TWI544977B - 導電性糊用銅粉及其製造方法 - Google Patents

Description

導電性糊用銅粉及其製造方法 發明領域

本發明係有關於一種導電性糊用銅粉及其製造方法，特別是在用以形成積層陶瓷電容器和積層陶瓷電感器等的積層陶瓷電子零件之內部電極、小型積層陶瓷電容器和積層陶瓷電容器等的外部電極之導電性糊所使用之銅粉及其製造方法。

發明背景

積層陶瓷電容器之通常的製造方法係首先係準備複數片之鈦酸鋇系陶瓷等的介質陶瓷坯片，且在各自的薄片上使用預定的圖案印刷內部電極用的導電性糊，並且藉由將該等薄片堆積且壓黏，來製造將介質陶瓷坯片與導電性糊層交替地積層而成之積層體。將該積層體切斷成為預定形狀的複數晶片之後，於高溫同時煅燒而製造積層陶瓷電容器的質體。隨後，在該質體的內部電極所露出的端面，塗布以導電性粉體、玻璃粉體及有機媒液作為主成分之外部電極用的導電性糊且乾燥之後，藉由於高溫煅燒而形成外部電極。隨後，按照必要在藉由電鍍等在外部電極形成鎳和錫等的鍍覆層。

先前，作為在用以形成此種積層陶瓷電容器等的內部電極之導電性糊所使用之金屬材料，係使用鈀、銀-鈀、鉑等，但是因為該等係昂貴的金屬，有成本高之問題。因此， 近年來，使用鎳或銅等的卑金屬係成為主流，目前，主要係使用鎳微粒子(雖然亦取決於積層陶瓷電容器的大小和容量等，通常係平均粒徑為0.1~0.5μm的鎳微粒子)。又，因為相較於鎳，銅的導電率較高、熔點較低，能夠改善積層陶瓷電容器的特性，而且有助於煅燒時的低溫化等生產時的能源節省，被期待作為今後有望的內部電極用金屬材料之一。

另一方面，近年來，為了積層陶瓷電容器等的高容量化和小型化，內部電極係被要求薄層化。又，由於積層陶瓷電容器等的用途擴大，積層陶瓷電容器等係被要求內部電感器較小且高頻率特性係具有能夠使用至GHz級之特性。

由於此種背景。作為積層陶瓷電容器等的內部電極用之金屬材料，銅微粒子被要求具有單分散之微粒子且粒度分布尖銳、而且不含有粗粒等之特性。

目前，銅微粒子係主要被使用在積層陶瓷電容器等的外部電極用導電性糊，雖然銅微粒子的大小亦取決於積層陶瓷電容器等的大小，能夠使用0.5~10μm左右且球狀、碎片狀、不定形狀等各式各樣的形狀之銅微粒子。又，通常的外部電極用導電性糊係能夠混合上述大小和形狀的銅微粒子而使用。

作為此種銅微粒子的製造方法，有提案揭示使用L-抗壞血酸或L-抗壞血酸鹽類將硫酸銅溶液還原之方法(例如參照日本特開昭63-186803號公報)；使用D-異抗壞血酸或 D-異抗壞血酸鹽類將硫酸銅溶液還原之方法(例如參照日本特開昭63-186805號公報)；使用氫化硼化合物將硫酸銅溶液還原之方法(例如參照日本特開昭63-186811號公報)；使用含羥基(-OH)的芳香族化合物將硫酸銅溶液還原之方法(例如參照日本特開平1-225705號公報)；在由銅離子、還原劑及錯合劑所構成之混合水溶液，添加反應起始劑使其還原反應之後，添加銅離子、還原劑、pH調整劑而製造銅微粉末之方法(例如參照日本特開昭63-274706號公報)；在具有2價的銅離子之銅鹽水溶液混合氫氧化鹼而生成氧化銅，而且添加還元糖而將氧化銅還原成為氧化亞銅，進而添加肼系還原劑而將氧化亞銅還原之方法(例如參照日本特開2003-342621號公報)；及在使硫系化合物及保護膠體存在之溶劑液體中，使氧化銅與肼等的還原劑反應而製造銅微粒子之方法(例如參照日本特開2004-256857號公報)等。

但是，使用在日本特開昭63-186803號公報所記載之方法而得到之銅微粒子的平均粒徑係1.0~1.8μm，作為內部電極用銅微粒子使用係不充分。又，因為使用經調整pH之銅離子的水溶液與經調整pH之還原劑的水溶液，從銅離子經由氧化亞銅而使其還原成為銅粒子，粒徑的控制係不安定且會產生凝結(粒子之間的結合)而且形狀無法一定，有粒度分布變寬之情形。

又，使用在日本特開昭63-186805號公報所記載之方法而得到之銅微粒子的平均粒徑係0.8~2.0μm，作為內部電極用銅微粒子使用係不充分。又，因為使用經調整pH之銅離 子的水溶液與經調整pH之還原劑的水溶液，從銅離子經由氧化亞銅而使其還原成為銅粒子，粒徑的控制係不安定且會產生凝結(粒子之間的結合)而且形狀無法一定，有粒度分布變寬之情形。

而且，使用在日本特開昭63-186803號公報所記載之方法而得到之銅微粒子的平均粒徑係0.3~0.7μm，相較於使用在日本特開昭63-186803號公報及日本特開昭63-186805號公報所記載之方法而得到之銅微粒子，能夠得到較小的銅微粒子，但是此時作為內部電極用銅微粒子使用，係仍然不充分。又，因為使用氫化硼化合物作為還原劑，在調整還原劑的pH時，若pH低時會產生自分解，有作業性和安定性變差之情形。另一方面，提高pH時，雖然氫化硼化合物係安定，但是因為此時銅離子的還原反應係經由氧化亞銅而進行，粒徑的控制係不安定且會產生凝結(粒子之間的結合)而且形狀無法一定，有粒度分布變寬之情形。

又，使用在日本特開平1-225705號公報所記載之方法而得到之銅微粒子之平均粒徑係0.7~1.5μm，作為內部電極用銅微粒子使用係不充分。又，使用氫醌作為還原劑，即便調整反應pH和反應溫度等，使銅粒子進一步微粒子化係困難的。又，因為使用經調整pH之銅離子的水溶液與經調整pH之還原劑的水溶液，從銅離子經由氧化亞銅而使其還原成為銅粒子，粒徑的控制係不安定且會產生凝結(粒子之間的結合)而且形狀無法一定，有粒度分布變寬之情形。

又，使用日本特開昭63-274706號公報所記載之方法而 得到之銅微粒子之平均粒徑係0.16~0.61μm，從平均粒徑判斷時，認為係能夠使用作為內部電極用的銅粉。但是，因為該方法係在高pH區域(pH12~13.5)進行還原反應，為了使其從銅離子經由氫氧化銅、氧化銅、氧化亞銅而還原成為銅粒子，粒子的控制係不安定且會產生凝結(粒子之間的結合)而且形狀無法一定，有粒度分布變寬之情形。

而且，使用在日本特開2003-342621號公報所記載之方法而得到之銅微粒子的平均粒徑係0.5~4.0μm，使用作為內部電極用銅微粒子係不充分。又，該方法的反應，係將由2價的銅離子所生成之氧化亞銅還原成氧化銅之後，進而還原成為銅粒子之還原反應，從氧化銅至銅離子之還原反應係稱為溶解析出型之反應。雖然將該方法使用於製造某種程度粒徑較大的銅粒子時，能夠安定地進行控制且能夠使粒度分布尖銳，但是得到如作為內部電極用銅微粒子使用之微細的銅微粒子係困難的，而且得到(不含有連晶粒子和凝結粒子)各個分離之微細粒子係困難的。

又，使用在日本特開2004-256857號公報所記載之方法而得到之銅微粒子的平均粒徑係一次粒徑為0.25~0.5μm，二次粒徑為0.3~0.6μm，從平均粒徑判斷時，認為能夠使用作為內部電極用銅粉。又，堆積密度為3.2~3.4g/cm³，作為微粒子係可以說是高堆積密度且分散性優良。但是，因為在日本特開2004-256857號公報所記載之方法的反應係在硫化合物的存在下之反應，在銅微粒子的內部和表面有含有硫化合物之可能性。通常，因為係硫會對電子零件的信 賴性造成不良影響之物質，不適合被含有在導電性糊用銅粉。

發明揭示

因此，鑒於上述先前的問題點，本發明之目的係提供一種導電性糊用銅粉及能夠安定地製造此種導電性糊用銅粉之方法，其中該導電性糊用銅粉係單分散之微粒子且粒度分布尖銳、而且不含粗粒之球狀的銅微粒子，在避免對電特性造成不良影響之同時，能夠使電極薄膜化。

為了解決上述課題，本發明者等專心研究的結果，發現藉由在含銅的水溶液，邊吹入空氣邊添加錯合劑而使銅錯合化之後，停止吹入空氣並且添加還原劑而使銅粒子還原析出，能夠製造導電性糊用銅粉，該導電性糊用銅粉係單分散之微粒子且粒度分布尖銳、而且不含粗粒之球狀的銅微粒子，在避免對電特性造成不良影響之同時，能夠使電極薄膜化，而完成了本發明。

亦即，依照本發明之導電性糊用銅粉的製造方法，其特徵在於：在含銅的水溶液，邊吹入空氣邊添加錯合劑而使銅錯合化之後，停止吹入空氣並且添加還原劑而使銅粒子還原析出。

在該導電性糊用銅粉的製造方法，錯合劑係以選自於由氨、乙酸、甲酸、葡糖酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉及乙二胺四乙酸二鈉所構成群組中之至少1種的錯合劑為佳。又，還原劑係以選自於由次磷酸、次磷酸鈉、肼、 氫化硼鈉及福馬林所構成群組中之至少1種的還原劑為佳。又，含銅的水溶液係以含有氧化亞銅或氧化銅之水溶液為佳。而且，相對於銅，錯合劑的添加量係0.035~0.065當量為佳，相對於銅，還原劑的添加量係以3當量以上為佳。

又，本發明之導電性糊用銅粉，其特徵在於：其藉由雷射繞射式粒子分布測定裝置所測定之50%粒徑(D₅₀)為0.1~0.5μm，最大粒徑(D_max)為1.5μm以下；藉由化學吸附法所測定之BET比表面積為3m2/g以上。

而且，本發明之導電性糊，其特徵在於：其含有上述的導電性糊用銅粉作為導電性粉體。

依照本發明，能夠安定地製造導電性糊用銅粉，該導電性糊用銅粉係單分散之微粒子且粒度分布尖銳、而且不含粗粒之球狀的銅微粒子，在避免對電特性造成不良影響之同時，能夠使電極薄膜化。

圖式簡單說明

第1圖係顯示銅粉的最大粒徑(D_max)相對於在實施例及比較例中作為錯合劑而投入之水合肼的當量之圖。

第2圖係顯示銅粉的最大粒徑(D_max)相對於在實施例及比較例中作為還原劑而投入之水合肼的當量之圖。

第3圖係顯示銅粉的最大粒徑(D_max)相對於在實施例及比較例中之錯合化處理時間之圖。

第4圖係顯示在實施例及比較例所得到之銅粉的最大粒徑(D_max)之圖。

第5圖係在實施例1所得到之銅粉的SEM照片(× 20,000)。

第6圖係在實施例1所得到之銅粉的SEM照片(×50,000)。

第7圖係在比較例7所得到之銅粉的SEM照片(×20,000)。

第8圖係在比較例7所得到之銅粉的SEM照片(×50,000)。

第9圖係在比較例8所得到之銅粉的SEM照片(×20,000)。

第10圖係在比較例8所得到之銅粉的SEM照片(×50,000)。

用以實施發明之最佳形態

本發明之導電性糊用銅粉的製造方法之實施形態，係在含銅的水溶液，邊吹入空氣邊添加錯合劑而使銅錯合化之後，停止吹入空氣並且添加還原劑而使銅粒子還原析出。

該方法係藉由在含銅的水溶液中，邊吹入空氣邊使銅錯合化之後，在所得到之含有銅錯合物及銅錯離子的至少一者之水溶液添加還原劑而使其直接還原而成長至銅的微細核為止，同時形成銅錯合物及銅錯離子的至少一者，能夠抑制反應溶液中的銅的反應性且藉由銅的激烈反應引起銅粒子之間的凝集、凝結、結合而得到銅粒子。藉由此種反應製程，能夠從價廉的銅原料得到經抑制粒子之間的凝集、凝結及結合之高分散的銅粒子。

藉由濕式反應而製造銅粉之先前通常的方法，係將2價的銅離子中和而使其生成氫氧化銅，且藉由調整溫度來促進脫水反應而生成氧化銅。又，亦已知使用糖類等的弱還原劑將氧化銅一次還原至氧化亞銅而生成氧化亞銅，而且使用肼等的強力還原劑將該氧化亞銅二次還原成為銅粒子之方法。該方法的二次還原反應(從氧化亞銅還原至銅)係銅離子從氧化亞銅的固體析出之後，其一部分被還原而生成銅的微細核，且該核係成長而成為銅粒子。

此時，係進行下列2種類的反應：銅離子從氧化亞銅溶解之反應；及溶解的銅離子被還原成為銅粒子之反應。因此，難以將生成銅的微細核之步驟及該核成長之步驟嚴密地分開，其結果，會產生二次核且粒度分布變寬而難以控制粒徑。又，因為還原初期的銅離子之供給量係較少(因為大部分的銅不是在反應溶液中而是在氧化亞銅中)，難以使大量的核產生而難以得到微粒子。又，即便藉由增多還原劑的添加量、或提高反應溫度，而能夠使銅離子的溶解量增多，用以使大量的核產生，亦同時會促進還原反應，其結果，還原與溶解係同時產生而有大量產生異形粒子(粒子之間產生凝結或結合而成為變形的形狀之粒子)等的問題。而且，因為反應變為激烈，會產生噴液和暴沸，從反應的安全面和再現性方面而言，亦是不佳。又，為了抑制還原劑的鈍化，通常所進行的是在反應系統導入惰性氣體而進行還原反應，但是為了將銅錯合化而在反應系統導入惰性氣體時，銅的錯合化係難以產生。

因此，本發明之導電性糊用銅粉的製造方法之實施形態，係藉由反應溶液中，邊吹入空氣邊在較佳是30℃左右的溫度進行錯合化處理15分鐘以上之後，導入惰性氣體而進行還原反應，在所得到之銅錯合物及銅錯離子的至少一者存在之反應系統，能夠抑制銅錯合物及銅錯離子以外之銅的反應性，而能夠抑制銅激烈的反應引起銅粒子之間的凝集、凝結、結合。

使銅錯合化而成為銅錯合物及銅錯離子的至少一者，係為了藉由銅錯合物及銅錯離子的至少一者係存在於反應溶液中，來抑制銅錯合物及銅錯離子以外之銅的反應性，而抑制銅的激烈反應引起銅粒子之間的凝集、凝結、結合。作為原料之含銅的水溶液，從成本、取得容易性、操作安全性而言，以含有選自於由氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅、乙酸銅、氧化亞銅及氧化銅所構成群組中的至少1種之水溶液為佳，以氧化亞銅漿體為更佳。

作為錯合劑，係只要能夠進行銅錯合化和銅錯離子化，能夠使用各種的錯合劑，從銅錯合化量和銅錯離子化量及抑制在反應溶液中之銅的反應性之效果而言，以使用選自於由氨、乙酸、甲酸、葡糖酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉及乙二胺四乙酸二鈉所構成群組中之至少1種的錯合劑為佳。以使用檸檬酸為更佳。錯合劑的使用量太少時，因為銅錯合化量和銅錯離子化量變少，抑制在反應溶液中之銅的反應性之效果變小，合成具有單分散之微粒子且不含粗粒等的特性之銅微粒子係變為困難，另一方面， 太多時，因為在反應溶液中之銅的反應性變為太低，合成具有單分散之微粒子且不含粗粒等的特性之銅微粒子係變為困難，相對於1莫耳之在反應溶液中存在的Cu，將錯合劑1莫耳設作1當量時，相對於Cu的物質量，以大於0.032當量且小於0.084當量為佳，以0.035~0.065當量為更佳。

空氣的吹入量係只要反應溶液中的銅能夠進行銅錯合化和銅錯離子化之量即可。空氣的吹入量太少時，銅的銅錯合化及銅錯離子化係不充分，因為微細銅的核之生成量變少之同時，抑制反應溶液中之銅的反應性之效果變小，合成具有單分散之微粒子且不含粗粒等的特性之銅微粒子係變為困難。

將銅錯合物及銅錯離子的至少一者還原至銅為止時所添加的還原劑太少時，因為還原速度變為太慢，合成具有單分散之微粒子且不含粗粒等的特性之銅微粒子係變為困難。因而，將用以將價數為1價的氧化亞銅之銅還原所必要的還原劑之量設作1當量，以添加3當量以上的還原劑為佳。

作為還原反應時之攪拌方法，係能夠將反應液均勻地混合之方法即可，例如可舉出藉由磁力攪拌器攪拌之方法；及將具備葉片之攪拌棒設置在反應溶液中而藉由外部馬達使其旋轉而攪拌之方法等。

還原時的反應溫度係20℃~100℃即可，從反應的控制性而言，以60℃~95℃為佳。

作為還原劑，能夠使用各種還原劑，以使用選自於由次磷酸、次磷酸鈉、肼、氫化硼鈉及福馬林所構成群組中 之至少1種的還原劑為佳。以使用肼為更佳。

將如此進行而得到之含銅粉的漿體過濾且藉由水洗，能夠得到塊狀的銅濾餅。作為過濾及水洗之方法，係下列任一者均可：在藉由壓濾機等將粉體固體固定之狀態下進行水洗之方法；重複進行將漿體傾析而除去其上部澄清液之後，添加純水而攪拌，隨後再傾析而除去其上部澄清液的操作之方法；及重複進行將過濾後的銅粉再製漿後，再次過濾的操作之方法等；認為以能夠盡可能除去在銅粉體中局部性殘留的不純物之方法為佳，藉此，由於防止乾燥處理中的凝集之效果和在銅粉表面存在之官能基的活性度程度提高，將脂肪酸進行表面處理時，脂肪酸和表面處理劑等在銅粉的黏附率有提高之效果。隨後，可以將脂肪酸及苯并三唑等具有防鏽效果的物質溶解在低級醇等，藉由在經水洗的銅濾餅通液或使其再製漿，來使用該物質被覆，又，為了將銅濾餅的乾燥提前，亦可以使用低級醇取代銅濾餅中的水分。又，藉由將所得到的銅濾餅在不會使其氧化的環境下進行乾燥(氮氣環境中的乾燥和真空乾燥)，能夠得到銅微粒子。又，亦可按照必要而進行乾式粉碎處理、篩選、風力分級等之處理。

依照上述之本發明的導電性糊用銅粉的製造方法之實施形態所製造的導電性糊用銅粉，係單分散之微粒子且粒度分布尖銳、而且不含粗粒者，係適合作為積層陶瓷電容器的內部電極的導電性糊用和外部電極的導電性糊用銅粉之銅粉，使用該導電性糊用銅粉，能夠藉由眾所周知的方 法製造導電性糊。如此進行而製造之導電性糊，在避免對電特性造成不良影響之同時，能夠使電極薄膜化。能夠使用作為積層陶瓷電容器的內部電極用和外部電極用的導電性糊。

又，依照本發明的導電性糊用銅粉的製造方法之實施形態所製造的導電性糊用銅粉，藉由雷射繞射式粒子分布測定裝置所測定之50%粒徑(D₅₀)為0.1~0.5μm，檢測的最大粒徑(D_max)為1.5μm以下。藉由雷射繞射式粒子分布測定裝置所測定之50%粒徑(D₅₀)為0.1~0.5μm時，能夠實現為了積層陶瓷電容器等的高容量化和小型化所必要之內部電極的薄膜化(近年來，層的厚度為1.5μm以下)。又，檢測的最大粒徑(D_max)為1.5μm以下時，在使內部電極及介質陶瓷坯積層時，沒有因為在內部電極的薄層存在有粗粒且戳破介電體層而引起絕緣不良之可能性。

而且，依照本發明的導電性糊用銅粉的製造方法之實施形態所製造的導電性糊用銅粉，係藉由藉由化學吸附法所測定之BET比表面積為3m²/g以上，以4m²/g以上為佳。藉由化學吸附法所測定之BET比表面積為3m²/g以上時，會成為單分散之微粒子且不含粗粒之銅微粒子，另一方面，藉由藉由化學吸附法所測定之BET比表面積為小於3m²/g時，因為含有粗大粒子之可能性，不適合作為在用以形成內部電極等的導電性糊所使用之銅粉。

以下針對本發明之導電性糊用銅粉及其製造方法的實施例，詳細地說明。

實施例1

首先，在5L的反應槽內添加3800g純水且從反應槽的下部以0.5L/分鐘的流量吹入空氣，而且使反應槽內的攪拌棒旋轉。隨後，將作為錯合劑之5.33g(0.042當量)檸檬酸(扶桑化學工業股份公司製)投入反應槽內，同時將43.17g氧化亞銅(日進KEMCO股份公司製的NC-301、平均粒徑2.5μm)投入反應槽內，於30℃使其反應2小時而進行錯合化處理之後，停止供給空氣且從反應槽的上部以2.0L/分鐘的流量導氣氮氣。隨後，進行升溫至90℃，並且將作為還原劑之40.2g(8.54當量)水合肼(大塚化學工業股份公司製的80%肼水合物)投入反應槽內而進行還原反應且保持1小時之後，停止攪拌、洗淨且使其乾燥而得到銅粒子。

實施例2

除了使檸檬酸的投入量為4.70g(0.037當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例3

除了使檸檬酸的投入量為8.00g(0.063當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例4

除了使水合肼的投入量為15.08g(3.20當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例5

除了使水合肼的投入量為20.10g(4.27當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例6

除了使水合肼的投入量為22.62g(4.81當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例7

除了使水合肼的投入量為27.66g(5.88當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例8

除了使水合肼的投入量為30.17g(6.41當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例9

除了使水合肼的投入量為60.30g(12.81當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例10

除了使水合肼的投入量為90.45g(19.22當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例11

除了於30℃使其反應15分鐘以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例12

除了於30℃使其反應30分鐘以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例13

除了於30℃使其反應6小時以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例14

除了於30℃使其反應12小時以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例15

除了於30℃使其反應24小時以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

實施例16

除了於30℃使其反應38小時以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例1

在氮氣環境下，在將0.578kg濃度48.3%的NaOH水溶液溶解於4.12kg純水且保持於27℃之鹼水溶液，添加將0.6925kg五水合硫酸銅鹽(CuSO₄．5H₂O)溶解於2.20kg純水而成之29℃的硫酸銅水溶液且強力攪拌之後，因為發熱使得硫酸銅水溶液及鹼水溶液的溫度上升至34℃，而得到氫氧化銅析出之懸浮液。該懸浮液的pH係13.74。硫酸銅水溶液及鹼水溶液係以相對於液中的銅，苛性鈉的當量比為1.25的方式混合。在所得到之氫氧化銅的懸浮液，添加將0.9935kg葡萄糖溶解於1.41kg純水而成之葡萄糖溶液且使其以30分鐘升溫至70℃之後，保持15分鐘。

隨後，在液中將空氣以0.7L/分鐘使其起泡200分鐘。該起泡後的液體之pH為6.2。將該懸浮液在氮氣環境中靜置2天之後，除去上部澄清液(pH6.92)而且將沈澱大致全量採取。在該沈澱物追加0.7kg純水且在所得到的懸浮液添加 0.065kg(2.1當量)水合肼之後，液體的溫度係因為發熱而升溫至50℃，而且最後升溫至80℃而將反應結束。將反應結束後的懸浮液固液分離且採取銅粉而且在120℃的氮氣環境中進行乾燥而得到粒狀銅粉。

比較例2

除了使檸檬酸的投入量為0.51g(0.004當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例3

除了使檸檬酸的投入量為2.67g(0.021當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例4

除了使檸檬酸的投入量為4.06g(0.032當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例5

除了使檸檬酸的投入量為10.66g(0.084當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例6

除了使水合肼的投入量為10.05g(2.14當量)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例7

除了不吹入空氣而使其反應(使錯合化處時為0小時)以外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

比較例8

除了將錯合化處理時的供給氣體從空氣變更為氮氣以 外，使用與實施例1同樣的方法來得到銅微粒子。

將在該等的實施例及比較例，作為錯合劑而投入的檸檬酸的當量、作為還原劑而投入的水合肼之當量及錯合化處理時間顯示在表1。

又，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(BECKMAN COULTER公司製的LS-230)進行測定在實施例及比較例所得到之銅粉的粒度分布、50%粒徑(D₅₀)及D_max(檢測的最大粒徑)。而且，作為測定試料，係使用將在實施例及比較例所得到的銅粉與純水放入燒杯而藉由超音波分散槽等充分地使其分散之液體。又，作為光學模型，係如以下設定，液體的折射率之實部係雷射、PIDS(偏光散射強度差)450nm、PIDS600nm、PIDS900nm為1.322，試料的折射率之實部係雷射、PIDS450nm、PIDS600nm、PIDS900nm為1.5，試料的折射率之虛部係雷射為0、PIDS450nm為10、PIDS600nm、PIDS900nm為0.3。

將該等結果顯示在表2。又，將作為錯合劑而投入之檸檬酸的當量、作為還原劑而投入之水合肼的當量、及D_max(檢測的最大粒徑)對錯合化處理時間各自顯示在第1圖~第3圖，將在實施例及比較例所得到之銅粉的D_max(檢測的最大粒徑)顯示在第4圖。

又，藉由電場放射型掃描電子顯微鏡(SEM)(日立製作所製的S-4700型)評價在實施例及比較例所得到之銅粉的粒子形狀及平均粒徑。又，藉由SEM觀察之銅單元粒子的平均粒徑(單元粒子徑)係從200個粒子的50% Heywood徑算出。又，使用2萬倍的攝影視野算出粒徑，但是無法測定200個的粒子數時，係算出在視野內之全部銅單元粒子的粒徑。

而且，使用BET比表面積測定裝置(YUASA IONICS股份公司製的4 SORB US)且藉由BET法求取在實施例及比較例所得到之銅粉的比表面積，同時從所求得之比表面積以銅單元粒子的密度為8.9g/cm²算出BET粒徑

將該等結果顯示在表3。又，將在實施例1所得到之銅粉的SEM照片顯示在第5及第6圖，將在比較例6及比較例7所得到之銅粉的SEM照片顯示在第7及第8圖，將在比較例8所得到之銅粉的SEM照片顯示在第9及第10圖。

從表1~表3及第1圖~4圖的結果，如實施例1~16，得知藉由在原料溶液中投入錯合劑且導入空氣而進行錯合化處理之後，進行還原反應，因為粒徑接近之粒子之間的粒度分布差異((D₉₀-D₁₀)/D₅₀)為0.600~1.173，相較於比較例2~8為1.255~5.472，乃是較小，能夠安定地製造具有單分散之微粒子且不含有粗粒(最大粒徑係非常小而為1.5μm以下)等的特性之銅微粒子。

又，檸檬酸的投入量為4.70~8.00g(0.037~0.063當量)之實施例1~3與檸檬酸的投入量為0.51~4.06g及10.66g(0.004~0.032當量及0.084當量)之比較例2~5比較，得知檸檬酸的投入量為實施例1~3的範圍時，銅粉的最大粒徑係變為非常小。又，水合肼的投入量為15.08~90.45g(3.20~19.22當量)之實施例1及4~10與水合肼的投入量為10.05g(2.14當量)之比較例6比較，得知水合肼的投入量變多時，銅粉的最大粒徑係變為非常小。又，使錯合化處理時間為15分鐘~38小時之實施例1及11~16，與使錯合化處理時間為0小時之比較例7比較，得知錯合化處理時間為15分鐘以上時，銅粉的最大粒徑係變為非常小。而且，吹入空氣之實施例1與吹入氮氣之比較例8比較，得知吹入空氣時，銅粉的最大粒徑係變為非常小。

第1圖係顯示銅粉的最大粒徑(D_max)相對於在實施例及比較例中作為錯合劑而投入之水合肼的當量之圖。

第2圖係顯示銅粉的最大粒徑(D_max)相對於在實施例及 比較例中作為還原劑而投入之水合肼的當量之圖。

第3圖係顯示銅粉的最大粒徑(D_max)相對於在實施例及比較例中之錯合化處理時間之圖。

第4圖係顯示在實施例及比較例所得到之銅粉的最大粒徑(D_max)之圖。

第5圖係在實施例1所得到之銅粉的SEM照片(×20,000)。

第6圖係在實施例1所得到之銅粉的SEM照片(×50,000)。

第7圖係在比較例7所得到之銅粉的SEM照片(×20,000)。

第8圖係在比較例7所得到之銅粉的SEM照片(×50,000)。

第9圖係在比較例8所得到之銅粉的SEM照片(×20,000)。

第10圖係在比較例8所得到之銅粉的SEM照片(×50,000)。

Claims (9)

1. 一種導電性糊用銅粉的製造方法，其特徵在於：在含銅的水溶液，邊吹入空氣邊添加錯合劑而使銅錯合化之後，停止吹入空氣並且添加還原劑而使銅粒子還原析出。
2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊用銅粉的製造方法，其中前述錯合劑係選自於由氨、乙酸、甲酸、葡萄糖酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒石酸鈉及乙二胺四乙酸二鈉所構成群組中之至少1種的錯合劑。
3. 如申請專利範圍第1項之導電性糊用銅粉的製造方法，其中前述還原劑係選自於由次磷酸、次磷酸鈉、肼、氫化硼鈉及福馬林所構成群組中之至少1種的還原劑。
4. 如申請專利範圍第1項之導電性糊用銅粉的製造方法，其中前述含銅的水溶液係含有氧化亞銅或氧化銅之水溶液。
5. 如申請專利範圍第1項之導電性糊用銅粉的製造方法，其中使前述銅錯合化的時間為15分鐘以上。
6. 如申請專利範圍第1項之導電性糊用銅粉的製造方法，其中相對於前述銅，前述錯合劑的添加量為0.035~0.065當量。
7. 如申請專利範圍第1項之導電性糊用銅粉的製造方法，其中相對於前述銅，前述還原劑的添加量為3當量以上。
8. 一種導電性糊用銅粉，其是藉由如申請專利範圍第1項之製造方法所製造的，且特徵在於： 其藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之50%粒徑(D₅₀)為0.1~0.5μm，最大粒徑(D_max)為1.5μm以下；藉由化學吸附法所測定之BET比表面積為3m²/g以上。
9. 一種導電性糊，其特徵在於：其含有如申請專利範圍第8項之導電性糊用銅粉作為導電性粉體。