JP2661243B2 - 金属被覆微粒子の製造方法 - Google Patents

金属被覆微粒子の製造方法

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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/066Treatment or coating resulting in a free metal containing surface-region

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は金属被覆微粒子の製造方法に係り、特に金属
からなる被覆層でセラミックス等の微粒子を被覆してな
る金属被覆微粒子を製造する方法に関するものである。
[従来の技術] 従来、金属の被覆層を有する微粒子の製造方法として
は、次の〜の方法が提案されている。
均一に分散した状態で存在する基体物質の粉末、均
一に分散した状態で存在する被覆層を形成する貴金属の
塩、及び溶解状態で存在する被覆層を形成する貴金属の
イオンを含む水系懸濁液にヒドラジン等の還元剤を撹拌
下に加えることにより、基体物質の表面に貴金属の被覆
層を形成させる方法(特願昭55−51516号)。
貴金属イオンと過飽和量の貴金属キレート化合物と
を含む水系ゲル液、それらの貴金属イオンと貴金属キレ
ート化合物の双方を還元して貴金属単体とするに充分な
量の過酸化水素、基体物質粉末を均一に分散した状態で
含む水系分散液、そしてアルカリ化剤を混合することに
より水系ゲル化液のゲル状態を解消させ基体物質の表面
に基金属の被覆層を形成させる方法(特願昭55−116482
号)。
貴金属化合物、非金属のアンモニウム塩及びアンモ
ニア水を含むpH5〜10のゲル状水性溶液に基体物質粉末
が均一に分散されてなる分散液に還元剤を撹拌下に加え
ることにより、水系ゲル化液のゲル状態を解消させ、基
体物質の表面に貴金属の被覆層を形成させる方法(特願
昭56−133315号)。
[発明が解決しようとする課題] 上記従来の方法のうち、の方法は、被覆金属イオン
の水系懸濁液に、還元剤を撹拌下に加える方法である
が、該水系懸濁液は、本発明者らの詳細な実験検討によ
れば一旦、ゲル状態を生成するため、基体物質と被覆す
る貴金属ゲルの混合状態となることが判明した。このゲ
ル状態は、更に撹拌下で還元剤を過剰に加えることによ
り、解膠されて貴金属が被覆された粉末となるが、得ら
れる粉末は、基体物質と貴金属のゲルの混合状態を経る
ため、基体物質と被覆する貴金属が不均一な状態となり
易い。従って、金属で均一に被覆された粉末が得られな
いという欠点があることが判明した。
の方法もまた、の方法と同じようにゲル化工程を
経るため、基体物質と被覆する貴金属とが不均一な状態
になり易いという欠点を有している。
更に、の方法でも、、の方法と同じように、ゲ
ル化工程を経るため、基体物質と被覆する貴金属とが不
均一な状態になり易いという欠点は解決されない。
ところで、従来の方法により、基体物質微粒子の表面
に金属を均一に析出させるためには、基体の物質が均一
に分散されている必要がある。従来、基体物質の分散法
としては、ボールミルなどによる解砕処理及び酸などに
よる解膠処理を併用した基体物質の分散法が一般である
が、このような方法では、基体物質(例えばチタン酸バ
リウム)によってはその成分が溶出し易いなどの欠点を
有している。
本発明は上記従来の問題点、即ち、ゲル化工程を経る
ために、金属被覆が不均一になり易いこと及び分散工程
で基体物質の成分が溶出し易いという欠点を解決し、成
分溶出を殆ど生ずることなく、基体物質表面を金属で均
一に被覆した微粒子を容易に得ることができる金属被覆
微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明の金属被覆微粒子の製造方法は、微粒状の基体
物質と、これを被覆する被覆金属とで構成される金属被
覆微粒子を製造する方法において、該基体物質を均一に
分散させた水系懸濁液と、該被覆金属のイオンを含む溶
液とを、30〜50℃の温度にて撹拌混合下、ギ酸にアンモ
ニア水を加えた還元剤を添加し、更に撹拌することによ
り、ゲル状態を経ることなく、基体物質の表面に金属を
析出させることを特徴とする。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、まず、微粒状の基体物質を
均一に分散させた水系懸濁液を調製する。
用いる基体物質としては、チタン酸バリウム(BaTi
O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム(Al2O
3)、二酸化ケイ素(SiO2)等のセラミックス、その
他、SiO2系ガラスなどのガラス類、Ag、Cuなどの金属粉
末、カーボン及びビニル系、アクリル系などのプラスチ
ック等が挙げられ、媒体溶液に対して不反応性もしくは
反応性が低いものであれば特に制限はない。これらの基
体物質はその粒径が過度に大きいと沈降等の障害が生じ
るので、均一に分散液を形成し難く、また、粒径が小さ
過ぎると凝集体を形成しやすい為、単一粒子としての分
散が困難である。従って、基体物質の粒径は0.05〜10ミ
クロンが適当であり、好ましくは0.1〜5ミクロンの範
囲であることが好ましい。
このような基体物質を水系媒体に均一に分散させるに
は、所定量の基体物質と水とを、分散性向上のための塩
酸、硝酸等の無機酸もしくは酢酸などの有機酸と共に混
合撹拌する。混合割合としては、均一な分散状態が得ら
れる割合であれば良く、特に制限はないが、例えば、セ
ラミックス系基体物質の場合には、基体物質5〜15gを
水100〜1000ml及び塩酸0.2〜2mlに混合することによ
り、均一な水系懸濁液を得ることができる。
なお、この水系懸濁液の調製にあたり、撹拌は、超音
波と機械的な撹拌との併用で行なうのが有利である。こ
れにより基体物質の成分溶出といった問題をひき起こす
ことなく短時間で効率的な分散を行なうことが可能とさ
れる。
別に、被覆金属のイオンを含む溶液(以下、「被覆金
属イオン溶液」と称する。)を調製する。
本発明において被覆金属としては特に制限はないが、
パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)等
の貴金属又は貴金属含有合金等に適用した場合、その経
済的価値は極めて大である。
被覆金属イオン溶液の調製方法としては特に制限はな
いが、酸化力の高い溶液、例えば硝酸又は塩酸水溶液等
に被覆金属を溶解させて製造することができる。具体的
な方法としては、前処理として5〜15gの被覆金属を王
水に溶解させて蒸発乾固させた後、0.2〜1Nの塩酸100〜
1000mlに溶解させて調製する。
このようにして得られた被覆金属イオン溶液は、前述
の基体物質の水系懸濁液と混合する。通常の場合、基体
物質の水系懸濁液に、撹拌下で被覆金属イオン溶液を添
加混合して分散液を得る。金属イオン溶液の混合割合
は、水系懸濁液中の基体物質に対して、これを十分に被
覆し得る金属量となるような量であれば良く、特に制限
はない。
その後、この分散液を十分に撹拌しながら、還元剤を
加え、更に加熱撹拌を行なう。本発明において、用いる
還元剤はギ酸にアンモニアを加えたもの、具体的には5
〜50gのギ酸にアンモニア水を加えて100〜500mlとした
還元液を用いることができる。還元剤の添加量は、分散
液中の被覆金属イオンを十分に還元し得る量であれば良
く、計算により適宜求めることができる。還元剤はその
添加量の全量を、分割することなく一時に添加する。ま
た、反応は、還元剤の添加時においては30〜50℃とし、
その後75〜95℃に昇温する2段加熱とするのが好まし
い。還元剤添加時の温度が30℃未満では反応速度が非常
に遅く、50℃を超えると反応が急激に進行し凝集粒子を
作りやすくなる。好ましくは、40℃程度とするのが好適
である。また、その後の昇温温度は、還元反応を完結さ
せ、析出した貴金属を熟成できる温度であれば良く、特
に限定されないが、好ましくは、85℃程度とするのが好
適である。
このような加熱撹拌により、ゲル状態を経ることな
く、均一に被覆された金属被覆微粒子が得られる。得ら
れた金属被覆微粒子は、固液分離した後水洗、乾燥、熱
水洗、乾燥を繰り返し行なって、製品とされる。
本発明の方法により得られる金属被覆微粒子は、被覆
金属で基体物質が均一に被覆された極めて高特性、高品
質の金属被覆微粒子である。その被覆金属量は、用いる
被覆金属イオン溶液中の被覆金属イオン量によっても異
なるが、通常の場合、基体物質:被覆金属=1〜7:9〜
3(重量比)の金属被覆微粒子を得ることができる。ま
たその粒径は、用いる基体物質の粒径によっても異なる
が、一般には0.05〜10ミクロン程度の金属被覆微粒子が
得られる。
本発明の方法により製造される金属被覆微粒子は、電
極材料、その他装飾品等として用いることができ、高価
な貴金属の使用量を低減することができるため、経済的
に極めて有用である。
[作用] 前記特定の還元剤を用いる本発明の方法によれば、ゲ
ル化反応を経由することなく金属被覆を行なうことがで
きるため、従来法においてゲル化工程を経るために起こ
る基体物質と被覆金属の不均一化の問題を解消すること
ができる。このため、基体物質が被覆金属で均一に被覆
された、高特性、高品質の金属被覆微粒子が容易に製造
される。
また、撹拌方法を適宜選択することにより、基体物質
の成分溶出を防止することもできる。
[実施例] 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。
実施例1 化学合成法で作られたチタン酸バリウム(BaTiO3)の
粉末(平均粒径:0.1ミクロン)10gにイオン交換水500ml
と塩酸2mlを加え、超音波と機械的な撹拌の併用によっ
て均一な分散液を得た。この分散液にパラジウム水溶液
(パラジウム(Pd)金属10gを王水80mlに溶解し蒸発乾
固を行った後、0.6Nの塩酸に再溶解させた水溶液)400m
lを撹拌下に加えて均一な分散液を得た。この分散液を
充分に撹拌しながら、液温約40℃にて、ギ酸40gにアン
モニア水を加えた還元液(pH=4〜5)を500ml加え
た。その後、反応温度を40℃から85℃に昇温し、2段階
加熱撹拌を行って、黒色の粉末を得た。液相をデカンテ
ーションにより除去し、該粉末を水洗後80℃で乾燥を行
った。その後、熱水により水洗を5回行い、80℃で乾燥
することにより、19.8gのパラジウム被覆チタン酸バリ
ウム粉末を得た(収率99%、被覆粉末中のBaTiO3/Pd
(重量比)=50/50、被覆粉末中のBa/Ti(原子量比)=
99/100)。分析電子顕微鏡で、得られた粉末を観察した
ところ、BaTiO3粒子の表面がPdで均一に被覆されている
ことが判明した。
比較例1 化学合成法で作られたチタン酸バリウム(BaTiO3)の
粉末(平均粒径:0.1ミクロン)10gにイオン交換水200ml
と塩酸2mlを加えボールミルによる分散処理を行い、全
量500mlの水系懸濁液とした。この溶液にパラジウム水
溶液(パラジウム(Pd)金属10gを王水80mlに溶解し蒸
発乾固を行った後、0.6Nの塩酸に再溶解させた水溶液)
400mlにアンモニア水35mlを加えたpH8.8のゲル状水溶液
を撹拌下にて加えた。この溶液を充分に撹拌しながら液
温を約40℃にて、ギ酸40gにアンモニア水を加えた還元
液(pH=4〜5)を500ml加えた。その後、反応温度を4
0℃と85℃の二段階で上げた加熱撹拌を行って、黒色の
粉末を得た。液相をデカンテーションにより除去し、水
洗後、80℃で乾燥を行った。その後、熱水により再水洗
を5回行い、80℃で乾燥することにより、19.0gの粉末
を得た(収率95%、粉末中のBaTiO3/Pd(重量比)=48/
52、粉末中のBa/Ti(原子量比)=85/100でありBa成分
が溶出している)。分析電子顕微鏡で、得られた粉末を
観察したところ、BaTiO3粒子表面にPdが析出した部分と
BaTiO3及びPdが単独に存在する部分が混在し、BaTiO3
面はPdで均一に被覆されていないことが判明した。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の金属被覆微粒子の製造方
法によれば、基体物質が被覆金属により極めて均一に被
覆されてなる、高特性、高品質の金属被覆微粒子が容易
かつ効率的に製造される。
なお、基体物質の水系懸濁液の調製にあたり、超音波
と機械的撹拌とを併用することにより、基体物質の成分
溶出を引き起こすことなく短時間で効率的に調製を行な
うことが可能とされ、所望組成の基体物質が金属により
被覆されてなる良好な微粒子を得ることが可能とされ
る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】微粒状の基体物質と、これを被覆する被覆
    金属とで構成される金属被覆微粒子を製造する方法にお
    いて、該基体物質を均一に分散させた水系懸濁液と、該
    被覆金属のイオンを含む溶液とを、30〜50℃の温度にて
    撹拌混合下、ギ酸にアンモニア水を加えた還元剤を添加
    し、更に撹拌することにより、ゲル状態を経ることな
    く、基体物質の表面に金属を析出させることを特徴とす
    る金属被覆微粒子の製造方法。
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