをホルマリン、ヒドラジン等
の還元剤で金ｆＩｌｒ！ｉに還元させる。しかし、この
ような還元剤によって製造できる銀粒子は、粒子形状が
六角形のクリスタリンか歯形状のデントリチックと称す
るもので、その他にできる銀粒子も、すべて結晶形で、
その粒度も１０〜４０ミクロン程度の粗粒子である。と
ころが半尋体Ｉ３［Ｉ連産業としての銀粉製造工業に於
て製造、提供される銀粉は、その使用の最大の目的が電
気的、ｌｆＨ性の付与剤として使用することにある。こ
のため、その良好な導電性を得るためには、互いに隣接
する銀粒子同志の電気的接点（接触点）をできるだけ増
加させることが必要である。

そのための手段として、（１）銀粒子をできるだけ微細
にして単位ｌ１ｆｆｉ当りのｇ１粒子数及び表面積を人
にし、接点を増加させるか、あるいは、（２）銀粒子の
形をできるだけ接点が増加できるような形状のものとし
てつくることが行われる。このことから、従来の製造方
法では、一度できた粗粒子状の銀粉を、更にボール・ミ
ル、スタンプ・ミル等で様械的に長ＩＩ￥間粉砕して、
微粒子のｔ８粉を製造するのが通例である。しかしなが
ら、この粉砕によってできる銀粉は、粒子がｒｌｊｉｌ
になるだけで粒子形状は、鱗片状、１片状で粒子の大小
のバラツキ中が大きい、つまり粒度分布の１１が大で、
粗粒子と微粒子が共存づるｔ！１粉しか得られない、従
ってこのような銀粉を合成樹脂と練り合せて、銀粉ペー
スト、＋［インクを：ＩＩＩＩ、、て、セラミックコン
デンサー、その他の用途で塗肴して使用した場合１ｍ粒
子の形状に原因して塗着層中の粒子の配列は不）Ｒ則で
複雑なものになり、銀粒子の１ｉ密充填が達成できｆ、
飛躍的に銀粒子同志聞の接点を、従ってｌ１ｆｆｉ性を
増大させることが困難であった。

更に従来技術は、Ｉ！粉のＩＩ造に当って、礪械的に１
％Ｖ＃間粉砕することを要するので、銀粒子の微細化に
粉砕費がかかり、コスト高になる。ひいてはこれが微細
銀粉の量産のネックとなり、更に不純物の混入、ＷＩＪ
造ロス、騒音を伴う極めて煩雑で不能率な方法である短
所がある。

（ＷＡ題点をｊＦｌ決（るための手段）今般、本発明者
は、これら従来技術の短所を解消するために研究を行っ
た。その結果、全く驚くべきことに、技術革新の現代に
至るまで、銀粉ＩＩ造用としは全く願りみられなかった
、安価な還元剤の無水亜硫酸ナトリウムを硝酸銀水溶液
に加え、先づ複分解反応によって中間体化合物として亜
硫酸銀を水中に生成させ、これを亜ＶＡＦＩＩＩナトリ
ウムの還元力と加温によって、次に亜硫酸銀の銀イオン
を完全に金属銀に還元できることを見出した。

更に、この還元法によって得られる銀粒子が球状で粒径
０．５〜１ミクロンの超微粒子であることを見出した。

そして並値Ｉｌｌを生成させてこれを金属銀に転化する
還元に要する時ｒ＋は僅か１２分間程度又はそれ以下で
あることも知見した。

更に１本発明者は研究を続けた結果、原料として硝酸銀
水溶液から出発することは必らずしも必要でなく、何ら
かの方法で生成された亜硫酸銀でも水溶液とした亜硫酸
ナトリウムでこれが必要な還元作用を示す１度で亜硫酸
銀を還元すれば、所期の性状をもつ微細な銀粉を製造で
きることを見出した。また、還元剤としては亜硫酸ナト
リウムに限定されず、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム
の如き、一般の水溶性の亜硫酸アルカリ金属塩のみなら
ず、！Ｉ！硫酸アンモニウム塩も使用できることを見出
した。亜５Ａ酸銀は、水には夛１溶性であるので、撹拌
、又はその他の適当な手段で、微細な固体粒子として水
に分散している状態で亜硫酸ナトリウムの還元作用を受
けると、所望のｔｊｌｍな金属銀を生成、沈澱できるこ
とが知見された。また、亜ＦＩＡＭ銀を金属銀に還元す
る亜硫酸アルカリ金属３！！（アンモニウム塩）の還元
作用は、余り低温度では強くないので、好ましくは７０
℃以上、特に７４℃以上の反応温度で還元反応を行なう
ことが良いと知見された。

従って、第１の本発明によると、水に微細な粒子として
分散された亜硫酸銀に対して、並値１ＳＩＩ銀の全部又
は実質的に全部を金属銀に還元するに足る長の又はそれ
よりやや過剰の匿の水溶性の亜硫酸アルカリ金属塩又は
亜硫酸アンモニウム塩を、亜ｆＩｌ！１Ｍアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩が還元作用を示す温度で反応させ
、これにより亜硫酸銀の還元を行って、球形超微粒子状
の金属銀及び（又は）球形超微粒子状の金属銀の凝集物
を沈澱さけることを特徴とする、球形超微粒子状の金属
銀の製造法が提供される。

更に、１１１２の本発明によると、硝ｌｌ？銀水溶液へ
、その硝酸銀の全部又は実質的に全部を複分解により亜
ｔａｌＩ！！銀に転化させるに足る但の又はそれよりや
や過剰の最の水溶性の亜１ａ！ｉｌｌアルカリ金屈塩又
は並値１１！７ンモニウムを固体状又は水溶液として添
加して反応させ、これにより生成、析出されて水に微細
な粒子として分散された亜硫酸銀に対して、亜！ｉ［銀
の全部又は実質的に全部を還元して金属銀に転化するに
足る伍の又はやや過剰の瓜の水溶性の亜ｖＡ酸アルカリ
金ｆｆｌ塩又は亜硫酸アンモニウム塩を固体状又は水溶
液として添加して、亜硫酸アルカリ金属塩又は亜Ｅｉｌ
１Ｍアンモニウム塩が還元作用を示す温度で反応させ、
これにより並値１銀の還元を行って、球形ｍ＠粒子状の
金属銀及び（又は）球形超微粒子状の金ｉ銀の凝集物を
沈澱させることを特徴とする、球形超微粒子状の金属銀
の製造法が提供される。

第１の本発明の方法において用いる！ｌＩ！硫酸アルカ
リ金属塩（又はアンモニウムＩ！りが示す還元作用の機
構は化学上知られている。亜硫酸銀は、これ自体は水と
煮沸するだけで金属銀と硫酸銀と亜硫酸ガスを生ずるか
ら、水の沸点まで反応温度を上げるのは避けるのが良い
。原料の亜硫酸銀は約４重量％又はそれ以下の濃度で水
に分散しであるのがよい。還元剤の亜ｉｎアルカリ塩（
アンモニウム塩）は化学旦論的に必要な間で反応させれ
ばよく、それよりやや過剰でも差支えない。この還元剤
は固体状のまま亜１ｉｉ！１Ｍ銀水分散液に添加しても
よいが、水溶液として溶かしてから添加するのがよい。

本発明の方法の実施は従来の製造方法に比して甚だ容易
で、経済的である。

第２の本発明の方法においては、硝酸銀水溶液中の金銀
イオン量と反応して亜硫酸銀に転化させ、且つこれを金
属銀に還元させるだけの量の！ｌ！硫酸アルカリ塩、好
ましくは無水亜ｌ／ＩＵすｊ−リウムを硝酸銀溶液に一
時に、又は連続的に均等に添加して、加熱すれば銀イオ
ンは容易に金属銀に還元され、銀微粒子として沈澱する
。又、本発明の好ましい実施態様に於ては、予め約９０
℃に加温した硝酸銀水溶液を撹拌しながら、反応させる
べき無水亜１ｔＱＭナトリウムの全部を、始めの１０分
間に連続的に均等に添加していくと溶液中に亜１ａ酸銀
はコロイド様に生成、析出して行き、先づ全体が白色凝
乳状を呈する亜１ｉ［銀の水分散液が生成する。その後
、撹拌を続けながら、この亜ｖＡ酸銀は添加された亜Ｉ
’ｌｌナトリウムの還元力と液中の熱によって還元作用
を受けると、銀微粒子として析出する。あと２分間はＩ
Ｊ！痒だけを続け、並値Ｆ［！銀の完全な還元を終える
。この間、反応液は白色から種々に変色して灰白色を経
て灰色になる色の変化を見せる。この最終時の液温が還
元可能導度で７４℃か又は僅かにそれ以上、例えば７６
℃であれば、失敗なく製造することができる。従って、
この手法では、還元操作を始める前に予めｌｉｔ！ｌ醒
銀水溶液を所定の温度に上げるのが好ましい。これを反
応容１５（（ロ）と共に加熱して人足の溶液の液温を上
げることは実際問題として時間がかかり過ぎる。従って
、予め煮沸し約１００℃に加熱した熱温を反応（ｎ内の
硝酸銀原液に性用づることにより所定のＯＵの涌薄硝酵
銀水溶液（銀足計痺で４％溶液が適当）にすると同時に
所定の液温に上げることが一度にできる。この方法によ
って所定の硝酸１ｉ濃度、液温に調整してから、還元操
作を開始する。この場合、還元剤の添加を始めてから、
時間の経過と共に、次第にｗｉ瀉が降下するが、反応時
間１２分間が過ぎ、還元が終った時の液温か還元可能温
度、好ましくは７４℃、又はそれ以上であれば、１１Ｉ
酸銀水溶液中の金銀イオンが亜ｆｉｌ醒銀となり、その
亜硫酸銀が完全に銀に還元されるため、７４℃〜７６℃
を還元完了温度とするのが便利である。

本発明の方法によって得られる銀粒子は機械的粉砕をせ
ず単に上記の還元反応だけでその形状が球形で粒径０．
５〜１ミクロンの超微粒子である。

従って銀の単位ｆｆ１１当りに見る表面積が格段に大き
く、更に球形粒子は球という丸い形の上から、所謂、球
のＩｌｌ密充填配列が可能であり、すなわち粒子配列が
規則的に均一的にムラなく並び易く、１個の粒子は隣接
づる他の粒子と理想的状態では１２の接点で接触するこ
とになる。従って、球形の銀粒子同志の電気的接点は粒
子の微細さとあいまって飛躍的に増加覆るため、金属銀
の本来有する＋４電性を最大限に利用し１ｑられる。従
来、銀粉粒子として球形粒子の製造は極めて困難か又は
不可能に近いものと考えられて居たが、本発明の方法に
よって容易に製造可能になった。

本発明の方法にお１プる還元反応により生成した金ｍｔ
ａは当初はスポンジ状に析出した銀粒子であって第一次
的に凝集して居り、これを化学処理により、銀粒子表面
の性質を化学的に変化させることにより銀粒子間の凝集
力を減少させる薬品処理を更に施すと、銀粒子の分散を
良好にすることができる。

元来、粒子はｒ：１１１Ｂになればなる程、粒子が凝集
し易い性質がある。このため、顔料、Ｉ！Ｉｎ製造業界
に於ては、顔料粒子の分散の良い塗料を製造するために
、古くから粒子分散の８題が研究され、例えば酸化チタ
ンを、ナフテン酸、或はフタル酸で処理して、その粒子
表面にナフテン哉チタン或はフタル醒チタンの躾をつく
ると粒子分散が良くなる。また水中で沈ｌしたＩ′ＩＦ
４は粒子が細かくできていても、これを乾燥すると第一
次粒子が第二次的に凝集して、大きい塊になる。これを
粉砕機、その他の方法でｊｌｌｌｌも粉砕を繰り返して
も、元の第一次粒子の状態にまで、なかなか分散しｎい
。

そこで、ｌＡ料の分散の良い印刷インク、塗料を得るた
めに、水に濡れたままの１ｒｉＴ４を油類合成ｓｌ脂類
と混合して練り合せることにより、水相から油相に置き
換える方法が行なわれるようになり、これを７ラツシン
グという、この方法は、乾燥、粉砕工程を経ないで、第
二次凝集体を含まず１分散が良い、このように粒子分散
の問題がいろいろ債究され顔料、ｔａｎ、粉体を扱う産
業界に於ては、分散技術として、一つの独立した技術と
なっている。従って１本発明の球形超微粒子銀粉製造方
法に於ても粒子分散を良くするため、すなわち解粒のた
めの追加の化学処理工程を行うことが好ましい。

本発明者は、本誌で析出、沈澱した銀粒子の化学処理に
よる分散方法について研究した０反応槽で還元、生成し
て析出したスポンジ状の金属根比ｌの上澄液を捨て、こ
の沈澱に新しく水を加え、撹拌しながら稀塩１！！（１
０％）を少員加え液を弱酸性にすると、粒子は益々凝集
することを認めた。。

しかし、逆に、アルノノリ添加でアルカリ性にすると、
スポンジ状に凝集した銀粒子沈澱が分散して全体が泥状
を呈する銀粉ｖｃＷｉになる。この現象を発見したので
、分散剤としてアルカリを主体にした化学（薬品）処理
方法を考え、下記の処理方法によってスポンジ状沈澱銀
粒子を分散させると、、良い結果が得られることを認め
た。

すなわち、そのような化学（薬品）処理方法としては反
応槽に沈澱したスポンジ状の銀粒子沈澱の上澄液を捨て
、１ｉｆｆｉが例えばＩ　Ｋ９の場合には、新しく水１
５１を加え、Ｉｊ！痒しながら、先づ下記の第１表に示
した化学薬品として、Ｎ　ａ、ｏ　Ｈの１０％水溶液を
加えてから所定時間撹拌を続け、柊ったら沈澱を侍も上
ｉ音波を１舎で、次にまた、水１５ｇを加え尻拌づる。

このような処理を下記の第１表に示した手順の通り、終
りまで繰返すのが好ましい。

肛１に イ　２　薬２己　　　　　添ノｏｎ　　　　　半　、　
唱　　瀉１　　Ｎａ０１１＋１０％溶液）　　５００ｃ
ｃ　　　１０分間　　常　温２　８Ｎ、０Ｈ（８８２４
）　　　２５０ＣＣ５分間　７０〜７５℃３　　水　　
　　　　洗　　　−２分間　　　常　　諷４　エタノー
ル　　５００ｃｃ　　５分間　１０〜７５℃５　　水　
　　　　　洗　　　−２分間　　　常　　塩６温湯水洗
　−３分１３１７０〜７５℃７　　水　　　　　　洗　
　　−２分間　　　常　　温８　温　濡　水　洗　　□
　　３分間　７０〜７５℃９　　水　　　　　　洗　　
　−２分聞　　　常　　温このように化学（薬品）処理
の終ったあと、銀粒子を濾取し、乾燥し、軽く叩解する
などで解粒すると、所望の性状の銀微粉が収得できた。

従って、本発明の方法においては、沈澱された超微粒子
状の金属銀又は、これの凝集物を母液液体から分け取り
、更に、順次、アルカリ金属水酸化物好ましくは水酸化
ナトリウムのＩＩ水溶液と水酸化アンモニウムの稀薄水
溶液とで撹拌下に処理し、これにより金穴銀粒子同志間
の凝集性を低減して金属銀粒子の分散性を向上させて分
散させる追加の化学薬品処理工程を行うことが好ましい
。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例　１ 硝酸銀水溶液は、純１ｉ、０００ｇと、ｌｉｌＩＭ（Ｂ
ｅ３６°）１．２５０ｃｃと、純水（硝ｌＩｍｘ　ｉ　
。

５）１．８７５ｃｃとをこの比率で定ｍしてから混合し
、更に加熱して銀を溶解して調製した。この５Ａ８１！
銀の濃厚水溶液は微弱酸性であるが中性にづる必要はな
い。この硝！ｉ！ｌｉｅ厚水溶液（液量的２１）を反応
槽（容量的４０ｊ）に入れ、これに１００℃の熱温を２
３９加え、全量を２５９とすると銀長針算で、４％の硝
酸銀稀薄水溶液が得られた。これの液温は約９０℃であ
った。

このａ後、上記の硝酸銀水溶液へ反拌磯を廻転させなが
ら、無水亜硫酸ナトリウムを粉末のまま、チューブを通
して砂時計式に落下させて継続的に添加した。この時、
予めチューブの口径を！ｌＩ節して、１０分間に無水亜
硫酸ナトリウムの全ａｌｌ。

４５０ｇが反応槽に添加できるようにした。１０分間で
撹拌下に添加が終ったあと、白色を呈する並値酸銀水分
散液が得られた。そのまま２分ｌｌ！！撹拌を続け、亜
１ｉ１１１１１１ナトリウムによる亜１１１１銀の完全
な還元を終えた。この時の液温が７４℃であった。還元
工程が終ったあと、上澄液を除いた。この上澄液に稀塩
Ｍ１１１１ｍを入れたが、塩化銀の白色沈澱は認められ
なかった。その後、同一反応槽で前記の第１表に示した
化学薬品処理方法による分散工程に入った。

粒径０．５〜１ミクロンの微細な球形銀粉の９９５ｇが
得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法によって製造された球形超微粒子の
銀粉の１０．０００倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水に微細な粒子として分散された亜硫酸銀に対して
   、亜硫酸銀の全部又は実質的に全部を金属銀に還元する
   に足る量の又はそれよりやや過剰の量の水溶性の亜硫酸
   アルカリ金属塩又は亜硫酸アンモニウム塩を、亜硫酸ア
   ルカリ金属塩又はアンモニウム塩が還元作用を示す温度
   で反応させ、これにより亜硫酸銀の還元を行って、球形
   超微粒状の金属銀及び（又は）球形超微粒子状の金属銀
   の凝集物を沈澱させることを特徴とする、球形超微粒子
   状の金属銀の製造法。 ２、硝酸銀水溶液へ、その硝酸銀の全部又は実質的に全
   部を複分解により亜硫酸銀に転化させるに足る量の又は
   それよりやや過剰の量の水溶性の亜硫酸アルカリ金属塩
   又は亜硫酸アンモニウム塩を固体状又は水溶液として添
   加して反応させ、これにより生成、析出されて、水に微
   細な粒子として分散された亜硫酸銀に対して、亜硫酸銀
   の全部又は実質的に全部を還元して金属銀に転化するに
   足る量の、又はやや過剰の量の水溶性の亜硫酸アルカリ
   金属塩、又は亜硫酸アンモニウム塩を固体状又は水溶液
   として添加して、亜硫酸アルカリ金属塩又は亜硫酸アン
   モニウム塩が還元作用を示す温度で反応させ、これによ
   り亜硫酸銀の還元を行って、球形超微粒子状の金属銀及
   び（又は）球形超微粒子状の金属銀の凝集物を沈澱させ
   ることを特徴とする、球形超微粒子状の金属銀の製造法
   。 ３、亜硫酸銀は約４重量％又はそれ以下の濃度で水に撹
   拌下に分散されてある特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４、亜硫酸アルカリ金属塩としては、亜硫酸ナトリウム
   を用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５、沈澱された超微粒子状の金属銀又はこれの凝集物を
   母液液体から分け取り、更に、アルカリ金属水酸化物、
   好ましくは水酸化ナトリウムの稀薄水溶液と水酸化アン
   モニウムの稀薄水溶液とで撹拌下に処理し、これにより
   金属粒子同志間の凝集性を低減して金属銀粒子の分散性
   を向上させて分散させる追加の化学処理工程を有する特
   許請求の範囲第１項又は第２項の方法。