JP2000239713A - 鱗片状銀粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導体銀ペースト用の鱗片状銀粉末を、一反応
系で容易に安価に製造する方法を提供することを発明の
課題とする。 【解決手段】 鱗片状銀粉末の製造方法において、硝酸
銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶液との反応に際し、
銀粒子を析出させる反応時にポリアクリル酸アンモニウ
ムを添加すること、ならびにポリアクリル酸アンモニウ
ムと水溶性低級アルコールとを併用する構成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子回路形成用貴
金属ペースト、導電性塗料及び導電性接着剤に用いる導
電成分となる銀粉末の製造方法に関し、導体銀膜形成用
して使用するものであり、その銀粉末の形状が、微細な
薄い箔状、即ち鱗片状のものとして、安価で極めて容易
に一段の反応により得るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子工業用貴金属ペーストの応用
技術は急速に拡大して来ており、多種にわたる貴金属粒
子が単一又は複合してペースト素材として活用されてい
る。貴金属ペーストとは、導電機能材料としての貴金属
粉末や貴金属レジネートを、有機又は無機バインダー、
金属酸化物からなる粘性を付与する媒体に混練分散して
ペースト状にしたものである。

【０００３】電子部品である電極及び導体、抵抗体への
金属膜形成方法として、卑金属又は貴金属のオルガノメ
タル（インキ）から金属膜を造る方法や、電気メッキに
代表される湿式メッキにより薄膜を形成させる方法、ま
た、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタリングなどの乾
式メッキにより薄膜を形成させる方法、ならびに卑金属
又は貴金属ペーストを用いて金属膜を形成させる厚膜法
とがある。

【０００４】また、導電性塗料や導電性接着剤は、導電
性粉末と、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの結合剤
と、必要に応じて硬化剤と、有機溶剤とを混合してな
り、電子部品への電極形成やＩＣチップなどの電子部品
を基板に搭載し接着するのに用いられる。

【０００５】上記の、導電性塗料や導電性接着剤の導電
成分として銀粉末を用いる場合、銀粒子の形状として
は、微細な箔、即ち鱗片状のものが好ましく利用されて
いる。それを得る方法として、化学的に析出させた銀粉
末を原材料として用い、ボールミル内の玉石と共に混砕
して銀結晶を鱗片状に加工することにより得ているのが
現状である。

【０００６】一段的に化学的に析出せしめる場合、従来
の技術的概念からして均整のとれた鱗片状の結晶のみを
得ることは不可能で、あらゆる形状の大小不揃いの物し
か得られないのである。したがって、従来方法は化学的
沈澱反応と機械的粉砕工程を経るため、当然のこととし
て生産高につながるのが不可避であった。

【０００７】従来実施されている鱗片状銀粉末の製造方
法として、特開昭６−２３５００６号があるが、この発
明は、平均粒径が１μｍ以下の銀粉を得るもので、銀ア
ンモニウム錯体即ち、硝酸銀とアンモニア水からなる第
一液と、水素化硼素ナトリウム及び水酸化硼素ナトリウ
ムの水溶液を第二液として調整し、それら両者を攪拌し
つつ反応させて銀粉を得るものである。そこで得られる
銀粉は積層構造を有するもので、のちに１８時間〜３７
時間粉砕する工程が必要となり、反応系が複雑であるば
かりでなく、本発明の如く分子量２〜３万程度のポリア
クリル酸アンモニウムを添加することに関する記載も示
唆もなく、一段の反応系で単一で均整のとれた鱗片状銀
粉末を容易に作製しうることを推考させるものではな
い。

【０００８】また別の、特開平１０−１８３２０９号に
は、苛性アルカリ、炭酸アルカリなどのアルカリ土類金
属塩と、酸化銀とを混合し、空気中で焙焼し、酸化銀を
熱分解して金属銀としたのち、得られた銀粉末とアルカ
リ土類金属塩との混合物を鱗片化処理し、その後アルカ
リ土類金属塩成分を酸で処理して微細な鱗片状銀粉末を
得る方法が開示されているが、この方法は空気中で焙焼
したり、銀成分とアルカリ土類金属塩とを分別したりす
る幾多の複雑な工程を経なければならず、工程が増えれ
ば作製される銀粉末の純度は低下し、夾雑物が多くな
る。この公知文献には、本発明の如く一段の反応で均一
な鱗片状の銀粉末を安価に且つ簡単に得る方法、即ち硝
酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸との反応時にポリアク
リル酸アンモニウムを一部添加するという技術思想を教
える記載はなく、製造方法として全く異なるものであ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性塗料
や導電性接着剤の導電成分として好適な均一性の高い鱗
片状の銀粉末を如何にして容易に、且つ安価に製造する
ことが可能であるかという点を課題としてなされたもの
であり、微粒子の一つ一つが微細な鱗片状を呈した銀粉
末を容易に作製出来た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の構成は次のとお
りである。１ 鱗片状銀粉末の製造方法において、硝酸
銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶液との反応に際し、
銀粒子が析出する時点でポリアクリル酸アンモニウムを
添加することによる鱗片状銀粉末の製造方法。２ 硝酸
銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶液との反応に際し、
水溶性低級アルコールを共存させることを特徴とする前
項１記載の鱗片状銀粉末の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一方法は、銀イオンのソ
ースとしてはＡ液として硝酸銀水溶液を用い、Ｂ液とし
て銀イオンの還元剤たるＬ−アスコルビン酸を純水に溶
解し、この所定量にポリアクリル酸アンモニウムを添加
し攪拌して準備する。そのＡ液とＢ液とを攪拌機付の容
器中に同時に注入し、硝酸銀水溶液と還元剤溶液との反
応を起こさせ、析出した鱗片状銀粉末を水洗し、脱水・
乾燥して製品とする。

【００１２】他の方法としては、Ｂ液としてのＬ−アス
コルビン酸水溶液に水溶性低級アルコールを溶解した後
ポリアクリル酸アンモニウムを添加して準備し、前記Ａ
液と反応させる方法も本発明の範疇に入るものである。
銀イオンの還元剤となる組成物については、高価ではあ
るがＬ−アスコルビン酸が好適であるが、その他一般的
に知られるハイドロキノン、ヒドラジン、フォルマリン
等も銀イオンに対する還元剤として使用しうるものであ
る。

【００１３】本発明において、硝酸銀水溶液とＬ−アス
コルビン酸水溶液との反応系に、ポリアクリル酸アンモ
ニウムを添加することによって、何故鱗片状に銀粉末が
成長するのかは理論的に明確な解明はなされていない
が、ポリアクリル酸アンモニウムの添加によって銀の特
定の結晶面にそれが吸着し、液／銀界面のエネルギーを
下げることによって微細な異方性の箔状の結晶が成長し
てゆくものと推察される。

【００１４】ポリアクリル酸アンモニウムを添加しない
場合は、銀粒子の析出の挙動は別な形態をとる。すなわ
ち、反応時の液温度が低い場合、例えば１０℃程度の時
はマリモ状の球形銀粒子が析出し、温度が高い場合、例
えば５０℃の時は多角形状に析出する現象をたどるのが
認められる。それらマリモ状のもの、ばらの花状のも
の、多角形状のものは、ペースト作製時の通常の攪拌に
よっては単一の鱗片に解離できず、爾後にボールミルな
どで粉砕分離する工程が必要となり、単片からなる鱗片
状の銀粉末を化学的に一反応系で得るという本発明の課
題を満たさない。

【００１５】使用するポリアクリル酸アンモニウムの添
加量について考察すれば、鱗片状の銀粉末を得るのに、
アルコール無添加の場合、銀に対してポリアクリル酸ア
ンモニウム添加量は１．５ｗｔ％以上用いるのが好まし
く、アルコールを添加する場合は、銀に対してポリアク
リル酸アンモニウムの使用量は少なくてすみ、アルコー
ル併用の場合でも少なくとも０．５ｗｔ％は必要とす
る。水溶性低級アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を用いるが、鱗片状銀粉末
の生成がより微細となる作用をもたらす。

【００１６】その際にもポリアクリル酸アンモニウムが
０．５ｗｔ％より少なくなると銀粉末は、松ぼっくり状
又はバラの花状に鱗片が集合した粒子として成長し容易
には分離出来ないため、単一の鱗片状の銀粉末を得るの
にポリアクリル酸アンモニウムの下限量は注意深く決め
なければならない。鱗片状に個々に分離されている状態
で結晶が得られない場合は、銀ペースト調整に際して銀
粉末の分散性が極度に劣るから、後に余分な分離工程を
経るか、又は粉砕工程が必要となることは前記したとお
りで、時間と手数が掛り本発明と課題を異にする結果と
なる。

【００１７】ポリアクリル酸アンモニウムの上限につい
ては、銀に対して３０ｗｔ％あるいはそれ以上でも作用
効果上同効であるが、経済面及び銀粉末の精製面その他
の理由で自ずと決められ、常識的には３０ｗｔ％程度と
なる。ポリアクリル酸アンモニウムの分子量も重要な要
素であって、モノマー又は低分子量のものでは本発明の
課題は解決されず、多くの実験の結果から１万程度から
４０万のものでも意図する結果が得られているが、本発
明で使用したポリアクリル酸アンモニウムは通常分子量
３万程度のものであった。

【００１８】次に、実施例を図１〜３として示す顕微鏡
写真にてらして説明する。図は、夫々電子顕微鏡写真を
示し、図１は、実施例１にもとづくアルコール無添加の
場合の鱗片状銀粉末の３０００倍の電子顕微鏡写真で、
図２は、実施例２にもとづくアルコール添加の場合の鱗
片状銀粉末の３０００倍の電子顕微鏡写真であり、凡そ
面の寸法は平均で１０μｍ〜３０μｍで最小では０．５
〜１μｍ程度のものも含まれる。この箔状のものの厚み
は、平均的に０．１〜０．３μｍである。図３は、比較
例１にもとづくポリアクリル酸アンモニウム不使用の場
合の生成銀粉末の３０００倍の電子顕微鏡写真で、銀結
晶生成過程が図１及び２のものと大いに異なっているの
が判る。

【００１９】

【実施例１】硝酸銀３２ｇを純粋２００ｇ中に溶解した
水溶液をＡ液とする。別にＬ−アスコルビン酸１６ｇを
純粋２００ｇに溶解した水溶液をＢ液とする。このＢ液
を５０ｇ採取し、そこにポリアクリル酸アンモニウムの
５ｗｔ％水溶液を２ｇを添加混合しておく。Ａ液も５０
ｇ採取し、攪拌機を備え３００ｒ．ｐ．ｍで回転する２
００ｍｌビーカーの中に、上記Ａ液とＢ液を一度に注入
混合して反応を起こさせる。その反応は混合と同時に開
始し、３分間攪拌を続けて銀粉末の析出を終了させる。
生成した銀粉末を５回水洗を繰り返し夾雑物を除去し、
イソプロパノールで脱水、乾燥して銀粉末とした。それ
らは単一の鱗片状を呈し、即製品となる。このものの電
子顕微鏡による３０００倍の写真とし、図１として添付
する。

【００２０】

【実施例２】硝酸銀３２ｇを純粋２００ｇ中に溶解した
水溶液をＡ液とする。別にＬ−アスコルビン酸１６ｇを
純粋１００ｇ及びエチルアルコール１００ｇの混合溶液
に溶解した液をＢ液とする。Ｂ液を５０ｇ採取しこれに
ポリアクリル酸アンモニウムの５ｗｔ％水溶液を０．５
ｇを添加混合しておく。Ａ液も５０ｇ採取し、以下実施
例１と同様に実施した。このものの電子顕微鏡による３
０００倍の写真とし、図２として添付する。

【００２１】

【比較例１】比較例としてポリアクリル酸アンモニウム
の無添加のケースを挙げる。硝酸銀３２ｇを純粋２００
ｇ中に溶解した水溶液をＡ液とする。別にＬ−アスコル
ビン酸１６ｇを純粋２００ｇに溶解した水溶液をＢ液と
する。このＡ、Ｂ両液を各々５０ｇ採取し、攪拌機を備
え３００ｒ．ｐ．ｍで回転する２００ｍｌビーカーの中
に、上記Ａ液とＢ液を一度に注入混合して反応を起こさ
せる。その反応は混合と同時に開始し、３分間攪拌を続
けて銀粉末の析出を終了させる。生成した銀粉末を５回
水洗を繰り返し夾雑物を除去し、イソプロパノールで脱
水、乾燥して銀粉末とした。それらは、細かい花のつぼ
みのような塊状に生成する。このものの電子顕微鏡によ
る３０００倍の写真とし、図３として添付する。

【００２２】

【発明の効果】従来法によれば、ボールミル中で銀粉末
を叩解する際、銀粉末同士が加圧衝撃で合一化する現象
が起きるので、これを防止するのにステアリン酸などの
高級アルコールが使用されるため、いきおい銀粉末の表
面に固着しコートされてしまう。導体銀ペーストにする
際、導電性接着剤中の有機バインダーに銀粉末が均一に
分散されねばならないところ、ステアリン酸などは有機
バインダーに対して凝集したブロックを形成する性質を
持ち大いに銀粉末の分散を阻害する。

【００２３】本発明で用いるポリアクリル酸アンモニウ
ムは水溶性で、後の水洗処理で悉く除去出来るので、有
機バインダーへの銀粉末の分散性に関して全く懸念のな
いことは試験により明らかとなっている。上記のよう
に、本発明による鱗片状銀粉末は、単片の箔状を呈する
微細なもので、導体となる銀ペーストとして優れてお
り、従来方法と異なり一反応系で容易に得られるため、
コスト的にも安価に製造出来、しかも均一性に富んだ製
品として経済的に優れ、顕著な作用効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にもとづく鱗片状銀粉末の３０００倍
の電子顕微鏡写真

【図２】実施例２にもとづく鱗片状銀粉末の３０００倍
の電子顕微鏡写真

【図３】比較例にもとづく銀粉末の３０００倍の電子顕
微鏡写真

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鱗片状銀粉末の製造方法において、硝酸
   銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶液との反応に際し、
   銀粒子を析出させる反応時にポリアクリル酸アンモニウ
   ムを添加することを特徴とする鱗片状銀粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】 硝酸銀水溶液とＬ−アスコルビン酸水溶
   液との反応に際し、水溶性低級アルコールを共存させる
   ことを特徴とする請求項１記載の鱗片状銀粉末の製造方
   法。